СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1969 года по МПК C08F120/02 C08F8/20 

Известен способ получения фторсодержаи и.х полимеров путем фторирования их элементарным фтором или фторидами мета.тлов. Однако TaKoii способ пе позволяет ввести в полимеры больпюе количество фтора.

Предлагаемый способ иолучеиия фторсодер | ащих полимеров заключается в npenpanicпии карбоксильной группы в трифторметпльпую путем взаимоде1 ствия иолимеров па основе непреде.льных кислот с четырехфтористой серой.

Реакипю проводят без влаги в газовой фазе, в суспензпп или в растворе при температуре от - до -Ц 60°С. Время реакпии .может изменяться от нескольких минут до нескольк1гх суток в зависи.мости от того, какую степень замещения в полимере желательно нолуч1ггь. Колпчество фторпрующего агента должно быть эквнвалентно содержан по карбоксильных групп.

Новый способ пзволяет получать полимеры, содержащпе значптельпые количества фтора. При фторпрованпп пoли reтaкpилoвoй кислоты удается ввести в поли.мер до 307о фтора, а ири фторировании полиакриловой кислот ; - до 35%.

количество фтора прев,1нает 10%, ф10р 1рова 1 ле поли.меры па акриловой 1 метакриловой кислот ие раствор1П ы в воде. содержания фтора в ноЛ 1мерах пов з шается х раствор п ость в П 1Клогексаноне и Д 1метилформампде.

Так как фторпровап 1я проходит срав 1 тельпо легко i с достаточпой степенью ири те пературах, а чет лрехфтор 1стая сера п продукт реакц 1 1 - 1111зкокпияпп е веидества, метод может быть ,.зова11 для юлучен я 1ерастворпмых в воде 1лп iepacTBopnмост 1зделиям из пол 1метакриловой и .ювоГ кислот, а также л.ля мо.и1фикапии CBciicTB сополимеров, содержащих карбокс 1льп 1е грунн, В боковой цеи1.

п р 1 м е р 1. ФторировагП е нолиакр 1ловой к слоты в .

в гep.eт Iчecк i закр 1ва оидуюся 3 иержавею цей стал емкостью 12,5 .i/j загружа от 0,5 г иол акр ловой кис/юты, просеянного через спто Ла 25, и от 0,86 до 6 г четь рехфтор 1стой серы. Проб1 рку с .accoй, перпод ческп встряхивая, выдерж вают npi температурах, время от 2 час до 2 суток.

После реакп п проб рк. дегаз ру от, Ipo Ывaют водой п сушат до 10стоя 1ого веса 5 вакуул - икафу при .

Содержа 1ие фтора в .Остп от соотпоп е1 1Я карбокс лы ых групп чет 5 рехфтор стой серы, вpe.eп температур 1зменяется от 5 до 35%.

11) и мер 2. Полиметакриловую кислоту получают путем блочной полимеризации свежеперегнанной ме1акриловой кислоты в присутствии инициатора перекиси бензоила. Мол. в. полимера 350000-370000. Полимер измельчают, и отбирают фракиию с диаметрол частии ие более 250 мк.

В сухую чистую иробирку из иер кавеюи1,е11 стали емкостью 12,5 мл загружают 0,5 г полимера. Пробирку закрывают иробкой с газоиодводиой и газоотводной трубками и иролувают азотом в течеиие 100 мин, затем, ие отключая азота, охлаждают до - 80°С. Из градуированной стекляниой иробирки отгоииют необходимое количество четырехфтористой серы.

Пробирку с реакционной массой закрывают и выдерживают нрн оиределеииой температуре в течение заданного времени, нериодическп встряхивая на виброскопе:

Г1осле реакиии пробирку виовь охлаждают до - 80°С, извлекают полимер и дегазируют cio в вытяжном нжафу в теченне 2 час, затем ири иод вакуумо.м (20 мм рт. ст.) в течеиие 1 час. .Анализ на содержание фтора и сеР|)| иоказ1 1вает отсутствие серы во всех образиах.

П р и м е р 3. К 3 г полиметакриловой кислоты, приготовленной по примеру 1, приливают 50 М.1 диметилформамида (ДМФА), выдерживают при 25°С в теченне 5 час. Затем к смеси добавляют еще 50 мл ДМФА и в течеиие 1 час темнерируют ири 110°С для обесиечення максимального иабухания.

В четырехгорлый стеклянный реактор ел костью 250 лгл, снабженный мен.1алкоГ|, термометром, вводной и выходиой газовыми трубками, загружают полученную смесь и добавляют енге 100 мл раство М1теля. Через с.есь пропускают газообразную четырехфтористую серу со скоростью 2,5-3 г/час ири .

Фтористый водород, тионилфторид и иеирореагиро за;иная чет1з1рехфтористая сера иостуиают в ловушку, охлаждае.мую смесью aiieтон-сухой лед. После реакилш реактор продувают азото: 1 д.1Я удаления остатков четырехфтористой серы и газообразных иродуктов реакии1г Полимер отделяют от растворителя иа вакуум-фильтре, промывают дистнллированчой водой, высунгнвают иод вакуумом (20 мм рт. ст.) нрн 60°С н анализируют на содержание фтора. .Максимально возможное количество фтора, которое удается ввести is полимер, 3%.

П р и ,м е р 4. Полнметакриловую кислоту, полученную блочной полимеризанней из свежеиерегиаииой метакрнловой кислоты в присутствии иии11,иатора иерекиси беизоила. измельчают и отбирают фракцию е дг;аметром частин 250 мк. Мол. в. нолимера 350000- 370000. Пол11мер сушат нод вакуумом (остаточное дав.чеиие 20 мм рт. ст.) в течеине 5 час.

В сухую ч 1сгую пробирку из 11ержавеюи1ей сгали емкостью 12,5 мм загружают 0,5 г нолимера н закрывают ее иробко с газоиодводиой и газоотводиой т)убка.ми и иродувают азотом в течеиие 10 мин. Затем, не отключая азота, охлаждают нри - . Из градуированной стеклянной пробирки отгоняют 1,5- 2 г четырехфтористой серы.

Пробирку с реакииоиной .массой закрывают и выдерживают при 60°С в течеиие 24 час, иернодически встряхнвая )ia виброскопе. Затем иробирку вновь охлаждают до , и:-:ьлекают полимер и дегазируют его но примеру 2. Полученньп иолимер содержит 3,5°; фтора.

П р е д .м е т изобретен н я

Способ нолуче11ия фторсодержашнх иолимер.ов, отличающийся тем, что полимеры на основе непредельных кислот обрабатывают четырехфтористой cepoii.