КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ ОЧЕНЬ МЕЛКОГО НИКЕЛЕВОГО ПОРОШКА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК B22F1/00 C22C1/04 B22F3/12 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится, главным образом, к области порошковой металлургии и, в частности, к композициям, защищающим никелевый порошок от агломерации, а также к способу получения этих композиций.

Уровень техники

Внедрение очень мелкого никелевого порошка в промышленность порошковой металлургии (Р/М) задерживается, главным образом, из-за агломерации никелевого порошка. Особенно промышленное применение очень мелкого никелевого порошка ограничивается вследствие образования агломератов в ходе смешивания с другими металлическими порошками, такими как железо. Обычно эта проблема возникает на стадии, следуещей за производством, как например, в ходе упаковки и транспорта. Эти никелевые агломераты приводят к дефектам, которые могут вызвать преждевременное разрушение прессованных и спеченных стальных деталей. Обычно такие стальные детали имеют разнообразное применение, например, в производстве компонентов автомобилей.

Возможность улучшения свойств, таких как способность к закаливанию и плотность, в порошковой металлургии сталей может быть реализована за счет улучшения распределения и диффузии никеля. Агломераты создают две главные проблемы. Во-первых, в областях с высоким содержанием никеля облегчается образование областей мягких обогащенных никелем аустенитных фаз. Эти мягкие фазы ухудшают способность к закаливанию. Во-вторых, возникают области ослабления из-за больших агломератов, вследствие потери однородности, что приводит к таким проблемам, как дифференциальная усадка в ходе спекания.

Для получения очень мелкого никелевого порошка, более подходящего для промышленности порошковой металлургии, требуется способ предотвращения агломерации.

Одним техническим решением, используемым в производстве инструментов для твердых металлов и алмазов, является применение технологии смешивания с высокой степенью сдвига, такой как плуговые смесители со сдвигом. Лабораторные исследования показали, что при использовании способов смешивания со средней или высокой степенью сдвига (V-конических смесителей с интенсифицирующим бруском) значительно снижается количество агломератов в порошковых металлургических сталях. Однако в большинстве установок смешивания такой тип технологического оборудования отсутствует, а смесители с низкой степенью сдвига (двойные конические смесители) не способны разрушить агломераты. В промышленной технологии порошков на основе железа типа "прессование и спекание" обычно имеются смесители с низкой степенью сдвига, такие как двойные конические смесители, причем маловероятны капитальные затраты на приобретение новых смесителей. Кроме того, существуют некоторые опасения, что смешивание с высокой степенью сдвига может изменить свойства порошковой смеси на основе железа; особенно при большой длительности смешивания, необходимой для разрушения агломератов.

Таким образом, в порошковой металлургии никеля существует потребность в недорогом способе предотвращения агломерации никелевого порошка, особенно в смесях для стали и сплавов, в которых никель смешивается с железом.

Проблема агломерации не является новой. Общие проблемы, вызванные агломерацией в порошках, описаны в патенте США №3580519, который введен в это изобретение как ссылка. В этом патенте описан способ измельчения тонкодиспергированных порошкообразных веществ с тонкодиспергированным гидрофобным диоксидом кремния, или способ смешивания измельченного порошкообразного вещества со смесью тонкодиспергированных гидрофобных и гидрофильных диоксидов кремния.

Известно, что частицы «высоко дисперсного» диоксида кремния усиливают текучесть оксидов металлов, как описано в патентах США №№4,569,693 и 5,782,954.

Более того, в патенте США 5,900,315 описано получение порошкообразного продукта с высокодисперсным диоксидом кремния, в том числе композиции красящего порошка (тонера). Композиция тонера включает частицы смолы, по меньшей мере, одного красителя и оксидов металлов с модифицированным зарядом, которые содержат оксиды металлов, обработанные циклическим силазаном. Эта композиция смешивается по традиционной технологии смешения.

Однако в уровне техники не была описана или предложена обработка с целью снижения или предотвращения агломерации очень мелкого никелевого порошка или смеси для сплава, содержащей очень мелкий никелевый порошок, тем самым объясняется текущая потребность в способе предотвращения агломерации никелевых порошков, особенно в смесях для стали и сплавов.

Раскрытие изобретения

Целью настоящего изобретения является разработка способа разрушения никелевых агломератов, образовавшихся после упаковки и в ходе транспортировки, и предотвращение образования новых агломератов.

Дополнительной целью настоящего изобретения является разработка смеси для сплава без агломерации, тем самым предотвращаются ослабления в сплаве, полученном из смеси для сплава.

Соответственно описаны композиция и способ, в котором неорганический гидрофобный диспергатор смешивается с очень мелким никелевым порошком, с применением технологии смешивания со сдвигом, в результате чего разрушаются никелевые агломераты и предотвращается их образование в последующем. Кроме того, очень мелкий никелевый порошок и неорганический гидрофобный диспергатор могут смешиваться с другими металлами и/или неметаллами, чтобы получить сплавы, в которых отсутствуют ослабления, обусловленные агломерацией никелевого порошка.

Различные признаки новизны, которые характеризуют изобретение, конкретно указаны в формуле изобретения, прилагаемой к этому описанию и составляющей часть изобретения. Для лучшего понимания изобретения, его эксплутационных преимуществ и конкретных целей, достигнутых за счет его применения, сделаны ссылки на сопровождающие чертежи и их описание, в которых проиллюстрированы предпочтительные варианты воплощения изобретения.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой график, который демонстрирует влияние размера частиц и механизмов связывания на прочность связи между частицами;

Фигура 2 представляет собой график, который демонстрирует зависимость распределения крупных частиц от времени смешивания;

Фигура 3 представляет собой график, который демонстрирует зависимость крупных частиц обработанного очень мелкого никелевого порошка INCO® Т110 от добавленного количества диоксида кремния (мас.%);

Фигура 4 представляет собой график, который демонстрирует зависимость распределения крупных частиц от времени смешивания обработанного очень мелкого никелевого порошка INCO® T110;

Фигура 5 представляет собой график, который демонстрирует зависимость распределения крупных частиц обработанного очень мелкого никелевого порошка INCO® Т110 от добавленного количества диоксида кремния (мас.%) после увеличения степени сдвига при смешивании;

