КОМПОЗИЦИОННАЯ ПОРИСТАЯ ПОДЛОЖКА ДЛЯ ОКСИДНО-КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК B01D71/02 

Изобретение относится к способам получения проницаемых пористых подложек на основе минерального сырья для многослойных оксиднокерамических мембран, используемых в каталитических мембранных реакторах (КМР) для высокотемпературных процессов конверсии метана, природного газа, твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ) для получения электрической энергии электрохимическим окислением водорода кислородом воздуха и других устройствах для водородной энергетики, химической промышленности. Изобретение включает также продукт - композиционную подложку с открытой пористостью и бимодальным распределением пор, полученную указанным способом.

Пористая подложка для многослойных оксиднокерамических мембран должна отвечать следующим требованиям:

1) потенциал усадки подложки ΔS_T должен быть не ниже 14% при спекании в условиях, позволяющих достижение газоплотного состояния в керамическом слое, обеспечивающем селективность;

2) пористая подложка должна сохранять открытую пористость не ниже 25% после спекания при 1300-1400°С, чтобы подложка была однородной по проницаемости, и подвод воздуха к активной мембране не лимитировался подложкой, что означает: открытая пористость готовой для нанесения керамических порошков подложки должна быть не ниже 55%;

3) кривая усадки подложки должна иметь малое рассогласование с керамиками во всем диапазоне температур, эмпирически выявлено ΔS(Т)=S(T)_подл-S(T)_кер>-1.5±0.5% При положительных значениях ΔS(T) в геометрии трубного реактора возникают условия спекания, приближающиеся к горячему прессованию, т.е. способствующие получению плотного слоя при пониженных температурах; при существенно отрицательных значения покрытие отслаивается;

4) толщина пористых подложек перед нанесением слоев керамических порошков должна быть минимальной; эмпирически выявлено, что подложки с оптимальной формой в виде труб с толщиной стенок 1-2 мм в зависимости от диаметра обладают приемлемой механической прочностью для осуществления всех технологических операций и держат форму при обжиге;

5) материал подложки при контакте с проводящими керамиками должен умеренно взаимодействовать при спекании, т.е. быть химически совместимым: при слабом взаимодействии или его отсутствии спекание керамических слоев будет идти независимо от подложки, что приведет к отслаиванию тонких мембран на малейших неоднородностях (структура типа такыр вместо сплошной мембраны), а при сильном взаимодействии проводящая керамика превратится в плотный изолирующий слой с потерей важнейших свойств;

6) материал подложки должен иметь КТР, приближенный к керамикам; наличие пористых слоев между подложкой и плотной керамикой резко снижает острогу проблемы, но не решает ее полностью;

7) приготовление подложек произвольной формы, включая трубы и пробирки, имеет принципиальное значение для создания в последующем многослойных мембран.

Обычным подходом в создании КМР является создание однослойных газоплотных (обеспечивающих селективность) керамических мембран из материалов, обладающих высокой смешанной (электронной и кислород-ионной) проводимостью. Чтобы обеспечить механическую прочность изделий, в этом случае приходится делать толстые самонесущие мембраны, которые принципиально не могут иметь высокой проницаемости. Вдобавок известные материалы не обладают устойчивостью одновременно в окислительной и восстановительной атмосфере при высоких температурах эксплуатации, что приводит к деградации мембран и выходу их из строя.

Очевидным способом повышения проницаемости мембран, что может снизить рабочую температуру и повысить тем самым их долговечность, является снижение толщины газоплотных мембран до нескольких микрон. Однако в этом случае появляются проблемы создания подложки, совместимой с материалом оксиднокерамической мембраны по многим параметрам, а также нанесения тонких плотных керамических покрытий на пористые подложки. Удовлетворительных технических решений этих проблем не существует.

Выход из сложившейся ситуации заключается в создании многослойных мембран с разделенными функциями. Однако в этом случае необходимо создавать полную комбинацию материалов, совместимых по многим параметрам: по температуре спекания, кривой усадки, химически совместимых между собой и подложкой, устойчивых, с одной стороны - к атмосфере метана с продуктами конверсии, с другой - к воздушной атмосфере по коэффициенту термического расширения КТР. Такие комбинации керамических материалов к настоящему времени не созданы, в т.ч. потому, что для их аттестации и отбора пригодных требуется совместимая с ними несущая пористая подложка. Для целей разработки полной комбинации материалов для КМР необходима в первую очередь пористая подложка в форме пробирки, т.к. только в этом случае легко решается проблема герметизации на холодном конце КМР, кроме этого, обладающая некоторой гибкостью в параметрах для снижения рассогласования в усадках при обжиге.

Анализ доступной научно-технической литературы и патентов показал, что известные пористые подложки для мембран могут быть условно разделены на 5 групп: 1) углеродные и органические; 2) металлические; 3) металлокерамические; 4) керамические; 5) на основе природных минералов глин. Характеристику каждой группы целесообразно дать раздельно.

1) Углеродные и органические подложки [1. Пат. РФ №2205061, 2. Пат РФ №2096073] принципиально не пригодны из-за высоких температур эксплуатации в окислительной атмосфере.

