СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННОГО ЛЬНЯНОГО ВОЛОКНА Российский патент 2009 года по МПК D01B1/10 D01G21/00 D01C1/02 

Изобретение относится к текстильной промышленности и может быть использовано для получения целлюлозного сырья, пригодного для химической переработки, а именно для получения эфиров целлюлозы, которые, как известно, находят широкое применение при производстве вискозного шелка, целлулоида, различных видов бумаги, взрывчатых веществ и т.д., а также при изготовлении материалов, например нетканых, технического и медицинского назначения.

Уровень техники

Чрезвычайно важная задача получения целлюлозного сырья без использования дорогостоящего импортного хлопкового волокна решается при замене его отечественными лубяными волокнами, прежде всего льняными. При этом наиболее целесообразно использовать побочные продукты льнопереработки. Отходы трепания, короткое волокно, очесы и т.д. имеют значительно меньшую стоимость в сравнении с длинноволокнистым льном, сохраняют все его положительные природные свойства, но при этом используются крайне нерационально. В то же время высококачественная очистка от костры и природных примесей позволит применять их в качестве целлюлозного сырья для получения эфиров целлюлозы, которые, как известно, находят широкое применение при производстве вискозного шелка, целлулоида, различных видов бумаги, взрывчатых веществ и т.д., а также при изготовлении материалов, например нетканых, технического и медицинского назначения.

К целлюлозе, используемой для получения ее эфиров (нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы, медноаммиачного волокна и др.), как известно [Бытенский В.Я., Кузнецова Е.П. Производство эфиров целлюлозы. / Под ред. Н.И.Кленковой. Л.: Химия, 1974. - с.11, ГОСТ 595-79], предъявляют требования высокой степени очистки от примесей, о которой свидетельствуют следующие показатели:

- содержание альфа-целлюлозы, %- 96.0-99.0- содержание воскообразных веществ, %- 0.05-0.2- зольность, %- 0.06-0.1- степень полимеризации целлюлозы- 1000-1500- массовая доля нерастворимого в кислоте остатка, %- 0.1-0.5- смачиваемость, г- 110-150- массовая доля волокнистой пыли, % не более- 2.0- содержание посторонних сорных включений- не допускается

В растительных целлюлозных волокнах присутствуют как природные примеси (пектиновые, воскообразные, лигнинсодержащие, зольные и т.д.), так и сорные в виде остатков коробочек («галочки » в хлопке), остатков стебля («костры» в льняном волокне) и др.

Как известно, природные примеси из растительных волокон удаляют только химической обработкой, сорные же примеси и костру удаляют механической очисткой, преимущественно до химической обработки.

Наиболее богаты целлюлозным компонентом волокна хлопка и льна. При этом льняные волокна содержат значительно большее количество природных примесей (22-25%) в сравнении с хлопковыми (4-6%), имеют высокую закостренность, а главное, способны распадаться на мелкие комплексы и элементарные волокна в процессе механических и химических обработок. Поэтому требования отсутствия каких-либо посторонних сорных примесей одновременно при низком содержании волокнистой пыли указывают на сложность решения проблемы качественной очистки льноволокон. Значительную сложность в случае льноволокон представляет и достижение высоких показателей их смачивамости.

Отходы льнопереработки представляют собой хаотичную массу перепутанных волокон различной длины - 5-400 мм, различной тонины - линейная плотность 0.3-10 текс, с закостренностью до 50%, с повышенным содержанием природных примесей, т.к. они включают волокна комлевой и верхушечной частей стебля.

Механическая очистка для максимального удаления костры и сорных примесей включает разрыхление волокнистой массы, частичное укорочение, разволокнение грубых комплексов (продольное их деление на более тонкие) и максимальное удаление костры и сорных примесей. При этом очень важно не допустить излишнего разволокнения и элементаризации льняных комплексов, чтобы после химической обработки получить продукт требуемого качества.

Известны различные способы механической очистки льноволокна.

