ЭКСТРАКЦИОННАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ИОНОВ ЦИРКОНИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2009 года по МПК C22B34/14 C22B3/38 B01D11/00 

Изобретение относится к экстракционным методам извлечения и концентрирования ионов металлов из водных растворов и может быть использовано для выделения циркония из растворов сложного ионного состава.

Известна жидкостная экстракция циркония из сульфатных растворов различными органическими реагентами в органический растворитель, например, раствором ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в керосине [Справочник по экстракции. В 3-х т. / Под ред. A.M.Розена. Т.3. Мартынов Б.В. Экстракция органическими кислотами и их солями. - М.: Атомиздат, 1978. - с.139]. Недостатком традиционных экстракционных методов является то, что используемые органические разбавители относятся к легколетучим, пожароопасным и токсичным веществам.

Известна экстракция ионов циркония из сернокислых растворов без органического растворителя с использованием явления расслаивания водных растворов диантипирилалметана на две жидкие фазы в результате взаимодействия с нафталин-2-сульфокислотой [А.с. SU 14956754, G01N 1/28. Способ выделения элементов из растворов, 1989]. Однако в этом случае используются достаточно дорогие реагенты - диантипирилметан и нафталин-2-сульфокислота.

Другим примером экстракции ионов металлов без применения органического растворителя является экстракция полиэтиленгликолем с молекулярной массой около 2000 (ПЭГ-2000) из растворов сульфата аммония. Расслаивание на две жидкие фазы происходит за счет высаливания ПЭГ-2000 из раствора неорганической солью с образованием второй жидкой фазы. Однако в этом случае экстракция циркония отсутствует [Нифантьева Т.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотев Ю.А. Экстракция роданидных и галогенидных комплексов металлов в двухфазных водных системах полиэтиленгликоль-соль-вода // Журн. аналит. химии. - 1989, т.44, №8, с.1368-1373].

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату решением является экстракция ионов циркония полиэтиленгликолем с молекулярной массой около 2000 (ПЭГ-2000) (содержание реагента в экстракционной системе - 19,5%) из кислых растворов тиоцианата калия (содержание соли в экстракционной системе - 40,5%) [Нифантьева Т.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Экстракция роданидных и галогенидных комплексов металлов в двухфазных водных системах полиэтиленгликоль-соль-вода // Журн. аналит. химии. - 1989, т.44, №8, с.1368-1373]. Тиоцианат калия обеспечивает расслаивание водного раствора ПЭГ-2000 на две жидкие фазы за счет высаливания, и одновременно тиоцианатион входит в состав экстрагируемого комплекса. Извлечение ионов циркония наблюдается при концентрации хлороводородной кислоты в системе более 0,2 моль/л, но при увеличении концентрации кислоты более 3 моль/л система гомогенизируется.

Недостатком способа-прототипа является необходимость использования больших количеств полиэтиленгликоля с заданной молекулярной массой и тиоцианата калия. Расслаивание в системе существует в узком интервале кислотности. Кроме этого, экстракция невозможна в присутствии сульфат-ионов.

Задачей изобретения является расширение ассортимента экстрагентов для выделения ионов циркония, позволяющих извлекать ионы циркония из водных растворов.

Для решения поставленной задачи предлагается экстракционная система для выделения ионов циркония из водных растворов в присутствии хлороводородной кислоты, содержащая экстрагент, высаливатель и воду, где в качестве высаливателя используют сульфат аммония, а в качестве экстрагента - калий бис-(алкилполиоксиэтилен) фосфат (окси-фос-Б), [C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_m]₂POOK, где n=8-10, m=6 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Сульфат аммония 10-15Калий бис-(алкилполиоксиэтилен) фосфат, [С_nН_2n+1О(С₂Н₄O)_m]₂РООК, где n=8-10, m=6 10-15Вода до 100

Изобретение основано на впервые установленной авторами способности расслаивания водных растворов оксифоса-Б на две жидкие фазы при добавлении сульфата аммония. Одна из фаз обогащается ПАВ, а вторая представляет собой раствор высаливателя. Оксифос-Б является многотоннажным продуктом химической промышленности и используется в качестве компонента моющих составов [Поверхностно-активные вещества: Справочник / Под ред. А.А.Абрамзона и Г.М.Гаевого. - Л.: Химия, 1979. - 376 с.].

Соотношение компонентов определено по изотерме растворимости трехкомпонентной системы оксифос-Б - сульфат аммония - вода, построенной при 25°С (см. чертеж).

Увеличение содержания воды более 80 мас.% приводит либо к гомогенизации системы, либо экстракт имеет очень маленький объем, затрудняющий в дальнейшем разделение фаз. При содержании воды менее 70 мас.% объем экстракта становится больше объема рафината, что вызывает неоправданно высокий расход компонентов, а при содержании воды менее 55 мас.% (в зависимости от соотношения количеств оксифоса-Б и сульфата аммония) в системе наблюдается выпадение осадков, что делает ее непригодной для экстракции. Для экстракции ионов металлов оптимальными будут составы с высоким содержанием воды, так как это обеспечивает меньший расход реагентов и увеличение степени абсолютного концентрирования за счет увеличения соотношения объемов фаз рафината и экстракта. Таким образом, в качестве рабочих выбраны составы, соответствующие фигуративным точкам, лежащим внутри области расслаивания ближе к водной вершине диаграммы растворимости (см. чертеж).