2) Металлические подложки [3. Пат. РФ №98105963] также не пригодны из-за большой разницы в температурах спекания керамик и достигнутой жаростойкости известных сплавов, превышающей 300 градусов. К тому же потенциал усадки металлических подложек близок к 0.

3) металлокерамические подложки [4. Пат. RU №2171708, 5. WO Patent 0164321. 6. US Patent №2002023874] не предназначены для эксплуатации в условиях высоких температур, не имеют заметного потенциала усадки, несовместимы с оксиднокерамическими материалами при высокотемпературном спекании.

4) Керамические подложки [7. US Patent №2006236668 (DE); 8. Заявка (RU) №2001118112] не обладают достаточной пористостью и потенциалом усадки; кроме того, их формование пластичным прессованием или экструзией ограничено простыми формами, которые в дальнейшем создают практически не решаемые проблемы при разработке мембран:, керамические подложки, обладающие хотя бы минимальной механической прочностью, необходимой для осуществления технологических операций, имеют в лучшем случае потенциал усадки 2-4% при низкой открытой пористости.

5) Композиционные пористые подложки на основе минерального сырья [9. US Patent 4865739; статьи в научных журналах: 10. Bouzerara F., Harabi A. Ashour S., Larbot A. Porous ceramic supports for membranes prepared from kaolin and doloma mixtures // J. Europ. Ceram. Soc. 2006. V.26, No 9. P.1663-1671; 11. Mohammadi Т., Pak A. Effect of calcination temperature of kaolin as a support for zeolite membranes // Separation and Purification Technology. 2003. V.30, No 3. P.241-249; 12. El Moudden N., Elghazouali A., Rakib S., et al. Nouvaux supports membranaires a base de chamotte d′argile // Annales de Chimie Science des Materiaux. 2001. V.26, Issue 2. P 5-11] не обладают достаточной жаростойкостью, химически плохо совместимы или несовместимы с керамическими проводящими материалами. Композиционные материалы, основанные на природном сырье - каолинах, представляют собой в основном матрицу из кварцевого стекла, химическое и термическое поведение которого при обжиге несовместимо с керамическими материалами; кварцевое стекло при обжиге реагирует с оксидами металлов с образованием легкоплавких стекол с очень большими КТР; усадка пористого стекла со временем обжига принципиально отличается от кристаллических материалов керамик: стекло течет и обеспечивает усадку при постоянной температуре обжига, а керамика - практически только при нагреве, усадка при постоянной температуре обжига меняется очень слабо. Известные подложки из природною сырья были использованы лишь для низкотемпературных приложений - фильтрации и т.п.

Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является подложка, описанная в работе [10]. Недостатками прототипа являются жаростойкость известных подложек ниже требуемой на 100-400 градусов, недостаточная открытая пористость, плохая химическая совместимость с материалами керамик из-за реакции SiO₂ матрицы с оксидами, входящими в состав керамической мембраны, с образованием легкоплавкого стекла, способствующего закрытию пор и образованию газонепроницаемого слоя; значительное рассогласование кривой усадки с усадкой керамических мембран, особенно в области низких температур, что не обеспечивает необходимой гибкости при создании КМР из различных комбинаций материалов.

Задача, решаемая заявляемым способом и композиционной подложкой, заключается в повышении механической прочности и химической совместимости подложки с проводящими керамическими материалами, увеличении потенциала усадки, совместимости по температуре спекания и кривым усадки с многослойной керамической мембраной, КТР.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе используют в качестве сырья беложгущиеся каолины и глины, отобранные по минимальной тиксотропии и максимальной разжижаемости суспензии при добавке Na-электролитов, сырье отмучивают, вводят выгорающую добавку - микрокристаллическую целлюлозу, суспензию гомогенизирует, вакуумируют, формуют, после чего сушат, обжигают при 850-1000°С с получением метакаолинита, который выщелачивают в две стадии, сначала смесью разбавленных соляной и азотной кислот с последующей промывкой и сушкой, на второй стадии разбавленным раствором плавиковой кислоты с последующей промывкой и сушкой, последующей пропиткой продукта водным раствором нитрата лантана или магния в присутствии загустителя или золем предшественника оксидов лантана или магния, сушкой и кальцинированием до образования на подложке соответствующего оксида металла в количестве 1-10 мас.%. Композиционная подложка имеет бимодальное распределение пор по размерам с открытой пористостью не ниже 55%.

Предпочтительно тугоплавкое покрытие выполнено из Ln₂O₃.

Предпочтительно масса покрытия из тугоплавких оксидов составляет 3-5 вес.%.