Известен способ получения котонизированного льноволокна при подготовке его для совместного прядения с хлопком и шерстью. В этом случае наряду с удалением костры, твердых примесей и пыли происходит укорочение и утонение льняного волокна до размеров, близких к хлопковому волокну. В этом способе льняное волокно подвергается операциям рыхления, чесания, удаления пыли [Живетин В.В., Горн И.В., Гинзбург Л.Н. / Текстильная промышленность, 1995, №3, с.6-9].

Иногда дополнительно используют операцию штапелирования (поперечного разрезания волокон) [пат. РФ №2109859].

Известен способ получения очищенного короткого льняного волокна. Он включает рыхление, чесание, а для удаления сорных примесей и костры используют аэродинамическую систему [пат. РФ №2141545].

Недостатками перечисленных способов являются низкая экономичность процессов и излишняя элементаризация волокон льна. Последующие жидкостные обработки не только ведут к большой потере волокнистой массы из-за уноса коротких волокон, но и не позволяют получить продукт необходимого качества.

Механически очищенное волокно становится уже пригодным для последующей химической обработки, направленной на удаление природных примесей.

Известны различные химические способы обработки механически очищенного льняного волокна.

Известны одностадийные и двухстадийные способы химической обработки льна при подготовке льняной ровницы к мокрому прядению. При одностадийных способах обработку проводят только щелочно-окислительными или щелочно-восстановительными растворами, а при двухстадийных волокно обрабатывают вышеуказанными растворами в различной последовательности [Справочник по химической технологии обработки льняных тканей. / Под ред. Э.Р.Шелковской. М.: Легкая индустрия, 1973. - с.50-66].

Недостатком этих способов является недостаточное извлечение лигнинсодержащих примесей при обработке льняного волокна с содержанием лигнина более 3-3.5%, т.е. средней мягкости и грубого.

Известен способ хлоритно-перекисного беления, при котором лигнин удаляется достаточно эффективно [Справочник по химической технологии обработки льняных тканей. / Под ред. Г.И.Фридлянд. М.: Легкая индустрия, 1973, с.64-65].

Однако использование импортного дорогостоящего, корозионноопасного и чрезвычайно экологически опасного реагента - хлорита натрия - делает невозможным применение данного способа.

Известен способ химической очистки льна при получении ваты из механически очищенного льняного волокна [пат. РФ №2104358]. Его осуществляют путем щелочной варки в присутствии восстановителя и беления гипохлоритом в две стадии при его концентрациях, соответственно 1-2 и 2-3 г/л.

Недостатками способа являются высокая степень деструкции целлюлозы и низкая экологичность процесса из-за использования кислых растворов гипохлорита. Кроме того, технология предусматривает двукратное увеличение расхода хлорсодержащих растворов на обработку, которые, естественно, потом поступают в сточные воды. В зависимости от объема варочных котлов увеличение достигает 5-10 м³.

Известен способ очистки льна при производстве льняной медицинской ваты, разработанный применительно к оборудованию для получения хлопковой ваты из отходов хлопкопрядильного производства [Пат. РФ №2078163]. Он предусматривает проведение механических обработок путем рыхления, трепания, чесания как до, так и после химической обработки.

Однако эти механические обработки обеспечивают излишнее разволокнение льна до линейной плотности не более 0.3-0.4 текс, т.е. почти до элементарных волокон.

Это неизбежно влечет за собой увеличение выхода коротких волокон, т.к. предусмотренные жесткие условия обработки щелочными растворами (180-210 мин при 130-140°С и давлении 3-4 атм) и последующее беление гипохлоритом натрия в концентрации 2.8 г/л в присутствии серной кислоты (4 г/л) приводят к дальнейшему распаду и элементаризации изначально коротких комплексов льна и, как следствие, к получению продукта с высоким содержанием волокнистой пыли. Недостатком способа также является применение на стадии беления кислых растворов гипохлорита.

