СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2009 года по МПК C02F1/62 C02F1/28 B01J20/24 B01J20/32 C02F101/20 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на целлюлозосодержащих сорбентах из растворов различной природы (водных и водно-органических), образующихся в результате проведения различных технологических процессов в пищевой, текстильной и химической промышленности, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известен способ очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов, в частности от ионов меди, путем сорбции на древесных опилках, обработанных 4-метил-8-оксо-5-азадекадиен-3,9-ОН-2 при массовом соотношении опилки-реагент 1:0,05÷0,1 [А.с. 1819669 СССР, МКИ⁵ B01J 20/22. Способ получения сорбента для очистки сточных вод меди. // Тимофеева С.С., Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р. - №4911863/05; Заявл. 15.05.91; Опубл. 7.06.93, Бюл. №21]. Однако такой способ модифицирования опилок является неэкономичным, так как подразумевает применение дорогостоящего реагента в количестве 5-10% от массы сорбента, а также приводит к загрязнению окружающей среды.

Известен способ выделения ионов тяжелых металлов на производных целлюлозы, содержащих остатки аминокислот [Toshihiko Sato, Kazuhiro Karatsu, Hiromi Kitamura, Yasuo Ohno. Synthesis of cellulose derivatives containing amino acids residues and their adsorption of metal ions. // Сэньи гаккайси, Sen-i gakkaishi, J. Soc. Fiber Sci. and Technol., Jap. - 1983. V.39. N 12. P.519-524]. В результате применения таких целлюлозных полимеров с привитыми аминокислотными группами сорбционная способность сорбентов на основе целлюлозы возрастает с 4,7-17,3% для необработанной микрокристаллической целлюлозы до 17,9-99,8% на различных образцах аминокислотных производных целлюлозы при сорбции ими различных металлов: Cu(II), Zn(II) и Cd(II). Наилучшие результаты были получены в случае извлечения ионов меди, цинка и кадмия на лизин- и цистеин-целлюлозе из 0,2 ммоль/л растворов хлоридов этих металлов.

Однако использованные в этом способе образцы аминокислотных производных целлюлоз являются дефицитными и дорогостоящими сорбентами, которые были синтезированы из изоцианата целлюлозы (полученного путем нагревания в течение 4 часов смеси микрокристаллической целлюлозы и 2,4-толуолдиизоцианата в диметилсульфоксиде при 60°С в атмосфере азота) и аминокислот при 30°С в течение 2 часов. Кроме того, сам процесс извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов при помощи целлюлозных производных, содержащих аминокислотные остатки, осуществлялся при температуре 30°С в течение 3 часов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ извлечения ионов меди из водных растворов ее солей с помощью природных целлюлозных материалов: хлопкового волокна (ХВ), бамбуковой целлюлозы (БЦ), джутового волокна (ДВ) и древесных опилок (ДО), окрашенных монохлортриазиновыми активными красителями: С.I. Активным красным 31, C.I. Активным Оранжевым 13, C.I. Активным Желтым 18 и С.I. Активным Голубым 25 [3. Shukla S.R., Sakhardande V.D. Cupric ion removal by dyed cellulosic materials // J. Appl. Polym. Sci. - 1990. - V. 41. - № 11-12. - P. 2655-2663]. Подготовку сорбентов проводили следующим образом: хлопковое и джутовое волокно очищали кипячением в течение 4-х часов в растворе, содержащем мыло и соду, после чего промывали избытком воды и высушивали на воздухе. Бамбуковую массу и древесные опилки измельчали до приблизительно одинакового размера, тщательно промывали избытком воды и высушивали на воздухе. Процесс окрашивания субстратов включал следующие операции: порошок красителя разводили до состояния пасты холодной водой и разбавляли горячей водой с температурой 70°С. Субстрат помещали в ванну крашения при температуре 60°С и модуле 50, приготовленную для получения 1%-ной выкраски. После обработки материала в течение 10 мин добавляли 70 г/л глауберовой соли и крашение продолжали при 80°С еще 20 мин. Затем добавляли 15 г/л тринатрийфосфата, после чего крашение проводили еще 30 мин. После окончания крашения субстрат удаляли из ванны, отжимали, тщательно промывали водой, обрабатывали мылом в присутствии 2 г/л неионогенного ПАВ при кипячении, снова промывали водой и высушивали на воздухе. Извлечение ионов меди проводили, помещая навески субстрата массой 1 г в 50 мл водного раствора соли меди концентрацией 250 мг/л и выдерживали при постоянной температуре в течение 2 ч. Затем субстрат отфильтровывали через пористый стеклянный фильтр, и фильтрат анализировали на содержание соли металла, оставшейся после адсорбции субстрата.