Отличительными признаками заявляемого способа являются:

- отбор сырья по минимальной тиксотропии и максимальной разжижаемости;

- отмучивание сырья от водорастворимых примесей и крупных включений;

- в состав суспензии вводят выгорающую добавку - микрокристаллическую целлюлозу, которая обеспечивает бимодальное распределение пор в подложке;

- приготовление суспензии включает гомогенизацию, вакуумирование, процеживание через сито с размером ячейки 200-400 мкм;

- формование подложек, в т.ч. методом литья суспензии в гипсовые формы;

- сушку и обжиг продукта при температуре 850-1000°С с получением метакаолинита;

- метакаолинит подвергают выщелачиванию в две стадии смесью разбавленных соляной и азотной кислот, а затем разбавленным раствором плавиковой кислоты с последующей промывкой и сушкой;

- пропиткой продукта после выщелачивания водным раствором нитрата латана или магния в присутствии загустителя или золем предшественника оксидов лантана или магния;

- кальцинирование до образования на подложке покрытия из соответствующего оксида металла с массой покрытия 1-10% от массы подложки;

- подложка имеет градиент диоксида кремния по толщине подложки с понижением его содержания со стороны керамической мембраны.

Отличительные признаки являются существенными и их совокупность позволяет решить поставленную задачу.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения композиционной пористой подложки для оксиднокерамических мембран, включающем отбор природного сырья, беложгущихся каолинов и глин по минимальной тиксотропии и максимальному разжижению суспензий при введении Na-электролитов отмучивание исходного сырья от водорастворимых примесей и крупных частиц, введение в водную суспензию органической выгорающей добавки, гомогенизацию полученной смеси, вакуумную обработку, формование, сушку, предвартельный обжиг-выщелачивание в избытке разбавленного раствора смеси сильных кислот, промывку, сушку, пропитку предшественником тугоплавкого оксида, сушку и кальцинирование, в качестве выгорающей добавки берут микрокристаллическую целлюлозу, выщелачивание ведут в две стадии: сначала смесью соляной и азотной кислот, а затем после промывки и сушки раствором плавиковой кислоты нанесение тугоплавкого покрытия проводят пропиткой водным раствором нитрата с загустителем или золя предшественника тугоплавкого оксида.

Предпочтительно в качестве одного из сырьевых компонентов используют глину с высоким содержанием иллита.

Предпочтительно при отмучивании из водно-глиняной суспензии удаляют частицы крупнее 40 мкм.

Предпочтительно полученную суспензию перед формованием процеживают через сито с размером ячейки 200-400 мкм.

Предпочтительно формование подложек в форме труб или пробирок ведут литьем суспензии в гипсовые формы.

Предпочтительно предварительный обжиг подложек обжиг ведут при температуре 900-950°С.

Предпочтительно выщелачивание метакаолинита на второй стадии проводят в растворе плавиковой кислоты, разбавленной в 10-100 раз, лучше 30-50 раз, в течение 1-30 мин, лучше 3-10 мин.

Предпочтительно, что выщелачивание метакаолинита проводят с одной стороны, а с другой помещают в воду.

Предпочтительно в качества загустителя используют крахмал в количестве 0,1-0,5 вес.%.

Существенными отличительными признаками заявляемого способа являются:

- отбор сырья по минимальной тиксотропии и максимально разжижаемости суспензий:

- отмучивание сырья;

- приготовление суспензии путем гомогенизации, вакуумирования, процеживания через сито с размером ячейки 200-400 мкм;

- использование микрокристаллической целлюлозы в качестве выгорающей добавки:

- обжиг продукта ведут при температуре 850-1000°С;

- выщелачивание ведут в две стадии: сначала смесью соляной и азотной кислот, а затем, после промывки и сушки, раствором плавиковой кислоты;

- нанесение тугоплавкого покрытия проводят пропиткой водным раствором нитрата лантана или магния с загустителем или золем предшественника тугоплавкого оксида;

- покрытие продукта оксидом соответствующего металла составляет 1-10%.

Заявленный способ получения композиционной пористой подложки для оксиднокерамических мембран позволяет получать подложки произвольной формы в зависимости от назначения и размеров, обеспечить совместимость с различными комбинациями керамических материалов для селективно проницаемых мембран по всем важным параметрам - температуре спекания, кривой усадки, химически совместимой КТР, достаточно высокую механическую прочность при малой толщине и высокой пористости для осуществления всех последующих технологических операций.

В предлагаемом способе используются уникальные свойства отобранных природных глин по формированию устойчивых коллоидных систем, а негативные стороны, связанные со стеклянной матрицей, минимизируются с поверхности и в объеме, т.е. модификация переводит метакаолинит в композит, приближенный к керамике по термомеханическим свойствам, с градиентом доли керамики по толщине. Заявленная подложка обеспечивает возможность последующего нанесения мембранных слоев технически реализуемым и дешевым способом литья суспензий. Высокая пористость подложки срабатывает в качестве насоса для жидкой фазы и обеспечивает однородное плотное нанесение сырого покрытия.

Например, могут быть созданы подложки для следующих приложений.