Наиболее близким к заявленному является способ очистки льняного волокна при изготовлении ваты из целлюлозных волокон [пат. РФ №2078164]. При использовании короткого льняного волокна его осуществляют путем проведения:

- механической обработки, включающей:

- очистку и рыхление льняного волокна, при которых, как известно, происходит одновременное его укорочение;

- трепание и чесание льняного волокна, при которых, как известно, происходит частичное удаление костры и сорных примесей, не связанных с волокном, частичное отделение костры, связанной с волокном, а также разволокнение, утонение волокон до линейной плотности не более 2.0 текс;

- химической обработки льняного волокна, включающей:

- кислование волокна раствором серной кислоты концентрации 1.0-1.5 г/л в течение 15 минут при температуре 30-35°С;

- промывку холодной водой;

- окислительную варку при температуре 96-98°С в течение 110-120 минут в растворе, содержащем следующие компоненты (г/л):

- пероксид водорода (в пересчете на активный кислород)- 1.5-1.9- силикат или метасиликат натрия (в пересчете на SiO₂)- 1.1-5.4- комплексообразующее соединение- 0.1-1.0- поверхностно-активное вещество- 0.2-0.5- сульфат или хлорид магния- 0.1-0.5- каустическую и/или кальцинированную соду до общей щелочности- 3.0-10.0

при силикатно-щелочном модуле (SiO₂/Na₂O) не менее 0.5 с подъемом температуры до 96-98°С в течение 60 минут;

- промывку горячей и холодной водой;

- обработку в течение 50-60 минут при температуре 96-98°С с подъемом температуры в течение 60 минут пероксидсодержащим раствором следующего состава (г/л):

- пероксид водорода (в пересчете на активный кислород)- 1.0-1.5- силикат или метасиликат натрия (в пересчете на SiO₂)- 1.3-2.1- комплексообразующее соединение- 0.1-1.0- поверхностно-активное вещество- 0.2-0.5- сульфат или хлорид магния- 0.1-0.5- каустическую и/или кальцинированную соду до общей щелочности- 3.0-4.5

- промывку горячей (80-90°С) и холодной водой;

- механическое разволокнение целлюлозных волокон, которое для льняного волокна осуществляют на традиционно применяемом для него оборудовании.

Недостатками способа являются следующие:

1. Низкий выход альфа-целлюлозы, не выше 92%.

2. Высокое остаточное содержание лигнинсодержащих примесей в волокне, не менее 1%.

3. Высокая степень полимеризации целлюлозы. Это не позволяет получать из нее эфиры с высокой степенью замещения гидроксильных групп целлюлозы, а следовательно, не позволяет получать качественные продукты на основе этих эфиров.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является поиск способа получения очищенного льняного волокна, включающего предварительную механическую обработку с использованием рыхления с одновременным укорочением волокна и отделения твердых частиц, кислование, окислительную варку и обработку пероксидсодержащим раствором, который позволил бы повысить выход альфа-целлюлозы, степень извлечения лигнинсодержащих примесей и снизить степень полимеризации целлюлозы.

Поставленная задача решена способом получения очищенного льняного волокна, включающим предварительную механическую обработку с использованием рыхления с одновременным укорочением волокон и отделение твердых частиц, кислование, окислительную варку и обработку пероксидсодержащим раствором, при котором предварительную механическую обработку проводят путем последовательного осуществления рыхления с одновременным укорочением волокна, отделения твердых частиц, осуществляемого путем одновременного воздействия на волокно воздушного центробежного потока и многократного ударного воздействия с использованием колковых барабанов при скорости их вращения 700-1200 об/мин, повторного рыхления с одновременным укорочением волокон до средней массодлины 35-55 мм и повторного отделения твердых частиц указанным выше образом, а перед кислованием волокно в течение 30-60 минут подвергают обработке при температуре 30-50°С раствором, содержащим (г/л): едкий натр - 2-5, смачиватель - 0.2-0.5, после чего промывают водой.

Изобретение позволяет получить следующие преимущества:

1. Повысить выход альфа-целлюлозы до 96-98%.

2. Уменьшить остаточное содержание лигнинсодержащих примесей в волокне до 0.2-0.5%. Это обеспечивает однородность химического состава получаемого целлюлозного сырья и повышает экономичность и технологичность его дальнейшей переработки.

3. Снизить степень полимеризации целлюлозы до 1000-1500. Это позволяет получать эфиры с высокой степенью замещения гидроксильных групп целлюлозы, а следовательно, позволяет получать качественные продукты на основе этих эфиров.