В результате применения таких сорбентов, окрашенных в соответствии со способом - прототипом, степень извлечения ионов меди достигала 72,5÷97,6%, возрастая в ряду ХВ<ДВ<БЦ<ДО.

Недостатками прототипа являются:

- длительное (до 4-х часов) время предварительной обработки сорбентов;

- длительная (1 ч) многостадийная процедура крашения сорбентов;

- высокая температура крашения (60-80°С);

- продолжительное время сорбции (2 ч);

- применение окрашенного сорбента для извлечения ионов меди из концентрированных растворов (250 мг/л), в результате чего при максимальной степени очистки 97,6% остаточная концентрация ионов металла в растворе составляет 6 мг/л; следовательно, данный метод должен использоваться в сочетании с методом тонкой очистки.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения является создание способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, позволяющего:

- сократить время предварительной обработки сорбентов;

- проводить модифицирование сорбентов в одну стадию, при этим резко сократить время процесса;

- проводить модифицирование при комнатной температуре;

- сократить время извлечения ионов металлов;

- очищать разбавленные растворы солей тяжелых металлов до достижения низких (менее 1 мг/л) остаточных концентраций ионов металлов в растворе;

- сохранить высокую степень извлечения ионов металлов.

Поставленная задача решена путем создания способа извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре с целлюлозосодержащими сорбентами, представляющими собой вторичные продукты переработки агропромышленного комплекса, модифицированными активными хлортриазиновыми красителями, причем сорбенты предварительно обрабатывают в растворе NaOH с концентрацией 0,2-2 г/л в течение 5-30 мин при комнатной температуре, модифицирование сорбентов осуществляют в течение 10-30 с в водном растворе следующего состава, г/л: дихлортриазиновый краситель активный Ярко-Красный 5 СХ - 5-20; бикарбонат натрия - 2-20; мочевина - 10-40 при модуле раствор/сорбент 10-20 при комнатной температуре, после окончания модифицирования сорбенты отжимают, высушивают, промывают горячей водой и в течение 10-30 с выдерживают в растворе поли-2-гидроксипропилен-(1-N,N-диметиламмоний хлорид) с концентрацией 10-40 г/л при комнатной температуре, отжимают и высушивают, а контактирование осуществляют в течение 10-20 мин при модуле 50-200.

Опилки из древесины сосны представляет собой вторичный продукт деревообрабатывающей промышленности следующего состава, %: целлюлоза (53,8), лигнин (26,9…28,2), гемицеллюлоза (20,5), пентозаны (10,7-11,2), маннан (7,1), галактан (1,5), экстрактивные вещества (1,0…4,1), минеральные вещества (0,2…0,23) [Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. - М.-Л.: Изд. АН СССР, 1962. 712 с].

Хлопковые отходы (короткие волоконца - пух) - побочный продукт первичной обработки хлопка следующего состава, %: целлюлоза (94), белковые вещества (1,3), зольные вещества (1,2), пектиновые вещества (0,9), органические кислоты (0,8), воскообразные вещества (0,6), сахара (0,3), другие (0,9).

Короткое льняное волокно представляет собой вторичный продукт переработки льняной промышленности следующего состава, %: целлюлоза (73,9…78,8), лигнин (2,1…2,9), белковые вещества (2,1…2,3), воскообразные вещества (1.7…2,9), пектиновые вещества (1,9…2,3), зольные вещества (0,7…1,1), другие (12,8…15,4) [Кричевский Г.Е. и др. Химическая технология текстильных материалов: Учебник для вузов / Г.Е.Кричевский, М.В.Корчагин, А.В.Сенахов. - М., 1985. - 640 с.].