Подложки для КМР на основе перовскитовых мембран с покрытием поверхности оксидом лантана - предшественником силикатом лантана, образующимся при обжиге метакаолинита, пропитанного растворимой солью лантана или золем La₂О₃. В этом случае на контакте крупных агломератов из керамического пористого слоя, представленного, например, сложным перовскитом общего состава La_1-x-y-z-tSr_xCa_yBa_zRE_tBO_3-δ и поверхности подложки с нанесенным оксидом лантана, образующим при обжиге тугоплавкую керамику La₁₀Si₆O₂₇, идет химическое взаимодействие, обычное для твердых кристаллических соединений с образованием по механизму твердофазной диффузии продукта взаимодействия - другой кристаллической фазы, также тугоплавкой. Благодаря архитектуре мембраны появление продукта взаимодействия на контактах частиц с подложкой обеспечивает только положительный эффект - хорошую механическую связь по всей поверхности макропористого слоя мембраны с пористой подложкой. Природа образующейся фазы не имеет значения, т.к. она находится в области мембраны, единственная функция которой - пропуск газа по макропорам. При отсутствии керамического покрытия подложки имеет место взаимодействие SiO₂ с керамикой, имеющей в своем составе оксиды CaO, SrO, BaO, FeO_1+x, CoO и др., которые образуют легкоплавкое стекло с большими значениями КТР, которое захватывает обширную область между подложкой и макропористым керамическим слоем >> размеров агломерата, т.е. закрывает поры, а не сосредоточено на точечном первичном контакте керамического агломерата с подложкой.

Подложки для ТОТЭ на основе циркониевой керамики: в этом случае на пористую подложку наносится материал электрода (катода) в виде агломератов из тех же сложных перовскитов, которые обеспечивают такой же надежный контакт. Материал твердого электролита наносится поверх пористого электрода, т.е. не имеет прямого контакта с материалом подложки.

Приведенные ниже примеры 1-13 характеризуют способ получения и композиционную пористую подложку с бимодальным распределением пор.

Пример 1. Берут коллекцию беложгущихся каолинов и глин и производят в ней отбор пригодного сырья для подложек. Основные параметры минерального сырья приведены в Табл.1.

Таблица 1. Характеристика образцов беложгущегося сырья с высоким содержанием каолинита из различных месторождений. ОКР - область когерентного рассеяния, характеризует размер кристаллитов из данных рентгеновской дифракции.

СырьеРазмер ОКР по пикам (001), нмСодержание кварца, %Другие примесиРазжижаемостьТиксотропияГлуховецкий каолин70<1-44Просяновский каолин62<1-43Кыштымский каолин572Иллит33каолин Журавлиный Лог472Иллит33Ангренский каолин465Слюда32Денежкинская глина43<1Хлорит23Часов-Ярская глина2913Иллит32Веселовская4111Иллит33глина     Нижнеувельская глина3517Иллит22Ельцовская глина4210Иллит55Примечание: Качественная оценка: 5 отлично для указанных целей, 4 - хорошо. 3 - удовлетворительно, 2 - ограниченно пригодно, 1 - непригодно. Ельцовская глина содержит каолинит и иллит в сопоставимых количествах.

Подложки делают литьевой технологией, поэтому качество суспензии должно быть безупречным, иначе выход годных подложек на каждой стадии приготовления будет резко сокращаться, что особенно неприемлемо на финальных стадиях нанесения проводящих керамик. Обычно хорошая суспензия состоит в основном из крупнодисперсных каолинов с добавкой 10-20% тонкодисперсных глин, играющих роль связующего и обеспечивающего достаточную прочность сырца. Наиболее пригодными являются каолины с Глуховецкого и Просяновского месторождений, а глины - с Веселовского, Часов-Ярского и Ельцовского месторождений. Ограниченно пригодной, но полезной для особенно высокотемпературных подложек является глина Денежкинского месторождения. Наибольшей связующей способностью обладает Часов-Ярская глина, но из-за заметной тиксотропии ее количество в суспензии не должно быть высоким.

Введение наполнителей, включая органические выгорающие добавки, например, микрокристаллической целлюлозы МКЦ, снижает литейные свойства суспензий, что требует введения большего количества связующих глин, что, в свою очередь, ведет впоследствии к пониженной жаростойкости и малой микропористости подложки (что чревато резким падением открытой пористости при высоких температурах обжига), поэтому состав суспензии должен быть сбалансирован по многим параметрам одновременно и зависит в некоторой степени от размеров отливок. Эмпирически выявлено, что при введении 55% МКЦ выход годных подложек уже на стадии литья начинает резко снижаться из-за слабой прочности сырых подложек. При введении в суспензию 60% МКЦ их литье затрудняется настолько, что становится возможным только в очень качественные гипсовые формы при значительных геометрических размерах подложки и толщине стенок более 2 мм. В случае высоких содержаний МКЦ ˜50-60% другие способы формования подложек, например пластичное прессование или экструзия, становятся конкурентоспособными. Использование других органических выгорающих добавок давало результаты значительно хуже, чем в случае МКЦ, т.к. они заметно ухудшали устойчивость коллоидной суспензии. Некоторые составы суспензий с хорошими литьевыми свойствами приведены в Таблице 2.