Механизм экстракции циркония калий бис-(алкилполиокси-этилен) фосфатом заключается в обмене катиона калия на катион циркония.

Наличие в экстракционной системе сульфата аммония необходимо только для образования гетерогенной области двухфазного жидкого равновесия.

Описания экстракционной системы для выделения ионов металлов из водных растворов, характеризующейся признаками, идентичными всем признакам заявляемого решения, в источниках информации не обнаружено. Предлагаемое решение отличается от выбранного прототипа тем, что для выделения ионов циркония из водных растворов в присутствии хлороводородной кислоты в качестве экстрагента используется оксифос-Б, а в качестве высаливателя - сульфат аммония. Это позволяет сделать вывод о соответствии решения критерию изобретения "новизна".

Использование смеси оксифоса-Б, сульфата аммония и воды для выделения ионов металлов из водных растворов в присутствии хлороводородной кислоты в источниках информации не обнаружено. Достижение заявляемого технического эффекта возможно только при использовании всех существенных признаков предлагаемого решения в совокупности, что обеспечивает соответствие его критерию изобретения "изобретательский уровень".

На чертеже представлена изотерма (25°С) растворимости системы Оксифос-Б - сульфат аммония - вода. Фазовые области: L - гомогенная; L₁+L₂ - расслаивания; L₁+L₂+S - монотектического равновесия; L+S - кристаллизации соли.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.

Примеры 1-3.

Соответствующие количества растворов оксифоса-Б, сульфата аммония и воды, при общем объеме 15 мл, встряхивали в течение 1 мин. После отстаивания измеряли объем образовавшихся фаз. Полученные результаты представлены в табл.1.

Таблица 1Объемы фаз в системе оксифос-Б - сульфат аммония - вода в зависимости от соотношения компонентов при общем объеме 15 мл№ примераСодержание, мас.%Объем рафината, млОбъем экстракта, млОксифос-Б(NH₄)₂SO₄Н₂О11010801322151570105312,512,575123

При соотношении компонентов, соответствующих примеру 3, рН рафината составил 7,0. Расслаивание сохраняется при доведении водой общего объема системы до 33 мл. Экстракт представляет собой прозрачную, подвижную жидкость, объем которой не изменяется при добавлении в систему хлороводородной кислоты до концентрации 5 моль/л. При увеличении концентрации кислоты система гомогенизируется.

Примеры 4-9.

В делительную воронку помещали по 1,9 г оксифоса-Б и (NH₄)₂SO₄ (по 12,5 мас.%), раствор, содержащий 1·10^-4 моль ионов циркония, соответствующее количество хлороводородной кислоты и доводили дистиллированной водой до 15 мл. Воронку встряхивали в течение 1 мин. После разделения фаз в экстракте определяли содержание иона металла методом комплексонометрического титрования. Полученные результаты представлены в табл.2.

Таблица 2Влияние концентрации HCl на степень извлечения циркония в системе, содержащей по 1,9 г оксифоса-Б и (NH₄)₂SO₄ при общем объеме 15 млN примера456789С_HCl, моль/л0,51,02,03,04,05,0R_Zr(IV), %96,597,098,098,599,099,5

Как видно из таблицы, цирконий практически количественно извлекается в интервале концентраций хлороводородной кислоты 2-5 моль/л.

Применение заявляемого изобретения расширяет ассортимент экстрагентов для извлечения ионов циркония из водных растворов. Предлагаемая экстракционная система позволяет количественно выделять ионы циркония из водных растворов в присутствии хлороводородной кислоты и сульфат-ионов в более широком, чем в прототипе, интервале кислотности и при этом избежать применения дорогих, пожароопасных и токсичных веществ.

Изобретение относится к экстракционным методам извлечения и концентрирования ионов металлов из водных растворов и может быть использовано для выделения циркония из растворов сложного ионного состава в присутствии хлороводородной кислоты. Изобретение основано на способности ионов циркония экстрагироваться в расслаивающейся системе вода - сульфат аммония - калий бис-(алкилполиоксиэтилен) фосфат (оксифос-Б), [C_nH_2n+1+₁O(C₂H₄O)_m]POOK, где n=8-10, m=6 при следующем соотношении, мас.%: хлорид аммония -10-15; оксифос-Б - 10-15; вода - до 100. Применение изобретения позволяет количественно выделять ионы циркония из водных растворов и при этом избежать применения дорогих, пожароопасных и токсичных веществ. 2 табл., 1 ил.

Экстракционная система для выделения ионов циркония из водных растворов в присутствии хлороводородной кислоты, содержащая экстрагент, высаливатель и воду, отличающаяся тем, что в качестве высаливателя используют сульфат аммония, а в качестве экстрагента - калий бис-(алкилполиоксиэтилен) фосфат, [C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_m]₂POOK, где n=8-10, m=6 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

сульфат аммония10-15калий бис-(алкилполиоксиэтилен) фосфат, [С_nН_2n+1O(С₂Н₄O)_m]₂РООК, где n=8-10, m=610-15водадо 100