В качестве компонентов раствора, применяемого при окрашивании сорбентов, используют:

- бикарбонат натрия [ГОСТ 4201-79. Натрий углекислый кислый. Технические условия];

- мочевину [ГОСТ6691-77. Карбамид. Технические условия.];

- поли-2-гидроксипропилен-(1-N,N-диметиламмоний хлорид) [ТУ 2227-222-00203312-02] - четвертичный полиамин - полимер на основе эпихлоргидрина и диметиламина. Молекулярная масса от 10⁴ до 10⁶. Представляет собой водный раствор в форме вязкой бесцветной до желтого цвета жидкости однородной по консистенции и без посторонних включений. Смешивается с водой в любых пропорциях. Стабилен при рН 1-14. Массовая доля основного вещества - не менее 47%, вязкость при 20°С - в пределах 20-95 сПз, рН 4-7, плотность при 20°С - 1,13-1,18 г/см³, температура застывания - не более - 10°С.

Химическая формула

Краситель активный ярко-красный 5СХ.

Химическая формула

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Короткое льняное волокно предварительно обрабатывают в водном растворе NaOH с концентрацией 0,2 г/л в течение 30 мин при комнатной температуре и высушивают. 10 г короткого льняного волокна заливают 100 мл водного раствора (модуль 10) при комнатной температуре, содержащего, г/л: дихлортриазиновый краситель активный Ярко-Красный 5 СХ - 5; бикарбонат натрия - 2; мочевина - 10 и выдерживают 30 с, после окончания модифицирования сорбент отжимают, высушивают 3 мин при 100°С, промывают горячей водой и в течение 10 с выдерживают в растворе поли-2-гидроксипропилен-(1-N,N-диметиламмоний хлорид) с концентрацией 40 г/л при комнатной температуре, отжимают и высушивают 3 мин при 130°С.

Модифицированный сорбент заливают 0,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), содержащего 10 мг/л ионов меди. Через 10 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II). Концентрация ионов меди после трех циклов сорбции составила 0,19 мг/л (степень извлечения 98,1%).

Пример 2

Древесные опилки предварительно обрабатывают в водном растворе NaOH с концентрацией 1 г/л в течение 10 мин при комнатной температуре и высушивают. 10 г древесных опилок заливают 150 мл водного раствора (модуль 15) при комнатной температуре, содержащего, г/л: дихлортриазиновый краситель активный Ярко-Красный 5 СХ - 10; бикарбонат натрия - 10; мочевина 20 и выдерживают 15 с, после окончания модифицирования сорбент отжимают, высушивают 4 мин при 110°С, промывают горячей водой и в течение 15 с выдерживают в растворе поли-2-гидроксипропилен-(1-N,N-диметиламмоний хлорид) с концентрацией 20 г/л при комнатной температуре, отжимают и высушивают 3,5 мин при 120°С.

Модифицированный сорбент заливают 1 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 100), содержащего 10 мг/л ионов цинка. Через 15 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II). Концентрация ионов цинка после трех циклов сорбции составила 0,43 мг/л (степень извлечения 95,7%).

Пример 3

Хлопковые отходы предварительно обрабатывают в водном растворе NaOH с концентрацией 2 г/л в течение 5 мин при комнатной температуре и высушивают.10 г сорбента заливают 200 мл водного раствора (модуль 20) при комнатной температуре, содержащего, г/л: дихлортриазиновый краситель активный Ярко-Красный 5 СХ - 20; бикарбонат натрия - 20; мочевина - 40 и выдерживают 10 с, после окончания модифицирования сорбент отжимают, высушивают 5 мин при 120°С, промывают горячей водой и в течение 30 с выдерживают в растворе поли-2-гидроксипропилен-(1-N,N-диметиламмоний хлорид) с концентрацией 10 г/л при комнатной температуре, отжимают и высушивают 4 мин при 125°С.

Модифицированный сорбент заливают 2 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 200), содержащего 10 мг/л ионов кадмия. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cd(II). Концентрация ионов кадмия после трех циклов сорбции составила 0,65 мг/л (степень извлечения 93,5%).