Таблица 2.
Состав глиняных водных суспензий, мас.%НомерПросяновский каолинГлуховецкий каолинВеселовская глинаЧасов-Ярская глинаЕльцовская глинаДенежкинская глинаS1801010---S27812-10--S382666--S482-126--S579-1632-S680-848-S76527---8S8-91-5-4S990-10---S10801055--

Берут композицию S6 в Табл. 1, состоящую на 80% из каолина и 20% смеси глин. Композицию из 160 г каолинов и 40 г глин дробят до уровня крошки, помещают в пластиковую емкость и заливают деионизированной водой до 2 л и периодически перемешивают. После осаждения глины за ночь прозрачный раствор, содержащий растворимые в воде примеси, сливают сифоном. Снова заливают деионизорованной водой до 2 л, перемешивают и дожидаются осаждения, когда можно слить сифоном 1.5 л прозрачного раствора. Осадок взбалтывают и в виде суспензии пропускают через сито 40 мкм для удаления крупных частиц. Очищенную суспензию взбалтывают и добавляют 60 мг соды Na (0.03 вес.%) и жидкое стекло 0.3 г до максимального разжижения (примерно 0.15%). В суспензию вводят 100 г порошка МКЦ (+50%) и гомогенизируют шаровым помолом (добавляют в емкость 10 мм шары WC/Co и ставят на вращающиеся валки или встряхивают вручную в течение 30-60 мин). После чего суспензию подвергают вакуумной обработке для удаления растворенного воздуха. Готовую для литья суспензию пропускают через сито 200 мкм для удаления случайных комков и заливают в гипсовую форму, например, слепок с пробирки. Суспензия теряет воду и оседает на стенках формы. Через 1 мин стенки набирают толщину примерно 1 мм и суспензию выливают из формы. Форма сушится на воздухе при температуре немного выше комнатной, в результате чего подложка претерпевает небольшую усадку, отстает от формы и вынимается для окончательной просушки. Высушенную подложку помещают в печь и постепенно нагревают до 950°С. При этом происходит полное выгорание введенной органики и подложка приобретает достаточную прочность для последующих манипуляций. Открытая пористость подложки составляет 66%, а распределение пор по размерам бимодальное: макропоры сформированы выгорающей добавкой, а микропоры <1 мкм - пустотами между частицами хорошо окристаллизованного каолинита со средним размером частиц в форме пластинок порядка нескольких мкм. Основной минерал подложки каолинит разлагается с выделением воды при температуре выше 500°С и переходит в аморфный метакаолинит. На фиг.1-2 показаны типичные порограммы образцов подложки из метакаолинита, полученной из S2 с добавкой 46% МКЦ.

После охлаждения подложку помещают в водный раствор смеси азотной и соляной кислот 1:1, разбавленный в 30 раз, в который добавлен 1% нитрата алюминия. Происходит выщелачивание ионов примесей, в первую очередь Na⁺ K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, которые снижают жаростойкость подложки. Конкретная концентрация кислоты большого значения не имеет: важно, чтобы она не была слишком концентрированной, в этом случае идет быстрое растворение подложки с поверхности, в т.ч. алюминия (т.е. селективность низкая) и резкое падение механической прочности подложки, и не слишком разбавленной - чтобы ее количества хватало для удаления плавней, суммарное количество которых в исходном сырье для композиций, представленных в Табл.2, составляет 3-6%. Приемлемым является такое количество кислоты в избытке раствора (чтобы растворенные соли легко удалялись из подложек), чтобы выщелачивание имело место все время обработки, т.е. 5-10-кратный избыток кислоты вполне достаточен. Не имеет большого значения также температура выщелачивания: технически легче проводить выщелачивание при комнатной температуре. Не имеет большого значения время проведения выщелачивания, т.к. процесс контролируется диффузией: при увеличении времени обработки в кислом растворе с 20 часов до 3 суток потеря массы подложки увеличится менее чем в 1.5 раза, причем при большом времени выщелачивания, когда уже удалены основные примеси щелочных и щелочноземельных металлов, далее выщелачивается в основном алюминий, что нежелательно. Поэтому оптимальным при технической реализации является выщелачивание около суток (через ночь). Не имеет большого значения соотношение кислот в растворе. Исходя из общих представлений разные примесные материалы должны растворяться (выщелачиваться) с разной скоростью в соляной и азотной кислоте, в частности из-за различных степеней окисления ионов переходных элементов, Feⁿ⁺ и др. Поэтому в присутствии окислителя - азотной кислоты - растворение минеральных примесей к каолиниту будет идти более равномерно. Выщелачивание в смеси кислот азотной, соляной и плавиковой нецелесообразно, т.к. при этом селективность выщелачивания сильно падает, происходит растворение стеклянной матрицы, обеспечивающей прочность подложки. Селективность выщелачивания растет с ростом температуры обжига подложки. Однако повышение температуры обжига до 1000°С нецелесообразно, т.к. при таких температурах уже идет усадка подложки ˜1%, т.е. теряется потенциал усадки до нанесения керамических слоев, фиг.3-4. После выщелачивания кривые усадок подложек, приготовленных из разных по составу глиняных композиций, очень близки (S3-S5), фиг.3. т.к. после выщелачивания их химический состав очень близок к идеальной формуле метакаолинита. При введении в состав Ельцовской глины с повышенным содержанием иллита поведение кривой усадки отличается большей величиной усадки и более ранним началом активной усадки (S6), фиг.3. Это вызвано тем, что в составе иллита есть калий, который образует с SiO₂ стекло высокой вязкости (в отличие от натрия, в присутствии которого изменение вязкости происходит резко в узком диапазоне температур). При заметном содержании Ельцовской глины в композиции появляется возможность регулирования положения кривой усадки на температурной шкале и в некоторой степени ее формой, т.е. обеспечивается гибкость для создания мембран.