Фигура 6 представляет собой гистограмму, на которой сопоставлена доля распределения крупных частиц для композиций порошковой металлургии, содержащих гидрофильный Cab-О-Sil® М5 и гидрофобный Cab-О-Sil® TS530 высокодисперсный диоксид кремния;

Фигура 7 представляет собой зависимость температуры от времени, то есть типичную кривую охлаждения в ходе процесса спекания;

Фигура 8 представляет собой гистограмму, на которой сопоставлены данные текучести порошков смесей для стали, содержащих очень мелкие частицы никеля, обработанные высокодисперсным диоксидом кремния, очень мелкие частицы никеля, не обработанные высокодисперсным диоксидом кремния, и никелевый порошок обычного сорта, также не обработанный высокодисперсным диоксидом кремния;

Фигура 9 представляет собой гистограмму, на которой сопоставлены размерные отклонения от размера пресс-формы для смесей стали, содержащих очень мелкий никелевый порошок, обработанный высокодисперсным диоксидом кремния, очень мелкий никелевый порошок, не обработанный высокодисперсным диоксидом кремния, и никелевый порошок обычного сорта, также не обработанный высокодисперсным диоксидом кремния;

Фигура 10 представляет собой гистограмму, на которой сопоставлена прочность на разрыв для образцов спеченных сталей, изготовленных их смесей, содержащих очень мелкий никелевый порошок, обработанный высокодисперсным диоксидом кремния, очень мелкий никелевый порошок, не обработанный высокодисперсным диоксидом кремния, и никелевый порошок обычного сорта, также не обработанный высокодисперсным диоксидом кремния; и

Фигура 11 представляет собой гистограмму, на которой сопоставлена наблюдаемая твердость образцов стали, изготовленных их смесей, содержащих очень мелкий никелевый порошок, обработанный высокодисперсным диоксидом кремния, очень мелкий никелевый порошок, не обработанный высокодисперсным диоксидом кремния, и никелевый порошок обычного сорта, также не обработанный высокодисперсным диоксидом кремния.

Описание предпочтительных вариантов изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции очень мелкого никелевого порошка, смешанного с неорганическим гидрофобным диспергатором и к способу получения этой композиции. Неорганический диспергатор может включать ультрадисперсные оксиды металлов (такие как SiO₂, Fe₂О₄, NiO, А₂O₃ и TiO₂), карбиды (такие как ТаС) или нитриды (такие как BN или TiN) и их сочетания.

В рамках этого патента, термин "приблизительно" перед интервалом значений следует понимать как относящийся к любому значению в этом интервале, если не указано другое.

Обычно очень мелкий никелевый порошок имеет частицы приблизительно 1-2 мкм, и ультрадисперсные оксиды, карбиды и нитриды металлов имеют частицы приблизительно 100-500 нм.

Неорганический диспергатор настоящего изобретения предпочтительно представляет собой высокодисперсный диоксид кремния высокой чистоты, который обработан силилирующим агентом для того, чтобы неорганический диспергатор стал гидрофобным. Предпочтительно, силилирующий агент настоящего изобретения представляет собой гексаметилдисилазан, но также может включать в себя другие силилирующие агенты, такие как триметоксисилан. В ходе обработки многие гидроксильные группы на поверхности высокодисперсного диоксида кремния замещаются на триметилсилильные группы в соответствии с химической реакцией, приведенной ниже. Силилирующий агент взаимодействует с поверхностной влагой, связанной с диоксидом кремния, и гидролизуется, образуя две триметилсилильные группы и аммиак. Триметилсилильные группы взаимодействуют с поверхностными гидроксильными группами. Аммиак удаляется до упаковки. Триметилсилильные группы быстро взаимодействуют с изолированными гидроксильными группами на поверхности, и в меньшей степени, с некоторыми смежными гидроксильными группами. При такой обработке поверхности удаляется большая часть центров водородной связи. Эта обработка делает неорганический диспергатор в высшей степени гидрофобным. Поскольку при обработке удаляются поверхностные гидроксильные группы, частицы гидрофобного неорганического диспергатора существенно не увеличиваются за счет водородных связей.

В агломерацию дают вклад несколько механизмов связывания. С этим явлением наиболее тесно связаны следующие силы: связывание в маловязкой жидкости, электростатические и межмолекулярные силы.

График на фигуре 1 демонстрирует, насколько размер частиц и механизм связывания влияют на прочность связывания между частицами. Когда размер частиц уменьшается, механизм связывания в меньшей степени связан с внешним взаимодействием (прессование или адгезионное связывание) и в большей степени с внутренним притяжением (статическое, поверхностное натяжение или Ван-дер-Ваальса). Однако изменение механизма связывания ни в коей мере не уменьшает прочность связи. Капиллярные силы, действующие на частицы за счет гидрофильной природы высокодисперсного диоксида кремния, уменьшаются. Следующее уравнение помогает объяснить, каким образом ультрадисперсный неорганический диспергатор также может ослабить силы Ван-дер-Ваальса.

Как видно из уравнения, имеются две переменные, за счет которых можно снизить влияние сил Ван-дер-Ваальса. Во-первых, можно снизить коэффициент Гамакера (А₁₂). Это может быть выполнено путем добавления промежуточной среды, которая ослабляет силы притяжения. Кроме того, эти силы могут быть ослаблены за счет увеличения расстояния между двумя частицами (Н). Следовательно, неорганический диспергатор действует как прокладка, физически поддерживающая расстояние между частицами.

Добавление неорганического диспергатора к порошку предотвращает интенсивное комкование и значительно облегчает флюидизацию, когда возобновляется использование.

Рекомендуемые концентрации диспергатора, применяемого с этой целью, могут составлять приблизительно от 0,01 до 1,0 мас.%. Однако для никелевого порошка на основании данных, приведенных ниже, было найдено, что оптимальное количество высокодисперсного диоксида кремния в композиции настоящего изобретения изменяется приблизительно от 0,25% до 0,5 мас.%. Однако, в зависимости от множества факторов, в том числе желательной области применения, подходящий диапазон концентраций изменяется приблизительно от 0,05% до 1 мас.%.

