СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАЛКИЛИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА Российский патент 2009 года по МПК C08F8/24 C08F14/18 

Описание патента на изобретение RU2348654C1

Изобретение относится к способу получения фторсодержащего поливинилового спирта (ПВС) с использованием в качестве фторалкилирующего агента полифторалкилхлорсульфита в растворе диметилформамида.

Известен способ получения фторсодержащего ПВС, заключающийся во взаимодействии полигидроксилсодержащих соединений с UF6 в присутствии катализатора, в роли которого выступают фториды металлов I, II, III групп и фториды переходных металлов (патент РФ 97110287, С07С 17/16, С07С 17/19, 1999).

Недостатком данного способа является высокая стоимость реагентов, невозможность регулирования количества гидроксильных групп, замещающихся на атомы фтора.

Известен способ фторирования поливинилового спирта четырехфтористой серой (Безсолицен В.П., Горбунов Б.Н., Хардин А.П. Фторирование поливинилового спирта четырехфтористой серой. / Химия и химическая технология, труды ВолгГТУ. Волгоград. 1968. С.3). Процесс фторирования поливинилового спирта четырехфтористой серой проводят при температуре 20°С и шестикратном избытке фторирующего агента в присутствии хлористого натрия как акцептора фтористого водорода, выделяющегося в процессе реакции. В зависимости от условий реакции удается ввести в поливиниловый спирт до 26% фтора.

Недостатком этого способа является низкая селективность реакции - замещение гидроксильных групп происходит хаотично, также выделяющийся фтористый водород является веществом первого класса опасности. Применение акцептора фтористого водорода загрязняет продукт реакции.

Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению по технической сущности является введение концевых полифторированных групп на стадии получения поливинилацетата (Toshiaki Sato, Toshinori Tsugaru, Junnosuke Yamauchi, Takuji Okaya, Surface properties of poly(vinyl alcohol) films with a fluoralkyl group at one end. / Polymer, 1992, Vol.33, N.23, P.5066-5072). На первой стадии на основе полифторированных спиртов H(CF2CF2)nOH получают аллиловые эфиры, которые далее реагируют с тиолами с образованием фтораллилтиоловых эфиров. На второй стадии полученные фтораллилтиоловые эфиры используют в качестве ингибитора полимеризации винилацетата. Полученный таким образом поливинилацетат, содержащий полифторалкильные группы, подвергают гидролизу, получают поливиниловый спирт с концевыми H(CF2CF2)nOCH2S-группами.

Недостатком этого способа является многостадийность процесса, невозможность регулирования количества введенных фторалкильных групп, высокие энергетические и экономические затраты, сложность технологического процесса.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка технологического способа получения фторсодержащего ПВС, в результате которого получается поливиниловый спирт с необходимым содержанием фтора, обеспечивающим его растворимость в воде.

Техническим результатом является упрощение технологии получения фторсодержащего поливинилового спирта.

Технический результат достигается в способе получения фторалкилированного поливинилового спирта, заключающемся в растворении поливинилового спирта в сухом диметилформамиде при температуре 80-90°С, при последующем охлаждении раствора до 5-10°С и смешении его с полифторалкилхлорсульфитом, при их мольном соотношении 1:(10÷30), при дальнейшем нагревании реакционной массы до 35-40°С и выдержке в течение 2 ч, выделяющиеся диоксид серы и хлористый водород отдуваются инертным газом с последующим выделением конечного продукта.

где RF=HCF2CF2, H(CF2CF2)2

Сущность изобретения заключается в том, что введение фторалкильных групп происходит преимущественно по концевым гидроксильным группам, однако, изменяя мольное соотношение реагентов, возможно вводить фторалкильные группы по остальным гидроксильным группам. Поэтому выбранное мольное соотношение ПВС: полифторалкилхлорсульфит 1:(10÷30), обеспечивает необходимое содержание фтора, при уменьшении количества полифторалкилхлорсульфита менее чем 10 моль на 1 моль ПВС не достигается необходимое количество введенного фтора, при увеличении более чем 30 моль полифторалкилхлорсульфита на 1 моль ПВС количество введенного фтора значительно изменяет физико-химические свойства ПВС. Выделяющиеся газы удаляются из реакционной массы отдувкой инертным газом, реакция идет в гомогенной среде, что позволяет легко выделять продукт и упростить технологию процесса.

