СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛСИЛАНОВ Российский патент 2006 года по МПК C07F7/08 

Алкилтриалкоксисиланы находят широкое применение в народном хозяйстве в качестве гидрофобизаторов, аппретов, для получения полимерных материалов и пр. В частности, этилтриэтоксисилан используется для получения биологически активных веществ, применяемых в сельском хозяйстве. Алкилхлорсиланы широко используются для получения алкилсилоксановых жидкостей, каучуков и других полимерных материалов.

Известен способ получения алкилтрихлорсиланов гидросилилированием этилена или пропилена трихлорсиланом в присутствии палладиевого катализатора при температуре 110-120°С под давлением. Время синтеза 5-6 часов, содержание в смеси алкилтрихлорсиланов 40-90,5% (пат. ФРГ 1942798, кл. 12о 26/03, 1972 г.).

Недостатками способа являются высокая температура, необходимость применения давления, низкий выход целевого продукта.

Известен способ получения этилсиланов присоединением трихлорсилана к этилену в присутствии платиновых или палладиевого катализаторов под давлением не менее 5 атм. (Пат. ФРГ 2815978, кл. C 07 F 7/08, 1980 г.).

Недостатками способа являются получение наряду с этилсиланами теломеров бутил- и гексилсиланов, применение давления.

Известен способ получения этилтрихлорсилана гидросилилированием этилена трихлорсиланом в присутствии кобальт-платинового катализатора при температуре 30-50°С в растворителе. Выход этилтрихлорсилана 60% (пат. США, кл. 252-441, 1977 г.). Недостатками способа являются применение растворителя, низкий выход целевого этилтрихлорсилана.

Всеми перечисленными способами получают только этил(пропил)хлорсиланы. Соответствующие алкоксисиланы не получают. Их синтезируют обычно этерификацией соответствующих хлорсиланов, что приводит к двухстадийному синтезу. Второй более привлекательный одностадийный путь гидросилилирования этилена триэтоксисиланом практически не описан в литературе.

Известен способ получения алкилтриалкоксисилана гидросилилированием этилена или пропилена триэтоксисиланом в присутствии родиевого катализатора [RhCl(CO)₂]₂ (пат. США 4668812, кл. 556-466, 1987 г.).

Катализатор берут в количестве 1·10^-5-5·10^-2, реакцию проводят при температуре 40-200°С. Время реакции 3 часа. Выход целевого продукта 28%, а побочного продукта дегидрогенативного гидросилилирования - VinSi(OEt)₃ 62%.

Недостатками способа являются высокая температура, низкий выход этилтрихлорсилана и большое количество побочного продукта.

В литературе описано получение этилтриэтоксисилана при 20°С с выходом 95%, но время синтеза 65 часов (A.G.Chalk, J. Organomet. Chem., 21, 207, 1970). Недостатком способа является большая продолжительность синтеза. Способов, по которым можно было бы получать как алкилхлор-, так и алкилэтоксисиланы, не описано.

Наиболее близким по технической сущности и принятым нами в качестве прототипа является способ получения диалкилдихлорсиланов гидросилилированием этилена или пропилена метилдихлорсиланом в присутствии раствора платинохлористоводородной кислоты в ацетоне и бензотриазола (пат. ФРГ 3507424, кл. C 07 F 7/14, 1987 г.). Платину берут в количестве 10^-3-10^-8, обычно 10^-5-0,5·10^-6 моля на моль гидросилана. Реакцию проводят при температуре 60-130°С и давлении 4-10 атм. Время реакции 4-4,5 ч.

Недостатками способа являются повышенная температура синтеза и необходимость проведения синтеза под давлением, а также невозможность получения этим способом алкилалкоксисиланов.

Задачей изобретения является разработка универсального способа получения алкилсиланов с высоким выходом, сокращение времени синтеза и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что предложен способ получения алкилсиланов гидросилилированием газообразного непредельного углеводорода гидридсиланом в присутствии катализатора - раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте (катализатор Спайера) с добавкой, в котором, согласно изобретению, в качестве добавки берут тетраметилдивинилдисилоксан (ТМДВДС) или гесавинилдисилоксан (ГВДС). Катализатор Спайера (КС) вводят в количестве 1·10^-4-1·10^-8 мол. % платины на моль гидридсилана. Объемное соотношение раствора платинохлористоводородной кислоты в спирте и добавки равно 1:0,5-2 соответственно. В качестве гидридсилана берут соединение общей формулы R_nCl_kSiH, где n+к=3 и n=0-3, k=0-3, R=-алкил,- алкоки (трихлорсилан, алкилдихлорсилан, диалкилхлорсилан, триалкоксисилан). В качестве непредельного углеводорода берут этилен, пропилен. Способ осуществляют следующим образом. Гидридсилан помещают в трехгорлую колбу с термометром, обратным холодильником и газоприводной трубкой, в которой предварительно был приготовлен катализатор. Начинают пропускать этилен. Наблюдается самопроизвольное разогревание. При повышенной температуре реакционную смесь выдерживают от одного часа до трех-четырех часов.