Результаты опытов представлены в таблице.

Таким образом, из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно: извлекать ионы тяжелых металлов сорбцией из водных растворов, при этом сократить время предварительной обработки сорбентов с 4 ч до 5-30 мин; проводить процесс модифицирования сорбентов в одну стадию, при этом резко (с 60 мин до 10-30 с) сократить время процесса; проводить модифицирование при комнатной температуре; сократить время извлечения ионов металлов со 120 до 10-20 мин; извлекать ионы тяжелых металлов из разбавленных растворов до достижения низких остаточных концентраций ионов металлов в растворе.

П
Р
И
М
Е
Р
Ы Сорбент Активный краситель τ_обр, мин τ_кр, с τ_сорбц, мин С_р, мг/л Т_кр, °С Степень извлечения, % Cu²⁺ Zn²⁺ Cd²⁺ 1 КЛВ Ярко-Красный 5 СХ 30 10 10 0,65 20 98,1 - - 2 ДО То же 10 15 15 0,43 20   95,7   3 ХВ То же 5 20 20 0,19 20 - - 93,5 П
Р
О
Т
О
Т
И
П ХВ Оранжевый 13 240 3600 120 68,75 60-80 72,5 - - ДО Красный 31 5 3600 120 6 60-80 97,6 - - ДВ Желтый 18 240 3600 120 34,75 60-80 86,1 - - Примечание. ДО - древесные опилки; КЛВ - короткое льняное волокно; ХО - хлопковые отходы, ХВ - хлопковое волокно, БЦ - бамбуковая целлюлоза, ДВ - джутовое волокно; τ_обр, τ_кр, τ_сорбц - время обработки, крашения и сорбции; С_р - остаточная концентрация ионов в растворе.

Изобретение относится к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на целлюлозосодержащих сорбентах из растворов различной природы - водных, водно-органических, и может быть использовано при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из сточных вод. Способ извлечения ионов тяжелых металлов включает контактирование очищаемых водных растворов с целлюлозосодержащими сорбентами, представляющими собой вторичные продукты переработки агропромышленного комплекса, которые модифицированы активными хлортриазиновыми красителями. Сорбенты предварительно обрабатывают в растворе NaOH с концентрацией 0,2-2 г/л в течение 5-30 мин при комнатной температуре. Модифицирование сорбентов осуществляют в течение 10-30 с в водном растворе следующего состава, г/л: дихлортриазиновый краситель активный Ярко-Красный 5 СХ - 5-20; бикарбонат натрия - 2-20; мочевина - 10-40 при модуле раствор/сорбент 10-20. Затем сорбенты отжимают и высушивают, промывают горячей водой и в течение 10-30 с выдерживают в растворе поли-2-гидроксипропилен-(1-N,N-диметиламмоний хлорида) с концентрацией 10-40 г/л, отжимают и высушивают. Контактирование осуществляют в течение 10-20 мин при модуле 50-200. Изобретение обеспечивает сокращение времени предварительной обработки сорбентов, проведение модифицирования в одну стадию при сокращении общего времени извлечения ионов тяжелых металлов со 120 до 10-20 мин. 1 табл.

Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре с целлюлозосодержащими сорбентами, представляющими собой вторичные продукты переработки агропромышленного комплекса, модифицированными активными хлортриазиновыми красителями, отличающийся тем, что сорбенты предварительно обрабатывают в растворе NaOH с концентрацией 0,2-2 г/л в течение 5-30 мин при комнатной температуре, модифицирование сорбентов осуществляют в течение 10-30 с в водном растворе следующего состава, г/л: дихлортриазиновый краситель активный ярко-красный 5 СХ 5-20; бикарбонат натрия 2-20; мочевина 10-40 при модуле раствор/сорбент 10-20 при комнатной температуре, после окончания модифицирования сорбенты отжимают, высушивают, промывают горячей водой и в течение 10-30 с выдерживают в растворе поли-2-гидроксипропилен-(1-N,N-диметиламмоний хлорид) с концентрацией 10-40 г/л при комнатной температуре, отжимают и высушивают, а контактирование осуществляют в течение 10-20 мин при модуле 50-200.