При обжиге ниже 850°С полное выгорание органики затруднено, а механическая прочность подложки низкая, что затрудняет последующие операции, причем селективность выщелачивания падает заметно, что создает затем трудности в приготовлении химически совместимых подложек. Введение в состав суспензии добавок алюминия в виде, например, гидроксида алюминия для компенсации потерь при выщелачивании снижает литьевые свойства суспензии (коллоидная суспензия теряет устойчивость), а при выщелачивании внесенный алюминий, образующий Al₂О₃ в виде метастабильных модификаций, легко растворяется при выщелачивании (п.6-10, 12-14 в Табл.3). Таким образом, такая модификация подложек нецелесообразна, т.к. технически проще, дешевле и надежнее достигается другими приемами.

Таблица 3.
Кислотное выщелачивание метакаолинита.№СуспензияТ, °С/время обжига, минТ, °С/время выщелачивания, сутки/составСостав раствора после выщелачивания, %Потери массы, %Na/AlK/AlCa/AlFe/AlAl, г/л189+15% МКЦ850/145/1/HCl+HNO₃0,761,919,12,274,5812,5 (9)2S9+15% МКЦ880/145/1/HCl+HNO₃0,721,622,41,026,2510,4 (5)3S9+15% МКЦ925/125/3/HCl+HNO₃1,22,336,33,872,926,7 (5)4S9+15% МКЦ925/6045/1/HCl+HNO₃3,135,478,16,150,962,5 (4)5S8950/125/1/HCl+HNO₃     3,7 (4)6S8+2% Al(ОН)₃950/125/1/HCl+HNO₃     4,1 (5)7S8+4% Al(ОН)₃950/125/1/HCl+HNO₃     4,6
(5)8S8+6% Al(ОН)₃950/125/1/HCl+HNO₃     5,0 (5)9S8+8% Al(ОН)₃950/125/1/HCl+HNO₃     5,2 (5)10S8+25%950/120/1/HCl+HNO₃     2,7 (4) МКЦ +3% Al(ОН)₃        1187+25% МКЦ950/125/1/HCl+HNO₃     5,1 (5)12S7+25% МКЦ +4% Al(ОН)₃950/125/1/HCl+HNO₃     5,2 (5)13S7+30% в.д. +4% Al(ОН)₃950/125/1/HCl+HNO₃     6,2 (5)14S7+35% МКЦ +4% Al(ОН)₃950/125/1/HCl+HNO₃     6,5 (5)15S10+40% МКЦ950/1525/1/HCl+HNO₃+HF+Al(NO₃)₃     3,1 (3)16S5+50% МКЦ950/6025/1/HCl+HNO₃     2,7 (3)17S6+50% МКЦ950/6025/1/HCl+HNO₃     3,0 (3)