Технология способа состоит в следующем: исходный ПВС при перемешивании растворяют в сухом диметилформамиде при температуре 80-90°С, при последующем охлаждении раствора до 5-10°С и смешении его с полифторалкилхлорсульфитом, при их мольном соотношении 1:(10÷30), при дальнейшем нагревании реакционной массы до 35-40°С и выдержке в течение 2 ч выделяющиеся диоксид серы и хлористый водород отдуваются инертным газом с последующим выделением конечного продукта.

Пример 1. Поливиниловый спирт, 5 г (0.033·10-3 моль) растворили в 120 мл диметилформамида (ДМФА) при 80°С, охладили до 5°С и при перемешивании дозировали раствор 0.1 г (0.317·10-3 моль) полифторалкилхлосульфита в 1 мл ДМФА, мольное соотношение 1:10. Затем реакционную смесь медленно нагревали до 35-40°С и выдерживали 2 ч. Избыток ДМФА отгоняли на вакууме. Полученный остаток промывали ацетоном, эфиром, сушили на воздухе. Содержание фтора 0.45%.

Пример 2. Поливиниловый спирт, 5 г (0.033·10-3 моль) растворили в 120 мл ДМФА при 90°С, охладили до 10°С и при перемешивании дозировали раствор 0.19 г (0.604·10-3 моль) полифторалкилхлосульфита в 2 мл ДМФА, мольное соотношение 1:20. Затем реакционную смесь медленно нагревали до 35-40°С и выдерживали 2 ч. Избыток ДМФА отгоняли на вакууме. Полученный остаток промывали ацетоном, эфиром, сушили на воздухе. Содержание фтора 0.80%.

Пример 3. Поливиниловый спирт, 5 г (0.033·10-3 моль) растворили в 120 мл ДМФА при 90°С, охладили до 10°С и при перемешивании дозировали раствор 0.28 г (0.90·10-3 моль) полифторалкилхлосульфита в 3 мл ДМФА, мольное соотношение 1:30. Затем реакционную смесь медленно нагревали до 35-40°С и выдерживали 2 ч. Избыток ДМФА отгоняли на вакууме. Полученный остаток промывали ацетоном, эфиром, сушили на воздухе. Содержание фтора 1.15%.

Таким образом, предлагаемый способ получения фторсодержащего поливинилового спирта является более технологичным: процесс ведется в одну стадию, в результате получается поливиниловый спирт с необходимым содержанием фтора, обеспечивающим его растворимость в воде. Изменяя мольное соотношение реагентов, можно изменять содержание фтора в продукте. Так как процесс идет в гомогенной среде, при невысокой температуре, то облегчается выделение целевого продукта, упрощается аппаратурное оформление, нет необходимости использовать акцепторы выделяющихся газообразных продуктов - диоксида серы и хлористого водорода, реакция ведется в одну стадию.

