СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН Российский патент 2009 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 

Изобретение относится к технологии производства углеродных нановолокон, которые используются для производства сорбентов и носителей катализаторов, катализаторов, ферромагнитных чернил, графитовых пигментов для копирования. Также они могут применяться как наполнители углеродных и полимерных композитов, восстановитель при выплавке сталей и в порошковой металлургии.

Известен способ получения углеродных нановолокон [Robertson S.D. Carbon formation from pyrolysis over some transition metal surfaces. Nature and properties of the cerbou forwed. 1970, v.3, p.365-374] пропускание метана над массивным катализатором [Fe, Co, Ni] при температуре 650-720°С и атмосферном давлении. Его недостатками являются относительно невысокий общий выход углерода, быстрая дезактивация катализатора, низкая производительность.

Наиболее близким к заявляемому является следующий [заявка Японии 2001048512 А С01В 31/02, С23С 16/26, 16/511, 2001 г.]. Согласно ему процесс проводят при 500-750°С, используя в качестве сырья газовые смеси ацетилена с водородом. Содержание ацетилена в газовой смеси 10-50 об.%.

Недостатком указанного метода являются необходимость приготовления газовой смеси, высокие температуры процесса и не достаточно высокий выход целевого продукта (90-95 мас.%).

Техническим результатом изобретения является повышение производительности процесса (отказ от стадии смешения водорода с ацетиленом, снижение температуры и повышение скорости образования углерода) и повышение выхода целевого продукта.

Данный технический результат достигается тем, что в реактор загружают катализатор на основе карбидообразующих металлов VIII группы, продувают реактор инертным газом и разогревают до 250-300°С. После достижения заданной температуры, в реактор начинают подавать с объемной скоростью 1400-1700 час^-1 газ электрокрекинга. Углеродные нановолокна образуются при термокаталитическом разложении газа электрокрекинга. Газ электрокрекинга образуется при разложении углеводородов в электрических разрядах и имеет состав, об.%: водород - 55-65, ацетилен - 15-30, алканы C₁-C₄ - 3-7, алкены С₂-С₄ - 8-12 [Песин О.Ю. Исследование разложения органических продуктов в расплавленных средах и электрических разрядах и разработка на их основе процессов получения низших олефинов и ацетилена: Дис.... докт. техн. наук. - М.: МИТХТ, 1980. 535 с.]. Для получения газа электрокрекинга можно использовать отходы химических и нефтехимических производств

Примеры, иллюстрирующие изобретение

Пример 1

В реактор загружают ˜2 г катализатора на основе железа, продувают реактор инертным газом, нагревают до 250°С и подают с объемной скоростью 1400 час^-1 газ, образовавшийся при электрокрекинге дизельной фракции нефти состава, об.%: водород - 58, ацетилен - 23, алканы C₁-C₄ - 7, алкены С₂-С₄ - 12.

Скорость образования углерода в этих условия составляет 3.23 мг/мин на 1 г катализатора, при этом доля УНВ в образовавшемся продукте - 99.1 мас.%.

Пример 2

В реактор загружают ˜2 г катализатора на основе никеля, продувают реактор инертным газом, нагревают до 300°С и начинают подавать с объемной скоростью 1700 час^-1 газ, образовавшийся при электрокрекинге отработанных индустриальных минеральных масел состава, об.%: водород - 61, ацетилен - 27, алканы C₁-C₄ - 4, алкены С₂-С₄ - 8.

Скорость образования углерода в этих условия составляет 4.44 мг/мин на 1 г катализатора, а доля УНВ в образовавшемся продукте - 98.5 мас.%.

Пример 3

В реактор загружают ˜2 г катализатора на основе кобальта, продувают реактор инертным газом, нагревают до 300°С и начинают подавать с объемной скоростью 1700 час^-1 газ, образовавшийся при электрокрекинге бензиновой фракции нефти состава, об.%: водород - 55, ацетилен - 29, алканы C₁-C₄ - 4, алкены С₂-С₄ - 12.

Скорость образования углерода в этих условия составляет 4.21 мг/мин на 1 г катализатора, а доля УНВ в образовавшемся продукте - 98.9 мас.%.

Пример 4

В реактор загружают ˜2 г катализатора на основе железа, продувают реактор инертным газом, нагревают до 200°С и подают с объемной скоростью 1400 час^-1 газ, образовавшийся при электрокрекинге дизельной фракции нефти состава, об.%: водород - 59, ацетилен - 24, алканы C₁-C₄ - 6, алкены С₂-С₄ - 11.

Образования углерода не установлено.

Пример 11

В реактор загружают ˜2 г катализатора на основе железа, продувают реактор инертным газом, нагревают до 350°С и подают с объемной скоростью 1400 час^-1 газ по прототипу.

Образования углерода не установлено.

Эксперименты 5-10 выполнены на катализаторе на основе железа. Условия синтеза углеродных нановолокон и выходные показатели процесса представлены в таблице.

Из сопоставительного анализа таблицы видно, что использование газа электрокрекинга жидких углеводородов позволяет в 2-2.5 раза снизить температуру синтеза углеродных нановолокон, в 3-4.5 раза увеличить производительность процесса и в 3.5-5.5 раз снизить выход побочных продуктов. При этом для получения углеродных нановолокон может использоваться газ, образующийся при электрокрекинге отходов химических и нефтехимических производств, что позволяет более рационально использовать ценное органическое сырье и решать экологические проблемы.

Условия синтеза углеродных нановолокон и выходные показатели процессаПример, №Условия синтезаСкорость образования углерода, мг/мин на 1 г катализатораСодержание углеродных нановолокон в продукте, %Используемый газРасход газа, час^-1Температура синтеза, °С1Газ электрокрекинга дизельной фракции нефти14002503.2399.12Газ электрокрекинга отработанных индустриальных минеральных масел17003004.4498.53Газ электрокрекинга бензиновой фракции нефти17003004.2198.94Газ электрокрекинга дизельной фракции нефти1400200Образования углерода не установлено5Газ электрокрекинга дизельной фракции нефти9002502.1199.26Газ электрокрекинга дизельной фракции нефти20003005.0686.37Газ электрокрекинга дизельной фракции нефти17003504.6190.08Газ электрокрекинга дизельной фракции нефти, обогащенный водородом15003000.9699.79Газ электрокрекинга дизельной фракции нефти, обогащенный ацетиленом16002508.1174.210Газ по прототипу16007509.5219.311Газ по прототипу14003500.9892.3 д

Изобретение может быть использовано для производства сорбентов, носителей катализаторов, ферромагнитных чернил, графитовых пигментов для копирования, наполнителей углеродных и полимерных композитов, восстановителей при выплавке сталей и в порошковой металлургии. Газ, образующийся при электрокрекинге жидких углеводородов, содержащий ацетилен и водород, с расходом 1400-1700 час^-1, подвергают термокаталитическому разложению при 250-300°С на катализаторе на основе карбидообразующих металлов VIII группы. Изобретение позволяет повысить производительность процесса, снизить температуру и увеличить скорость образования углерода, повысить выход целевого продукта, 1 табл.

Способ получения углеродных нановолокон термокаталитическим разложением газа, содержащего ацетилен и водород, на катализаторе на основе карбидообразующих металлов VIII группы, отличающийся тем, что в качестве газа, содержащего ацетилен и водород, используют газ, образующийся при электрокрекинге жидких углеводородов, с расходом 1400-1700 ч^-1, и термокаталитическое разложение проводят при температуре 250-300°С.