К тому же изобретение позволяет получить следующие дополнительные преимущества:

- высокая степень извлечения костры до стадии химической обработки позволяет, во-первых, рационально расходовать реагенты только на обработку льняных волокон, а, во-вторых, не допустить загрязнения этой богатой лигнином сорной примесью целевого продукта, что при дальнейшей его переработке дополнительно обеспечивает однородность химического состава целлюлозного сырья;

- высокая степень извлечения костры до стадии химической обработки исключает также загрязнение технологических растворов продуктами разрушения лигнина, содержащегося в костре, что уменьшает количество образующихся в растворе продуктов их конденсации, снижает ресорбцию последних на волокне и обеспечивает получение более чистого целевого продукта.

Льняное волокно, очищенное по предлагаемому способу, соответствует требованиям, предъявляемым к целлюлозному сырью, направляемому на химическую переработку для получения эфиров целлюлозы и последующего изготовления высококачественных материалов технического и медицинского назначения.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

В качестве исходного сырья можно использовать волокна льна в виде отходов чесания, отходов трепания, например короткого волокна, вытряски и т.д. Эти отходы при необходимости проходят подготовительную обработку, чтобы их качество было не хуже, чем у короткого льноволокна №3, например:

- отходы льнопроизводства с закостренностью более 27% подвергаются предварительной декортикации;

- волокна с влажностью меньшей, чем нормированная, кондиционируют (выдерживают при определенной влажности) или увлажняют;

- волокно в кипах разделяют на грубые клочки и равномерным слоем подают на питатель машины МРЛ-1.

Для осуществления способа используют следующие химические реагенты:

в качестве смачивателя можно использовать известные анионактивные и неионогенные соединения, обладающие смачивающей, моющей, эмульгирующей способностью, с малым пенообразованием, выпускаемые в виде растворов, паст и т.д. отечественными и импортными производителями, например Ивадет, Феноксол, Сульфосид-61 и т.д.;

силикат натрия Na₂SiO₃ (жидкое натриевое стекло) (ГОСТ 13078-81) - густая жидкость желтого или серого цвета без механических включений, видимых невооруженным глазом, содержащая от 28.5 до 33% двуокиси кремния (SiO₂) и от 10-12% окиси натрия (Na₂O). Плотность от 1.36 до 1.50;

метасиликат натрия Na₂SiO₃ 9H₂O (ТУ-6-18-161-82) - белый или желтый микрокристаллический продукт, содержащий 18.5-20.0% двуокиси кремния (SiO₂) и 20-20.5 окиси натрия (Na₂O); полностью растворяется в воде при комнатной температуре;

гидроксид натрия NaOH (технический едкий натр) (ГОСТ 2263-81) - густая жидкость или твердый продукт, выпускаемый в виде чешуек, гранул и т.д.;

кальцинированная сода Na₂СО₃ (карбонат натрия или углекислый натрий) (ГОСТ 10689-73 и 5100-74) - мелкокристаллический порошок белого цвета. В зависимости от способа получения (из нефелинового сырья - ГОСТ 10689-73 или синтетическая - ГОСТ 5100-74) кальцинированная сода содержит от 91 до 99% углекислого натрия. Во влажном воздухе безводная кальцинированная сода превращается в твердые комки, однако поглощение воды незначительно. Растворимость углекислого натрия (в г на 100 г воды): при 20°С - 21.5, при 100°С - 45.5;

пероксид водорода H₂O₂ (ГОСТ 175-81) - бесцветная жидкость, выпускаемая в виде раствора двух марок: техническая и медицинская с концентрацией 27.5-31.0% (весовых);

соли магния, например хлористый магний MgCl₂·6H₂O (технический) (ГОСТ 7759-81) - представляющий собой твердый сплав магнезиальной соли хлористо-водородной кислоты, содержащий не менее 96% гексагидрата хлористого магния. Кристаллы хлористого магния очень гигроскопичны, расплываются на воздухе, растворимы в воде и спирте;

в качестве минеральной кислоты можно использовать серную, азотную, соляную и др. кислоты;

комплексообразующие соединения - известные моно- и полиаминные производные фосфоновой и карбоновой кислот и композиции на их основе, обладающие способностью связывать катионы меди, железа и марганца в металлокомплексы, устойчивые при рН до 12.5-13 и температурах до 130-140°С, например оксиэтилидендифосфоновую (ОЭДФ), нитрилотриметиленфосфоновую (НТФ) и др. кислоты.