Способ получения композиции включает стадии: обработка высокочистого неорганического диспергатора силилирующим агентом, для придания диспергатору гидрофобных свойств, смешивание гидрофобного неорганического диспергатора с очень мелким никелевым порошком приблизительно в течение от 20 до 80 минут, и наиболее предпочтительно приблизительно между 30 и 40 мин, в устройстве со сдвигом, предпочтительно в смесителе с низкой степенью сдвига или аналогичном устройстве.

Кроме того, настоящее изобретение включает в себя композицию для смешанного сплава, содержащую смесь никелевого порошка, гидрофобного неорганического диспергатора и другого металла и/или неметалла. Способ получения сплава из смешанной композиции включает стадии смешивания приблизительно от 20 до 80 минут, и наиболее предпочтительно приблизительно от 20 до 40 минут в смесителе с низкой степенью сдвига, типа V-конического, двойного конического или типа Turbula®, прессования и спекания смешанной композиции при высокой температуре. Для увеличения степени сдвига в смеситель с низкой степенью сдвига могут быть добавлены металлические цепи.

Один пример воплощения смеси для сплава представляет собой композиционная смесь никелевого порошка, гидрофобного высокодисперсного диоксида кремния, углерода и железного порошка, которую прессуют и спекают при высокой температуре, чтобы получить сталь.

Ниже приведены некоторые результаты проведенного исследования, которое иллюстрирует преимущества композиций и способов настоящего изобретения.

Пример 1

Готовят два образца очень мелкого никелевого порошка, причем каждый содержит 80 г порошка. Никелевый порошок получают от фирмы Inco Limited под торговой маркой Inco® Т110. Первый образец смешивают в течение 40 минут с 0,5% гидрофобного высокодисперсного диоксида кремния, полученного от фирмы Cabot Corporation под торговой маркой Cab-O-Sil® TS-530. Второй образец смешивают в течение 40 минут без добавок. Смешивание проводят в смесителе типа Turbula®. Поскольку диоксид кремния добавляют в концентрации 0,5% от содержания никеля, когда содержание никеля в Р/М сталях обычно меньше 4%, содержание диоксида кремния в окончательном порошке металлургической стали составляет меньше 200 ч/млн. Обработанный образец имеет значительно сниженную степень агломерации. Для необработанного образца наблюдается типичная агломерация, характерная для никелевых порошков INCO® T110.

После смешивания материал разделяют на ситах в течение 2 минут в роторном встряхивателе для сит. Порошок просеивают на сите 120-меш (125 мкм). Для обработанного порошка 98% частиц проходят через сито (1,4 г больше 120 меш; 76 г меньше 120 меш), а необработанный порошок проходит только на 25% (60 г больше 120 меш; 20 г меньше 120 меш). В предыдущем исследовании просеивание этого порошка ограничивалось использованием сита 35 меш из-за большого содержания более крупных фракций.

Большая часть обработанного никелевого порошка является вполне мелкой, с небольшими агломератами, в то время как необработанный никелевый порошок в основном состоял из крупных гранул.

Пример 2

В другом опыте исследовали влияние четырех факторов: время смешивания, состав добавок высокодисперсного диоксида кремния, степень сдвига при смешивании и отношение используемого гидрофобного высокодисперсного диоксида кремния в сравнении с гидрофильным.

Порошок исследуют методом просеивания через сито 125 мкм в роторном встряхивателе для сит в течение 4 минут. Для оценки степени агломерации используется доля (в %) более крупного материала (>125 мкм).

Оценка агломерации материала после просеивания показывает, что ˜60% материала не проходит через сито, и этот материал отнесен к категории крупных частиц. Обычно, когда время смешивания и количество добавки диоксида кремния увеличиваются, количество крупных частиц уменьшается. Это улучшение прекращается после времени смешивания равном 40 минут и при добавлении 0,25 мас.% высокодисперсного диоксида кремния,

Были приобретены два типа высокодисперсного диоксида кремния на фирме Cabot Corporation. Высокодисперсный диоксид кремния первого типа, имеющийся в продаже под торговой маркой CAB-O-SIL® М5, не имеет покрытия и имеет гидрофильный характер. Высокодисперсный диоксид кремния второго типа, CAB-O-SIL® TS530, имеет силилирующее органическое покрытие для того, чтобы материал стал гидрофобным. В одном опыте CAB-O-SIL® М5 был добавлен в количестве 0,5 мас.%, и при времени смешивания 40 минут доля крупных частиц составила 57%. Гидрофобный характер неорганического диспергатора является основным параметром, влияющим на агломерацию.

Для демонстрации влияния повышенной энергии смешивания на время смешивания и добавку высокодисперсного диоксида кремния опыты повторяют с добавкой гранул Ni в сосуд для смешивания. Добавленные гранулы имеют диаметр 2-6 мм и их количество равняется ˜40% от массы никелевого порошка INCO® Т110. Результаты показывают, что значительно уменьшается фракция крупных частиц. Из анализа распределения размера частиц видно, что величина диаметра D (0,5) очень хорошо согласуется для различных порошков; непосредственно после получения, смешанного и смешанного с загрузкой гранул. Это наблюдение, наряду с микрофотографиями из сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), подтверждает, что загрузка гранул немного мешает деформации частиц.

С учетом времени смешивания никелевый порошок INCO® T110 просеивают на сите 125 мкм непосредственно после получения, чтобы определить склонность материала к агломерации. Результаты приведены ниже в таблице 1.

Таблица 1Непосредственно после полученияНомер партииОстаток на сите, гПроходит через сито, гВсего, гОстаток на сите, %А31,319,250,562,0В27,921,649,556,4

Все операции смешивания выполняют в стеклянном стакане на 125 мл в смесителе типа Turbula®. Эти смеси состоят из 100 г никелевого порошка INCO® Т110 (Номер партии В) с 0,5 мас.% высокодисперсного диоксида кремния Cab-0-Sil® TS530. Время смешивания составляет 1, 10, 20, 40, 80, 120 минут. После смешивания 50 г смеси просеивают на сите 125 мкм, используя роторный встряхиватель для сит в течение 4 минут.