При обработке метакаолинита в кислотах в раствор переходит также алюминий (Табл.3, пп.1-4), что нежелательно. Поэтому добавка в кислый раствор соли алюминия способствует снижению его выщелачивания из метакаолинита. На следующий день, после 20 часов выщелачивания подложку вынимают из кислого раствора, промывают водой для удаления солей в порах подложки. В описанной операции подложка теряет в сухом весе 3.0 (3) % (п.17 в Табл.3), что близко к содержанию примесей - плавней в исходной композиции. Затем в сухую пробирку наливают разбавленный в 30 раз раствор плавиковой кислоты и сразу ставят по горлышко в воду на 3 мин. При такой обработке подложка теряет в сухом весе около 0.6%. т.е. растворяется SiO₂ в среднем па толщину порядка 10 нм. Растворение лимитируется диффузией, поэтому с внутренней стороны пробирки толщина слоя выщелачивания - 20 нм, а с внешней - практически не меняется. После чего подложку достают из воды, выливают раствор плавиковой кислоты, промывают водой и сушат на воздухе. Обработка плавиковой кислотой увеличивает объем микропор в подложке после финального обжига мембраны (фиг.1) и улучшает химическую совместимость подложки к керамике, а снижение прочности изделия несущественно - градиентное удаление стеклянной матрицы выщелачиванием сохраняет прочность внешней поверхности пробирки. Измерение открытой пористости дает значение 67%. Поэтому на 10 г подложку приходится объем пор ˜7.5 см³. В подложку-пробирку наливают раствор нитрата лантана La(NO₃)₃·6Н₂O с концентрацией раствора по оксиду лантана 4% и крахмалу 0 1%, чтобы обеспечить прирост сухой массы подложки, например, на 3%. При массе нанесенною оксида ˜1% эффект практически незаметен, что делает операцию лишней, а при массе 10% и более эффект слишком велик, что помимо заполнения микропор приводит к потере формы при обжиге даже без последующего нанесения керамических слоев мембраны. После пропитки всей подложки раствором остатки сливают, а подложку сушат на воздухе. Введение загустителя способствует более медленной сушке и однородному распределению соли по развитой поверхности метакаолинита. После сушки на следующий день подложку помещают в печь и прокаливают до температуры 900°С. Оксид лантана, образующийся при разложении нитрата, покрывает поверхность подложки, а пробирка приобретает хорошую механическую прочность. Подложка готова к нанесению керамических слоев литьем суспензий, причем толщина наносимых слоев за счет впитывания растворителя в подложку может быть рассчитана на основе известной пористости подложки и концентрации керамического порошка в литьевой суспензии. Оксид лантана в данном случае не только обеспечивает химическую совместимость с проводящими керамиками при последующем нанесении, но и улучшает форму кривой усадки подложки (фиг.4), т.к. благодаря химическому взаимодействию с SiO₂ образуется силикат лантана по реакции: 5La₂О₃+6SiO₂→La₁₀Si₆O₂₇ (обозначено как керамика на фиг.5). Реакция сопровождается усадкой подложки в области низких температур ˜1000°С, где усадка керамики обычно больше усадки подложки. Однородное оксидное покрытие метакаолинига приводит к однородному слою из огнеупорной керамики, возникающей при финальном спекании мембраны на точечном контакте крупных агломератов и поверхностного силиката лантана, обеспечивает хороший контакт по всей поверхности между активной мембраной и подложкой, а другие свойства не имеют значения в данной архитектуре. Полученная подложка обладает потенциалом усадки более требуемых 14% и жаростойкостью (держит форму) до Т=1380°С, при которой остаточная открытая пористость составляет 32% (усадка 17%). Рассогласование в усадках в области низких температур легко устраняется предварительной прокалкой агломератов керамических порошков (усадка вызвана отжигом вакансий). В области высоких температур разница в усадках либо мала, либо имеет положительный знак, что способствует уплотнению керамики (горячему прессованию в случае трубной формы мембраны).

Пример 2. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что вместо раствора соли лантана подложку пропитывают золем ZrO₂. Удельная эффективность влияния ZrO₂ на кривые усадки ниже, чем в случае с лантаном. При этом частично снижается объем микропор (фиг.2), поэтому такая модификация пригодна в ограниченных случаях для создания химически совместимой подложки с циркониевой керамикой или с материалами, совместимыми с циркониевой керамикой.

Пример 3. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что для пропитки подложки берут раствор соли лантаноида Ln(NO₃)₃ вместо нитрата лантана.

Пример 4. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что для пропитки подложки берут раствор соли ZrO(NO₃)₂ вместо нитрата лантана.

Пример 5. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что для пропитки подложки берут раствор соли Al(NO₃)₃ вместо нитрата лантана.

Пример 6. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что для пропитки подложки берут раствор Cr(NO₃)₃ вместо нитрат лантана.

Пример 7. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что для пропитки подложки берут раствор соли Mg(NO₃)₂ вместо нитрата лантана.

Пример 8. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что для пропитки подложки берут золь La₂О₃ вместо раствора нитрата лантана.

Пример 9. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что гомогенизацию суспензии осуществляют ультразвуковой обработкой например, на установке УЗДН, пропуская суспензию тонкой струей по наконечнику.

Пример 10. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 4, с тем отличием, что берут состав суспензии S8 с добавкой МКЦ 45%, а для пропитки подложки берут Al₂O₃ - золь. Подложка обладает повышенной жаростойкостью, как минимум, до 1400°С, которая может использоваться для нанесения керамических слоев, требующих температуры спекания 1400°С до достижения газоплотного состояния (например, стабилизированной иттрием циркониевой керамики).

Пример 11. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что выщелачивание метакаолинита на второй стадии проводят в растворе плавиковой кислоты, разбавленной в 10 раз. В этом случае из-за относительно быстрого растворения SiO₂-матрицы необходимо осуществлять процесс быстро в течение 1 мин и выливать раствор из пробирки. Менее разбавленные растворы опасны для персонала и ведут к разогреву подложки и слабому контролю процесса.

Пример 12. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что выщелачивание метакаолинита на второй стадии проводят в растворе плавиковой кислоты, разбавленной в 100 раз. В этом случае из-за относительно медленного растворений SiO₂-матрицы процесс необходимо осуществлять довольно долго - до 30 мин, чтобы получить осязаемый эффект. При дальнейшем разбавлении кислоты асимметрия подложки практически исчезает, а операция теряет смысл.

Пример 13. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что процеживание готовой суспензии осуществляют на сите с размером отверстий 400 мкм. В этом случае процеживание идет существенно быстрее, но наличие более крупных комков и частиц МКЦ в суспензии требует набора большей толщины стенок в подложке, чтобы впоследствии на ней не проявились дефекты.