Способ реализуют последовательным проведением следующих операций:

- предварительная механическая обработка, включающая:

- рыхление с одновременным укорочением волокна.

Оно может осуществляться, например, на машине рыхления льна марки МРЛ-1. В процессе обработки происходит разделение грубых клочков и прядей волокна на более мелкие, их перемешивание, частичное отделение костры от грубых волокнистых комплексов и частичное удаление костры и сорных примесей, не связанных с волокном. При этом происходит частичное разволокнение и укорочение только волокон, находящихся в поверхностных слоях клочков и прядей;

- отделение твердых частиц. Его осуществляют путем одновременного воздействия воздушного центробежного потока и многократного ударного воздействия с использованием колковых барабанов при скорости их вращения 700-1200 об/мин, например, в машине для рыхления и очистки волокнистых хлопковых и льняных материалов марки РО, выпускаемой ИПФ «Текс Инж». Очистка от костры обеспечивается как за счет удаления костры, выделенной из волокна на предыдущей стадии обработки в машине рыхления льна, так и выделяемой непосредственно при одновременном воздействии на волокно воздушного центробежного потока и многократного ударного воздействия;

- повторное рыхление с одновременным укорочением волокна. Оно может осуществляться, например, на машине рыхления льна марки МРЛ-2. Мелкие клочки, пряди и отдельные волокна, частично очищенные от костры, сорных примесей и пыли, перемешиваются и формируются в более равномерную и упорядоченную волокнистую массу. При этом происходит отделение костры от сравнительно небольших волокнистых комплексов и частичное ее удаление. На этой операции происходит также дополнительное частичное разволокнение и утонение волокон, а именно тех, которые на 1-ой стадии рыхления находились внутри клочков и прядей и потому не подвергались механическим воздействиям рабочих органов МРЛ-1. На этой стадии осуществляется укорочение волокна до средней массодлины 35-55 мм;

- повторное отделение твердых частиц путем одновременного воздействия воздушного центробежного потока и многократного ударного воздействия с использованием колковых барабанов при скорости их вращения 700-1200 об/мин. Оно может осуществляться, например, в машине для рыхления и очистки волокнистых хлопковых и льняных материалов марки РО, выпускаемой ИПФ «Текс Инж». Здесь воздействию подвергаются сравнительно небольшие, но не освобожденные еще полностью от костры, волокна. Одновременное воздействие воздушного центробежного потока и многократного ударного воздействия позволяет удалить как костру, не связанную с волокном, т.е. выделенную на предыдущей стадии, так и костру, отделяемую непосредственно на этой операции;

- обработка волокна в течение 30-60 минут при температуре 30-50°С раствором, содержащим (г/л):

- едкий натр- 2.0-5.0- смачиватель- 0.2-0.5

Ее осуществляют, например, в аппаратах периодического действия при жидкостном модуле 7-20.

- промывка водой при темпераратуре 30-35°С;

- кислование волокна раствором минеральной кислоты концентрации 1.5-3.0 г/л в течение 15-30 минут при температуре 30-35°С;

- промывка холодной водой;

- окислительная варка при температуре 96-98°С в течение 30-120 минут в растворе, содержащем следующие компоненты (г/л):

- пероксид водорода (в пересчете на активный кислород)- 1.5-1.9- силикат или метасиликат натрия (в пересчете на SiO₂)- 1.1-5.4- комплексообразующее соединение- 0.1-1.0- смачиватель- 0.2-0.5- сульфат или хлорид магния- 0.1-0.5- каустическую и/или кальцинированную соду до общей щелочности- 3.0-25.0

с подъемом температуры до 96-98°С в течение 60 минут;

- промывка горячей и холодной водой;

- обработка пероксидсодержащим раствором следующего состава (г/л):

- пероксид водорода (в пересчете на активный кислород)- 0.5-1.5- силикат или метасиликат натрия (в пересчете на SiO₂)- 1.3-2.1- комплексообразующее соединение- 0.1-1.0- смачиватель- 0.2 - 0.5- сульфат или хлорид магния- 0.1-0.5- каустическую и/или кальцинированную соду до общей щелочности- 3.0-23.0

Ее осуществляют в течение 30-120 минут при температуре 96-98°С с подъемом температуры в течение 30-60 минут;

- промывка горячей (80-90°С) и холодной водой;

- высушивание.