Похожие патенты RU2348654C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ПОЛИФТОРАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ 2007
  • Рахимов Александр Имануилович
  • Налесная Анна Владимировна
  • Фисечко Роман Валерьевич
RU2346926C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ ДИ(ПОЛИФТОРАЛКИЛОВЫХ) ЭФИРОВ 2006
  • Рахимов Александр Имануилович
  • Налесная Анна Владимировна
RU2312097C1
ФТОРИРОВАННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, СМАЗКА ДЛЯ ХОЛОДИЛЬНЫХ МАШИН И СМАЗКА ДЛЯ МАГНИТНОЙ РЕГИСТРИРУЮЩЕЙ СРЕДЫ 1994
  • Сатоси Иде
  • Кацуки Фудзивара
  • Масаюки Йамана
  • Йоситака Хонда
  • Икуо Ямамото
  • Фумихико Ямагути
  • Эйдзи Секи
  • Тацуя Оцука
  • Сатоси Исида
RU2145592C1
СПОСОБ ГИДРОФОБИЗАЦИИ ОКИСЛЕННОГО ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА 2013
  • Рахимова Надежда Александровна
  • Авилова Виктория Сергеевна
  • Рахимов Александр Имануилович
  • Петросян Эдгар Вачаганович
  • Марышев Антон Юрьевич
RU2539592C1
Способ получения сложных поливиниловых эфиров 1972
  • Коршак В.В.
  • Штильман М.И.
  • Ярошенко И.В.
  • Овчаров К.Е.
SU426495A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ АЛКИЛХЛОРСУЛЬФИТОВ 2003
  • Рахимов А.И.
  • Налесная А.В.
  • Вострикова О.В.
RU2247110C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ 1969
SU236000A1
Способ получения фтордезоксицеллюлозы 1972
  • Горбунов Борис Николаевич
  • Протопопов Павел Александрович
  • Хардин Александр Павлович
SU437773A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(ФТОРМЕТОКСИ)-1,1,1,3,3,3-ГЕКСАФТОРИЗОПРОПАНА (СЕВОФЛУРАНА) 2017
  • Барабанов Валерий Георгиевич
  • Орлов Александр Павлович
  • Куля Татьяна Ивановна
  • Щавелев Владимир Борисович
RU2656210C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ СПИРТОВ 2002
  • Уклонский И.П.
  • Денисенков В.Ф.
  • Ильин А.Н.
  • Минеев С.Н.
  • Бахмутов Ю.Л.
  • Иванова Л.М.
RU2209204C1

Реферат патента 2009 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАЛКИЛИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

Изобретение относится к способу получения фторалкилированного поливинилового спирта, заключающемуся в растворении поливинилового спирта в сухом диметилформамиде при температуре 80-90°С при последующем охлаждении раствора до 5-10°С и смешении его с полифторалкилхлорсульфитом формулы RFCH2OS(O)Cl, где RF=HCF2CF2, H(CF2CF2)2, при их мольном соотношении 1:(10-30), при дальнейшем нагревании реакционной массы до 35-40°С и выдержке в течение 2 ч выделяющиеся диоксид серы и хлористый водород отдуваются инертным газом с последующим выделением конечного продукта. Предлагаемое изобретение позволяет простым способом получить фторалкилированный поливиниловый спирт с необходимым содержанием фтора, обеспечивающим его растворимость в воде.

Формула изобретения RU 2 348 654 C1

Способ получения фторалкилированного поливинилового спирта, заключающийся в растворении поливинилового спирта в сухом диметилформамиде при температуре 80-90°С при последующем охлаждении раствора до 5-10°С и смешении его с полифторалкилхлорсульфитом формулы RFCH2OS(O)Cl, где RF - HCF2CF2, H(CF2CF2)2, при их мольном соотношении 1:(10-30), при дальнейшем нагревании реакционной массы до 35-40°С и выдержке в течение 2 ч, выделяющиеся диоксид серы и хлористый водород отдуваются инертным газом с последующим выделением конечного продукта.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2009 года RU2348654C1

Toshiaki S
et al, Surface properties of poly(vinyl alcohol) films with a fluoroalkyl group at one end
Polymer, 1992, т.33, №23, с.5066-5072
Рахимов А.И
и др
Полифторалкилирование НО-групп в карбоновых кислотах, фенолах и спиртах полифторалкилхлорсульфитами
Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов
Сборник

RU 2 348 654 C1

Авторы

Рахимов Александр Имануилович

Налесная Анна Владимировна

Фисечко Роман Валерьевич

Сторожакова Надежда Александровна

Даты

2009-03-10Публикация

2007-07-09Подача