Как показывают вышеприведенные примеры, заявленная композиционная неорганическая подложка, содержащая пористую матрицу из метакаолинита Al₂Si₂O₇ с градиентом SiO₂ по толщине, покрытую по всей поверхности тонким слоем оксида, переходящего при обжиге в огнеупорную керамику, с высокой открытой пористостью >55%, обусловленной макропорами размером до 100 мкм и микропорами менее 1 мкм, обладает высокой прочностью благодаря своей асимметричности, хорошей химической совместимостью (умеренной реакционной способностью) с проводящими керамическими материалами, совместимостью по температуре спекания и кривым усадки, КТР с многослойной керамической мембраной. При окончательном обжиге многослойной мембраны подложка превращается в стеклокерамический композит благодаря распаду метакаолинита по реакции 3Al₂Si₂O₇→Al₆Si₂O₁₃+4SiO₂, состоящий из стеклянной SiO₂ матрицы, упрочненной в объеме волокнами муллита и покрытой с поверхности огнеупорной керамикой, например, по реакции 5La₂O₃+6SiO₂→La₁₀Si₆O₂₇.

Способ ее приготовления, включающей отбор природного беложгущегося сырья - каолинов и глин с минимальной тиксотропией и максимальной разжижаемостью в водных суспензиях при добавке Na-электролитов, отмучивание от водорастворимых примесей и крупных частиц, составление сырьевой композиции с введением Na-электролитов и выгорающей органической добавки, гомогенизацию путем шарового помола или ультразвуковой обработки, вакуумную обработку для удаления растворенных газов, процеживание и отливку в формы, отбирающие воду из водноглиняной суспензии, сушку, обжиг до полного выгорания органической добавки и превращения каолинита в метакаолинит Al₂Si₂О₅(OH)₄→Al₂Si₂O₇, выщелачивание в смеси разбавленных неорганических кислот, промывку, градиентное выщелачивание диоксида кремния в разбавленном растворе плавиковой кислоты, промывку, сушку, модификацию метакаолинита пропиткой растворами или золями огнеупорных оксидов, сушку и обжиг для придания подложкам механической прочности, является новым и позволят благодаря совокупности и последовательности существенных отличительных признаков получить требуемую подложку.

Изобретение относится к области мембранной технологии. Предложена подложка из метакаолинита Al₂Si₂O₇ с высокой открытой пористостью более 55%, с бимодальным распределением пор по размерам и потенциалом усадки выше 14%, покрытого тугоплавкими оксидами, предназначенная для создания многослойных керамических мембран с селективной проницаемостью по кислороду. Может быть использована в каталитических мембранных реакторах, твердооксидных топливных элементах, сепараторах кислорода. Подложки получают литьем суспензий на основе отобранных беложгущихся каолинов и глин с добавками микрокристаллической целлюлозы. Способ получения включает обжиг подготовленной и сформованной суспензии, последующее выщелачивание в разбавленных кислотах и пропитку предшественниками тугоплавких оксидов, в частности Ln₂О₃. Изобретение позволяет получить асимметричную подложку, обладающую малым рассогласованием в усадках при спекании и улучшенной химической совместимостью с керамикой. 2 н.п. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл.

1. Способ получения композиционной пористой подложки для оксидно-керамических мембран, включающий термическую и химическую обработку природного глинистого сырья, отличающийся тем, что к качестве сырья используют беложгущиеся каолины и глины, отобранные по минимальной тиксотропии и максимальному разжижению суспензий при введении Na-электролитов, отобранное сырье подвергают отмучиванию, затем вводят выгорающую добавку - микрокристаллическую целлюлозу, суспензию гомогенизируют, подвергают вакуумной обработке, осуществляют формование, сушку, обжиг при 850°-1000°С с получением метакаолинита, полученный метакаолинит подвергают выщелачиванию в две стадии, на первой смесью разбавленных соляной и азотной кислот с последующей промывкой и сушкой, а на второй стадии разбавленным раствором плавиковой кислоты с последующей промывкой и сушкой, после выщелачивания продукт подвергают пропитке водным раствором нитрата лантана или магния в присутствии загустителя или золем предшественника оксидов лантана или магния, сушат и кальцинируют до образования на подложке покрытия из соответствующего оксида металла в количестве 1-10 вес.%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрытие выполнено Ln₂O₃.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве одного из сырьевых компонентов используют глину с высоким содержанием иллита.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при отмучивании из водно-глиняной суспензии удаляют частицы крупнее 40 мкм.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученную суспензию перед формованием процеживают через сито с размером ячейки 200-400 мкм.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что формование подложек в форме труб или пробирок ведут литьем суспензии в гипсовые формы.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг подложек ведут при температуре 900-950°С.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание метакаолинита на второй стадии проводят в растворе плавиковой кислоты, разбавленной в 30-50 раз.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что выщелачивание метакаолинита на второй стадии проводят в растворе плавиковой кислоты в течение 3-10 мин.10. Способ по п.8, отличающийся тем, что выщелачивание метакаолинита проводят с одной стороны, а другую сторону помещают в воду.11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве загустителя используют крахмал в количестве 0,1-0,5 вес.%.12. Композиционная пористая подложка для оксидно-керамических мембран с открытой пористостью и бимодальным распределением пор, отличающаяся тем, что она обладает пористостью выше 55% и получена способом, охарактеризованным в пп.1-11.