Результаты приведены в таблице 2. На фигуре 2 показано распределение более крупных частиц от времени смешивания.

Таблица 2Время, минОстаток на сите, гПроходит через сито, гВсего, гОстаток на сите, %18,241,850,016,457,342,750,014,6107,642,450,015,2207,342,750,014,6406,743,350,013,4805,444,449,810,81205,545,551,010,8

Простое добавление гидрофобного высокодисперсного диоксида кремния, даже в течение минуты, существенно снижает склонность к агломерации. Спустя 80 минут отсутствует какое-либо улучшение. По-видимому, разумным выбором для снижения агломерации является время смешивания около 40 минут.

Что касается добавки высокодисперсного диоксида кремния, все операции проводят, как описано выше, за исключением времени смешивания, которое поддерживают равным 40 минутам во всех испытаниях. Величину добавки высокодисперсного диоксида кремния изменяют между 0,063 и 2 мас.%. Результаты представлены в таблице 3 и на фигуре 3.

Таблица 3Добавка, %Остаток на сите, гПроходит через сито, гВсего, гОстаток на сите, %0,06321,328,750,042,60,12510,439,549,920,80,2507,642,349,915,20,5006,943,150,013,81,0006,343,750,012,62,0005,943,949,811,8

Даже очень небольшое количество добавленного высокодисперсного диоксида кремния (0,063 мас.%) значительно снижает склонность к агломерации никелевого порошка. Оптимальная величина добавки находится между 0,25 и 0,5 мас.%. Любые более значительные добавки оказывают минимальное улучшение.

Что касается степени сдвига при смешивании, то повторяют условия отбора проб из предыдущего испытания, добавляя 40 г никелевых гранул в сосуд для смешивания. Это моделирует условия, используемые в промышленности твердых металлов, где для увеличения степени сдвига при смешивании иногда добавляют металлические цепи в смеситель типа Turbula®.

Никелевые гранулы (40 г) с добавкой 0,5 мас.% высокодисперсного диоксида кремния TS530 имели размер в диапазоне от 2 до 6 мм. Результаты этого исследования показаны ниже в таблице 4. На фигуре 4 сопоставлено распределение более крупных частиц относительно времени смешивания. Две линии демонстрируют влияние сдвига на агломерацию.

Таблица 4Время, минОстаток на сите, гПроходит через сито, гВсего, гОстаток на сите, %18,241,850,016,457,342,750,014,6107,642,450,015,2207,342,750,014,6406,743,3′50,013,4805,444,449,810,81205,545,551,010,8С загрузкой гранул 40 мас.%18,541,449,917,0106,743,450,113,4402,84749,85,6802,247,749,94,4

Ниже, в таблице 5, сопоставлены результаты влияния добавления различных количеств высокодисперсного диоксида кремния на долю остатка на сите (в %) через 40 минут смешивания.

Таблица 5Добавка, %Остаток на сите, гПроходит через сито, гВсего, гОстаток на сите, %0,06321,328,750,042,60,12510,439,549,920,80,2507,642,349,915,20,5006,943,150,013,81,0006,343,750,012,62,0005,943,949,811,8С загрузкой гранул 40 мас.%0,12513,93649,927,90,256,243,850,012,40,52,84749,85,611,248,749,92,4

На фигуре 5 показано влияние сдвига при смешивании на склонность к агломерации образцов, полученных с различным количеством добавки высокодисперсного диоксида кремния.

В обоих случаях увеличение сдвига при смешивании снижает склонность порошка к агломерации. Увеличение степени сдвига может быть использовано для уменьшения времени смешивания или необходимого количества добавок. Кроме того, увеличение степени сдвига может обеспечить увеличение выхода.

С использованием методики такого типа могут быть рассмотрены причины, вызывающие расплющивание или хлопьеобразование порошка. Образцы с добавкой 0,5 мас.% высокодисперсного диоксида кремния смешивают в течение различного времени и затем просеивают через сито 125 нм до исследования размера частиц с помощью анализатора частиц Malvem™. Величины D(50) приведены ниже, в таблице 6.

Таблица 6Анализ (Malvern) размера частиц, D (50)  Без гранулС грануламиОбразец D(50)Полученный 1,6510 мин 40 мин80 мин10 мин 40 мин80 мин1,721,721,741,75 1,721,72

Из этих данных и микрофотографий СЭМ можно увидеть, что деформация отсутствует.

Для выявления преимущества гидрофобного высокодисперсного диоксида кремния над гидрофильным диоксидом кремния, было проведено следующее исследование.

Сопоставляют образцы CAB-O-SIL® М5 и CAB-O-SIL® TS530 от фирмы Cabot Corp.

Добавки высокодисперсного диоксида кремния CAB-O-SIL® М5 модифицируют характеристики текучести продукта за счет образования пространственной сетки, которая попеременно образуется и разрушается в ответ на воздействие возникающих усилий сдвига, в результате чего регулируются характеристики текучести. Обработанный высокодисперсный диоксид кремния, CAB-O-SIL® TS-530, представляет собой диоксид кремния высокой чистоты, который обработан гексаметилдисилазаном. При обработке многие гидроксильные группы на поверхности высокодисперсного диоксида кремния замещаются на триметилсилильные группы, что обеспечивает высшую степень гидрофобности диоксида кремния.

Главное различие между этими двумя продуктами заключается в органическом покрытии на CAB-O-SIL® TS-530, что придает материалу гидрофобные свойства, по сравнению с весьма гидрофильным характером необработанного высокодисперсного диоксида кремния. Образец, содержащий 0,5 мас.% высокодисперсного диоксида кремния CAB-O-SIL® М5, получают, используя ту же самую методику, что и для указанных выше образцов. На фигуре 6 сопоставлены доли (в %) распределения крупных частиц для гидрофильного CAB-O-SIL® М5 и гидрофобного CAB-O-SIL® TS530 образцов высокодисперсного диоксида кремния. Гидрофобный характер высокодисперсного диоксида кремния CAB-O-SIL® TS530 в качестве диспергатора представляет собой весьма важную переменную для предотвращения агломерации никелевого порошка INCO® T110.