Анализ качественных показателей волокна, очищенного по заявляемому способу и способу-прототипу, осуществляли одинаково:

- среднюю массодлину рассчитывали согласно [Текстильное материаловедение. / Кукин Г.Н., Соловьев А.Н., Кобляков А.И. М.: Легпромбытиздат, 1989, - с.82-85] на основании полученных данных по распределению волокон в группах длин. При ручном разборе навеску волокна, предварительно очищенного от костры и взвешенного, тщательно, без усилий, разделяли на отдельные элементарные и комплексные волокна. После измерения длины волокна относили к соответствующей группе и в пределах каждой группы определяли их массу (г);

- содержание альфа-целлюлозы, степени полимеризации целлюлозы, смачиваемости и массовой доли волокнистой пыли проводили в соответствии с ГОСТ 595-79;

- количество лигнинсодержащих примесей в волокне определяли сернокислотным методом [Садов Ф.И. и др. Лабораторный практикум по курсу Химическая технология волокнистых материалов. М.: Гизлегпром, 1963, - с.40-42].

Составы технологических растворов на разных стадиях химической обработки льняного волокна приведены в таблице 1. Параметры обработки и показатели качества получаемого волокна представлены в таблице 2.

Данные таблицы 2 с очевидностью доказывают, что используя заявленную совокупность и последовательность операций и варьируя условия их осуществления, изобретение дает возможность получить высокоочищенное льняное волокно с высоким выходом альфа-целлюлозы, низким остаточным содержанием природных примесей, высокой скоростью смачивания и низкой степенью полимеризации, т.е. соответствует требованиям, предъявляемым к целлюлозному сырью, направляемому на химическую переработку для получения эфиров целлюлозы и последующего изготовления высококачественных материалов технического и медицинского назначения.

Способ получения очищенного льняного волокна включает предварительную механическую обработку с использованием рыхления с одновременным укорочением волокон и отделения твердых частиц, кислование, окислительную варку и обработку пероксидсодержащим раствором. Предварительную механическую обработку проводят путем последовательного осуществления рыхления с одновременным укорочением волокна, отделения твердых частиц, осуществляемого путем одновременного воздействия на волокно воздушного центробежного потока и многократного ударного воздействия с использованием колковых барабанов при скорости их вращения 700-1200 об/мин, повторного рыхления с одновременным укорочением волокон до средней массодлины 35-55 мм и повторного отделения твердых частиц указанным выше образом, а перед кислованием волокно в течение 30-60 минут подвергают обработке при температуре 30-50°С раствором, содержащим (г/л): едкий натр - 2.0-5.0, смачиватель - 0.2-0.5, после чего промывают водой. Изобретение позволяет получить высокоочищенное льняное волокно с высоким выходом альфа-целлюлозы, низким остаточным содержанием природных примесей, высокой скоростью смачивания и низкой степенью полимеризации. 2 табл.

Способ получения очищенного льняного волокна, включающий предварительную механическую обработку с использованием рыхления с одновременным укорочением волокон и отделения твердых частиц, кислование, окислительную варку и обработку пероксидсодержащим раствором, отличающийся тем, что предварительную механическую обработку проводят путем последовательного осуществления рыхления с одновременным укорочением волокна, отделения твердых частиц, осуществляемого путем одновременного воздействия на волокно воздушного центробежного потока и многократного ударного воздействия с использованием колковых барабанов при скорости их вращения 700-1200 об/мин, повторного рыхления с одновременным укорочением волокон до средней массодлины 35-55 мм и повторного отделения твердых частиц указанным выше образом, а перед кислованием волокно в течение 30-60 мин подвергают обработке при температуре 30-50°С раствором, содержащим, г/л: едкий натр 2,0-5,0, смачиватель 0,2-0,5, после чего промывают водой.