Пример 3

Смесь обработанного никелевого порошка INCO® Т110, железного порошка, графита и агента Acrawax® С смешивают в течение 30 минут.

При сопоставлении характеристик просеивания порошков найдено, что 4% необработанного никелевого порошка INCO® Т110 не проходят через сито с отверстиями 250 мкм, а обработанный материал на 100% проходит через такие отверстия.

Пример 4

Приготовлены три набора композиций для стали. Каждая композиция содержит смесь 4 мас.% никеля, 0,5 мас.% углерода и железо, в качестве остального компонента смеси. В области порошковой металлургии композиции такого типа называются смесями стали FN-0405 Р/М согласно обозначению Федерации промышленности металлических порошков. Эти три образца отличаются лишь тем, что в первом образце содержится очень мелкий никелевый порошок (диаметр D50=1,5 мкм), обработанный гидрофобным высокодисперсным диоксидом кремния; второй образец содержит очень мелкий никелевый порошок, который не обработан каким-либо высокодисперсным диоксидом кремния, и третий образец содержит никелевый порошок стандартного сорта (диаметр D50=8 мкм), который также не был обработан каким-либо высокодисперсным диоксидом кремния. Был использован очень мелкий никелевый порошок INCO® Т110, как и в предыдущих исследованиях. Никелевый порошок стандартного сорта был получен от фирмы Inco Limited под торговой маркой Т123.

Затем эти три образца композиций для стали прессовали, спекали и подвергали испытаниям. Все образцы получены из одинаковых препаратов, за исключением добавки высокодисперсного диоксида кремния.

Получение образцов и методика исследования, применяемая в этом испытании, более подробно описаны ниже.

Смешивание. Все порошки смешивают в загрузке массой 1 кг, используя компоненты в следующем соотношении, чтобы получить сталь FN-0405 Р/М с добавкой 0,75 мас.% агента Acrawax® С для смазки:

40 г Ni порошка, 6 г графита, 7,5 г агента Acrawax® С и остальное приходится на Fe порошок Atomet® 1001.

Порошки Ni представляют собой никелевые порошки INCO® T110 и INCO® Т123.

Все композиции смешивают в течение 30 минут в смесителе типа Turbula®.

Приготовление никелевых порошков INCO® T110, обработанных высокодисперсным диоксидом кремния, заключается в смешивании 0,5 мас.% высокодисперсного диоксида кремния (CAB-O-SIL® TS530) с никелевым порошком (100 г INCO® T110 никелевого порошка на 0,5 г высокодисперсного диоксида кремния) и перемешивании в течение 30 минут в смесителе типа Turbula®.

Прессование. Получают образцы двух геометрических форм: 1) образец для определения прочности на изгиб (TRS) и 2) образец для определения прочности на растяжение в виде плоской «собачьей косточки». Эти образцы приготовлены согласно стандартам 41 и 10 Федерации промышленности, металлических порошков соответственно.

Масса образцов TRS равна 18 г и образцов на растяжение равна 16 г.

Каждый образец прессуют под давлением 550 МПа (40 т/кв. дюйм). Для образцов TRS это соответствует нагрузке 25 тонн (2,3×10⁵ H), и нагрузка для образцов на растяжение равна 40 тонн (3,5×10⁵ H).

Спекание. Все образцы спекают в периодическом режиме в течение 30 минут при 1120°С. Атмосфера в печи состоит из 90% N₂ и 10% Н₂. Образцы вовлекают в зону охлаждения и охлаждают в течение 30 минут. Типичный режим охлаждения показан на фигуре 7. Для регистрации скорости охлаждения в образец TRS вводится термопара типа «K» 1/16″ (1,6 мм).

После приготовления и обработки этих трех образцов были исследованы следующие свойства образцов.

Свойства порошков.

Скорость истечения порошка. Определение плотности в свежеприготовленном виде проводят согласно Стандарту 03 Федерации промышленности металлических порошков. Композицию FN-0405 (50 г) помещают в прибор для определения текучести Hall™ и измеряют время истечения (в секундах) 50 г порошка через нижнее отверстие, получая результат в с/50 г.

Наблюдаемая плотность. Плотность свежеприготовленного порошка определяют согласно Стандарту 04 Федерации промышленности металлических порошков. Материал композиции FN-0405 помещают в прибор Hall для определения текучести и дают ему высыпаться в чашку на 25 см. Порошок переполняет чашку, и затем конус тщательно соскребают, так что порошок заполняет чашку до верха.

Просеивание

Свойства в свежеприготовленном состоянии

Плотность в свежеприготовленном состоянии. При определении плотности в свежеприготовленном состоянии следуют Стандарту 42 Федерации промышленности металлических порошков. Образцы после прессования (А) взвешивают и затем погружают в масляную баню на 60 минут, под вакуумом. Затем образцы после пропитывания (В) снова взвешивают. Последнее значение массы определяют, помещая образцы в корзину, погруженную в воду (С). Измеряют плотность воды (ρ_w). Для расчета плотности используют следующее уравнение:

Прочность в свежеприготовленном состоянии. При определении прочности в свежеприготовленном состоянии следуют Стандарту 15 Федерации промышленности металлических порошков. Образец помещают в трехточечный испытательный стенд устройства, работающего на растяжение. Амплитуду устанавливают равной 25,4 мм (Р). Измеряют толщину (t) и ширину (W) образца. Скорость деформации в этом испытании составляет 1 мм/мин. Регистрируют максимальную нагрузку (L), и для расчета прочности

используют следующее уравнение:

Свойства в спеченном состоянии

Плотность в спеченном состоянии. При определении плотности в спеченном состоянии следуют Стандарту 42 Федерации промышленности металлических порошков. Образцы после прессования (А) взвешивают и затем погружают в масляную баню на 60 минут, под вакуумом. Затем образцы после пропитывания (В) снова взвешивают. Последнее значение массы определяют, помещая образцы в корзину, погруженную в воду (С). Устанавливают температуру воды, которая необходима для измерения плотности воды (ρ_w). Для расчета плотности используют следующее уравнение:

Определение прочности на изгиб в спеченном состоянии. При определении прочности на изгиб следуют Стандарту Федерации 15 промышленности металлических порошков. Образец помещают в трехточечный испытательный стенд устройства, работающего на растяжение. Амплитуду устанавливают равной 25,4 мм (Р). Измеряют толщину (t) и ширину (W) образца. Скорость деформации в этом испытании составляет 1 мм/мин. Регистрируют максимальную нагрузку (L), и для расчета прочности используют следующее уравнение:

Прочность на разрыв в спеченном состоянии. При определении прочности на разрыв следуют Стандарту Федерации 10 промышленности металлических порошков. Образцы имеют геометрию плоской «собачьей косточки». До испытания определяют толщину, а также ширину внутри измерительной базы. Скорость деформации в этом испытании составляет 2 мм/мин.

Изменение размеров. При определении изменения размеров следуют стандарту 44 Федерации промышленности металлических порошков. После спекания сопоставляют размеры образцы на приборе Checkmatic®. Измерения проводят по длине испытуемого бруска TRS, между двумя фиксированными стойками, после калибровки блоков прецизионного калибра. Для расчета результатов используют следующую формулу, включающую размер пресс-формы (L_D) и измеренный размер (L_S).

Изменение размеров, %=[(L_S-L_D)/L_D]×100

Наблюдаемая твердость. При определении наблюдаемой твердости следуют стандарту 43 Федерации промышленности металлических порошков. Образцы TRS измеряют пять раз, и усредняют, используя шкалу В. Роквелла.

Другие анализируемые свойства - распределение и диффузия

При анализе образцов также обращают внимание на распределение никеля, которое определяют, используя метод энергодисперсионной спектрометрии (EDS) и создавая рентгеновский снимок распределения никеля на полированной поверхности. Этот рентгеновский снимок дает количественное изображение, обеспечивающее визуализацию расположения никеля.

Диффузию анализируют следующим образом. Для каждой стали анализируют три представительные области. В каждой области анализируют состав всех "заметных" зон обогащенных никелем (NRA) с помощью метода EDS, и измеряют площадь области с помощью картографической сетки. Этот способ заключается в том, что помещают прозрачную сетку, градуированную по микронной линейке в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ), сверху микрофотографии СЭМ. Полученные данные являются приблизительными из-за ограниченного выбора числа областей и "заметных" зон NRA в этих областях; некоторые менее заметные зоны NRA меньшего размера могут быть пропущены. Кроме того, эти данные основаны на двумерном представлении трехмерных зон NRA неправильной формы. В целом, этот способ позволяет получить надежные приблизительные значения.

Доля (в %) не диффундирующего никеля, то есть доля Ni, который не перешел в твердый раствор стальной матрицы, рассчитывается следующим образом:

"Общая площадь металла" представляет собой разность между площадью зон и площадью пор. Счетчик элементов прибора EDS показал, что содержание Ni в матрице Fe составляет ˜0% во всех образцах. Это обусловлено чувствительностью счетчика, который обнаруживает Ni при его содержании больше, чем ˜0,5%. Следовательно, любой Ni, не обнаруженный в зонах NRA, продиффундировал в матрицу Fe; при этом чем больше доля недиффундирующего Ni, тем меньше количество Ni, который продиффундировал в матрицу.

Агломерацию частиц Ni рассчитывают следующим образом.

Частицы Ni/обогащенный Ni = площадь Ni в зоне NRA/площадь одной частицы Ni

Площадь одной частицы Т123 равна 50,2 кв.микрон (D=8 мкм) и площадь одной частицы Т110 равна 1,8 кв.микрон (D=1,5 мкм).

Результаты

Результаты этого исследования показали, что Р/М сталь FN-0405 с никелевым порошком INCO® Т110, обработанным высокодисперсным диоксидом кремния, имеет следующие улучшенные характеристики по сравнению с Р/М сталью FN-0405, содержащей никелевый порошок Т123:

Текучесть порошка улучшена на 27%,

Свойства в свежеприготовленном виде: плотность (+0,6%) и прочность (+3%),

Изменение размеров: увеличение усадки на 100% с коэффициентом вариации 2 по сравнению с 18 для композиций, содержащих Т123.

Свойства в спеченном состоянии: TRS прочность (+2%), прочность на разрыв (+20%), и наблюдаемая твердость (+6%).

Все обработанные образцы никелевых порошков INCO® T110 превосходят необработанные никелевые порошки INCO® T110.

В следующих таблицах приведены средние данные результатов испытаний.

Свойства порошковых композиций обобщены ниже в таблице 7.

Таблица 7
Свойства порошковых композицийОбразецНаблюдаемая плотность, г/см³Текучесть порошка, с/50 г+125 мкм, г+250 мкм, гТТ1103,0232,329,00Т1103,0438,530,11,28Т1233,0744,1  

Измерения плотности и текучести усредняют по трем образцам. Текучесть порошков сопоставлена в виде гистограммы на фигуре 8.

Свойства свежеприготовленных образцов обобщены ниже в таблице 8.

Таблица 8
Свойства свежеприготовленных образцов спрессованных при 550 МПаОбразецМасса, гПлотность, г/см³Толщина, ммTRS, МПаТТ11018,0027,0166,34711,2Т11017,9416,9776,32510,4Т12317,9936,9756,34610,9

Измерения массы и толщины усредняют по 20 образцам. Данные плотности и TRS усредняют по 5 образцам. Свойства образцов в спеченном состоянии обобщены ниже в таблице 9.

Таблица 9
Свойства образцов в спеченном состоянииОбразецПлотность, г/см³Изменение длины в % от размера пресс-формыКоэффициент вариации для изменения длиныTRS, МПаЭластичность, МПаКажущаяся твердость по HRB*ТТ1107,101-0,2532,3788851784Т1107,079-0,2226,7577343977Т1237,053-0,12618,286843179* HRB - твердость по шкале В. Роквелла

Данные изменения длины усредняют по 10 измерениям. Значения плотности, эластичности и твердости усредняют по 5 образцам. Величина TRS представляет собой среднее значение по 4 измерениям.

Анализ содержания углерода для ТТ110, Т110 и Т123 дает соответственно 0,53, 0,66 и 0,49 мас.%.

Некоторые результаты физических испытаний представлены на фиг.9-11 с демонстрацией улучшений в показателях изменения размеров, прочности на разрыв и наблюдаемой твердости для композиций ТТ110 по сравнению с композициями, содержащими необработанные Т110 и Т123.

При испытании были получены следующие результаты распределения никеля.

С целью визуализации распределения никеля без какой-либо диффузии, образцы были спрессованы и спечены в течение 5 минут при 1065°С.

Для того, чтобы оценить число частиц в агломерате, определяют размер никелевой области и измеряют содержание Ni, используя метод EDS. Содержание Ni относят к площади области, обогащенной никелем, чтобы получить площадь, эквивалентную размеру частицы Ni. Затем эту площадь делят на площадь поперечного сечения частиц никеля (Т123=50 мкм²; Т110=1,8 мкм²). Ниже, в таблице 10 показано отношение среднего числа частиц к площади области, обогащенной никелем, в каждой из областей с усреднением по Ni.

Таблица 10
Отношение среднего числа частиц Ni/агломерат и площадь Ni эквивалентаОбразецОбласть 1Область 2Область 3ТТ11011,4/20 мкм²8,7/16 мкм²9,7/17 мкм²Т1104,1/7 мкм²97,7/176 мкм²7,1/13 мкм²Т1230,40/28 мкм²0,98/48 мкм²0,71/35 мкм²

Даже в случае большего числа частиц в агломерате с никелевым порошком Т110 общая площадь области, содержащей Ni, меньше чем в никелевом Т123 с дискретным распределением. Таким образом, в порошке Т110 имеется лучшее распределение частиц.

Главным преимуществом при использовании никелевого порошка Т110 является повышенная диффузия, что приводит к меньшему размеру первичных частиц. Для лучшей демонстрации различий между порошками Т110 и Т123 в диффузионных свойствах может служить методика, разработанная для анализа СЭМ изображений, с целью оценки диффузии. Эта методика анализа диффузии описана выше со всеми необходимыми формулами.

Ниже изложены результаты этого анализа:

Таблиц 11
Расчеты диффузии для композиция стали с никелевым порошком Т123Площадь, обогащенная Ni%NiОбщая площадь, мкм²Площадь Ni, мкм²Частицы/обогащенная Ni площадь121,5116250,50225,8196511,01337,92761052,08415,7160250,50512,3132160,3269,98890,17721,780170,35813,5100140,27912,880100,20 Область (мкм²)28800Пористость, %15,8Общая площадь металла (мкм)24250Доля недиффундирующего Ni, %55,93

Таблица 12
Расчеты диффузии для композиции стали с никелевым порошком Т110Площадь, обогащенная Ni%NiОбщая площадь, мкм²Площадь Ni, мкм²Частицы/обогащенная Ni площадь16,85642,1222,48021,0739,1363L82416,71602714,84511,43242,0367,2208158,3274,33210,76810,5104116,0793,63210,64104,75631,46 Область (мкм²)28800Пористость, %10,0Общая площадь металла (мкм)25920Доля недиффундирующего Ni, %13,59

Диффузионные испытания проводили при 1120°С в течение 5 минут (1065°С), 30 минут, 60 минут и 120 минут. Ниже, в таблице 13 приведены усредненные данные для доли Ni (в %), не диффундирующего из трех областей.

Таблица 13
Доля Ni (%), не диффундирующего в спеченном состоянии FNОбразец5 минут30 минут60 минут120 минутFN0205/T11037%22%1,0%0,2%FN0205/T12384%35%18,1%0,7%

Результаты для 5 минут спекания могут ввести в заблуждение в связи с лучшим общим распределением Ni, что наблюдается для порошка Т110. Возможна почти полная диффузия никеля в железо при длительном периоде спекания при стандартной температуре спекания.

Разумно предположить, что при использовании повышенной температуры (1250°С) можно достичь полной диффузии высокодисперсного никеля в железо за значительно меньшее время. Это предположение обосновано тем, что скорость диффузии экспоненциально растет с температурой.

В целом эти результаты демонстрируют, что согласно изобретению возможно улучшение свойств композиции как в свежеприготовленном, так и в спеченном состоянии за счет добавления гидрофобного высокодисперсного диоксида кремния в никелевый порошок Т110. Действительно, гидрофобный неорганический диспергатор, такой как высокодисперсным диоксид кремния, предотвращает образование агломератов, а также разъединяет существующие агломераты.

В соответствии с положениями законодательства, в настоящем изобретении проиллюстрированы и описаны конкретные варианты его воплощения. Специалисты в этой области техники могут понять, что могут быть осуществлены изменения изобретения, защищаемого формулой изобретения, и что иногда определенные признаки изобретения могут быть использованы для достижения эффекта, без соответствующего использования других признаков.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к композициям, защищающим никелевый порошок от агломерации. Композиция содержит ультрадисперсный никелевый порошок и гидрофобный неорганическим диспергатор. Композицию получают путем смешивания никелевого порошка с гидрофобным неорганическим диспергатором. Диспергатор получен путем обработки неорганического соединения органическим соединением. Никельсодержащий сплав может быть получен смешиванием никелевого порошка по меньшей мере с одним металлом или неметаллом и гидрофобным неорганическим диспергатором, прессованием и спеканием. Композиция позволяет получить спеченные никельсодержащие сплавы с высокой прочностью с использованием ультрадисперсного никеля. 5 н. и 39 з.п. ф-лы, 11 ил., 13 табл.

1. Композиция без агломератов никелевого порошка, содержащая ультрадисперсный порошок никеля и гидрофобный неорганический диспергатор.2. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что никелевый порошок имеет распределение среднего размера частиц d50 приблизительно 1,5 мкм.3. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что количество диспергатора составляет приблизительно от 0,05 до 1% от массы никеля.4. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что количество диспергатора составляет приблизительно от 0,25 до 0,5% от массы никеля.5. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что дополнительно содержит по меньшей мере один металлический и неметаллический порошок для получения сплава.6. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что гидрофобный неорганический диспергатор выбран из группы, состоящей по меньшей мере из одного представителя оксидов, карбидов и нитридов металлов.7. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что гидрофобный неорганический диспергатор представляет собой высокодисперсный диоксид кремния.8. Способ получения композиции без агломератов никелевого порошка, включающий получение гидрофобного неорганического диспергатора путем обработки неорганического соединения органическим соединением и смешивание гидрофобного неорганического диспергатора с ультрадисперсным порошком никеля.9. Способ по п.8, характеризующийся тем, что для получения гидрофобного неорганического диспергатора используют высокодисперсное неорганическое соединение с размером частиц 10-500 нм площадью поверхности более 200 м²/г.10. Способ по п.8, характеризующийся тем, что неорганическое соединение выбирают из группы, состоящей по меньшей мере из одного представителя оксидов, карбидов и нитридов металлов.11. Способ по п.8, характеризующийся тем, что в качестве гидрофобного неорганического диспергатора используют высокодисперсный диоксид кремния.12. Способ по п.8, характеризующийся тем, что в качестве органического соединения используют соединение кремния.13. Способ по п.12, характеризующийся тем, что в качестве соединения кремния используют силилирующий агент.14. Способ по п.13, характеризующийся тем, что силилирующий агент выбирают из группы, состоящей по меньшей мере из одного представителя гексаметилдисилазана и триметоксисилана.15. Способ по п.8, характеризующийся тем, что смешивание осуществляют в смесителе, обеспечивающем смешивание со сдвигом.16. Способ по п.15, характеризующийся тем, что смешивание осуществляют в течение 20-80 мин в смесителе с малой степенью сдвига, например в V-образном или двойном коническом смесителе.17. Способ по п.15, характеризующийся тем, что для увеличения степени сдвига при смешивании в смеситель добавляют металлические цепи.18. Способ по п.8, характеризующийся тем, что используют ультрадисперсный никелевый порошок с распределением среднего размера частиц d50 приблизительно 1,5 мкм.19. Способ по п.8, характеризующийся тем, что ультрадисперсный никелевый порошок и гидрофобный неорганический диспергатор дополнительно смешивают по меньшей мере с одним металлом и неметаллом с образованием композиции для сплава.20. Способ по п.8, характеризующийся тем, что гидрофобный неорганический диспергатор вводят в количестве, составляющем от 0,01 до 1% от массы никеля.21. Способ по п.8, характеризующийся тем, что гидрофобный неорганический диспергатор вводят в количестве, составляющем от 0,25 до 0,5% от массы никеля.22. Способ по п.8, характеризующийся тем, что гидрофобный неорганический диспергатор вводят в количестве, составляющем от 0,05 до 1% от массы никеля.23. Способ по п.15, в котором смешивание осуществляют в течение приблизительно 20-40 мин в смесителе с малой степенью сдвига, например в V-образном или двойном коническом смесителе.24. Способ разрушения агломератов и предотвращения агломерации ультрадисперсного никелевого порошка, включающий смешивание гидрофобного неорганического диспергатора с ультрадисперсным порошком никеля.25. Способ по п.24, характеризующийся тем, что смешивание осуществляют в течение приблизительно 20-80 мин в смесителе, обеспечивающем смешивание со сдвигом.26. Способ по п.25, характеризующийся тем, что для увеличения степени сдвига при смешивании в смеситель добавляют металлические цепи.27. Способ по п.25, характеризующийся тем, что используют ультрадисперсный никелевый порошок с распределением среднего размера частиц d50 приблизительно 1,5 мкм.28. Способ по п.25, характеризующийся тем, что гидрофобный неорганический диспергатор вводят в количестве, составляющем от 0,01 до 1% от массы никеля.29. Способ по п.25, характеризующийся тем, что гидрофобный неорганический диспергатор вводят в количестве, составляющем от 0,25 до 0,5% от массы никеля.30. Способ по п.25, характеризующийся тем, что гидрофобное неорганическое соединение выбирают из группы, состоящей по меньшей мере из одного представителя оксидов, карбидов и нитридов металлов.31. Способ по п.20, характеризующийся тем, что в качестве гидрофобного неорганического соединения используют высокодисперсный диоксид кремния.32. Способ получения никельсодержащего сплава с разрушением агломератов и предотвращением агломерации никелевого порошка, включающий смешивание гидрофобного неорганического диспергатора, ультрадисперсного порошка никеля и по меньшей мере одного металла и неметалла, прессование и спекание.33. Способ по п.32, характеризующийся тем, что в качестве металла используют железо, а в качестве неметалла - углерод.34. Способ по п.32, характеризующийся тем, что смешивание осуществляют в течение 20-80 мин в смесителе, обеспечивающем смешивание со сдвигом.35. Способ по п.32, характеризующийся тем, что для увеличения степени сдвига при смешивании в смеситель добавляют металлические цепи.36. Способ по п.32, характеризующийся тем, что используют ультрадисперсный никелевый порошок с распределением среднего размера частиц d50 приблизительно 1,5 мкм.37. Способ по п.32, характеризующийся тем, что гидрофобный неорганический диспергатор вводят в количестве, составляющем от 0,01 до 1% от массы никеля.38. Способ по п.32, характеризующийся тем, что гидрофобный неорганический диспергатор вводят в количестве, составляющем от 0,25 до 0,5% от массы никеля.39. Способ по п.32, характеризующийся тем, что гидрофобный неорганический диспергатор выбирают из группы, состоящей по меньшей мере из одного представителя оксидов, карбидов и нитридов металлов.40. Способ по п.32, характеризующийся тем, что в качестве гидрофобного неорганического диспергатора используют высокодисперсный диоксид кремния.41. Способ получения композиции без агломератов никелевого порошка, включающий получение гидрофобного неорганического диспергатора и смешивание гидрофобного неорганического диспергатора с ультрадисперсным порошком никеля.42. Способ по п.41, характеризующийся тем, что гидрофобный неорганический диспергатор выбирают из группы, состоящей по меньшей мере из одного представителя оксидов, карбидов и нитридов металлов.43. Способ по п.41, характеризующийся тем, что в качестве гидрофобного неорганического диспергатора используют высокодисперсный диоксид кремния.44. Способ по п.41, характеризующийся тем, что ультрадисперсный никелевый порошок и гидрофобный неорганический диспергатор смешивают с по меньшей мере одним из металлов и неметаллов с образованием композиции для сплава.