Пример 1

КС (1 каплю)+добавку ТМДВДС (1 каплю) нагревают в реакционной колбе до температуры 40-50°С в течение 30 мин. Количество платины 2.1·10^-5 моля на моль гидридсилана. Триэтоксисилан (5,2 мл, 0,03 моль) помещают в трехгорлую колбу с термометром, обратным холодильником и газоприводной трубкой, в которой предварительно был приготовлен катализатор. Начинают пропускать этилен. Наблюдается самопроизвольное разогревание до температуры 65°С. Последующее нагревание при 65°С в течение 2 ч приводит к получению реакционной смеси с содержанием этилтриэтоксисилана 94,8% и отсутствием исходного триэтоксисилана. Здесь и в дальнейших примерах анализ реакционной смеси осуществляют методом ГЖХ.

Пример 2

КС (1 каплю) + добавку ГВДС (1 каплю) нагревают в реакционной колбе до температуры 40-50°С в течение 30 мин. Количество платины 2,1·10^-5 моля на моль гидридсилана. Триэтоксисилан (5,2 мл, 0,03 моль) помещают в трехгорлую колбу с термометром, обратным холодильником и газоприводной трубкой, в которой предварительно был приготовлен катализатор. Начинают пропускать этилен. Наблюдается самопроизвольное разогревание до температуры 40-46°С. Последующее нагревание в течение 1,5 ч приводит к получению реакционной смеси с содержанием этилтриэтоксисилана 87,4%.

Пример 3

КС (2 капли) + добавку ТМДВДС (2 капли) нагревают в реакционной колбе до температуры 40-50°С в течение 30 мин. Количество платины 0,6·10^-4 моля на моль гидридсилана. Триметоксисилан (2,6 мл, 0,02 моль) помещают в трехгорлую колбу с термометром, обратным холодильником и газоотводной трубкой, в которой предварительно был приготовлен катализатор. Начинают пропускать этилен. Наблюдается самопроизвольное разогревание до температуры 30-35°С. Последующее пропускание этилена при поддержании температуры в колбе 50°С в течение 1,6 ч приводит к получению этилтриметоксисилана в смеси 75,6%. Общее время синтеза 2,4 ч.

Пример 4

КС (2 капли) + добавку ГВДС (2 капли) нагревают в реакционной колбе до температуры 40-50°С в течение 30 мин. Количество платины 0,6·10^-4 моля на моль гидридсилана. Триметоксисилан (2,6 мл, 0,02 моль) помещают в трехгорлую колбу с термометром, обратным холодильником и газоприводной трубкой, в которой предварительно был приготовлен катализатор. Начинают пропускать этилен. Наблюдается самопроизвольное разогревание до температуры 25°С. Последующее нагревание до температуры 74°С в течение 2,5 ч приводит к содержанию в смеси этилтриметоксисилана 78,8%. Общее время синтеза 2,8 ч.

Пример 5

КС (1 каплю) + добавку ТМДВДС (1 каплю) нагревают в реакционной колбе до температуры 40-50°С в течение 30 мин. Количество платины 2,1·10^-5 моля на моль гидридсилана. Триэтоксисилан (5,2 мл, 0,03 моль) помещают в трехгорлую колбу с термометром, обратным холодильником и газоприводной трубкой, в которой предварительно был приготовлен катализатор. Начинают пропускать пропилен. Наблюдается самопроизвольное разогревание до температуры 55°С. Последующее нагревание в течение 2 ч приводит к содержанию пропилтриэтоксисилана 95,2%.

Пример 6

КС (1 каплю) + добавку ГВДС (1 каплю) нагревают в реакционной колбе до температуры 40-50°С в течение 30 мин. Количество платины 2,1·10^-5 моля на моль гидридсилана. Триэтоксисилан (5,2 мл, 0,03 моль) помещают в трехгорлую колбу с термометром, обратным холодильником и газоприводной трубкой, в которой предварительно был приготовлен катализатор. Начинают пропускать пропилен. Наблюдается самопроизвольное разогревание до температуры 45°С. Последующее нагревание в течение 1,5 ч приводит к содержанию пропилтриэтоксисилана 93,5%.

Пример 7

КС (1 каплю) + добавку ГВДС (1 каплю) нагревают в реакционной колбе до температуры 40-50°С в течение 30 мин. Количество платины 4,4·10^-6 моля на моль гидридсилана. Метилдихлорсилан (15 мл, 0,144 моля) помещают в трехгорлую колбу с термометром, обратным холодильником и газоприводной трубкой, в которой предварительно был приготовлен катализатор. Начинают пропускать этилен. Наблюдается самопроизвольное разогревание до температуры 72°С, затем температура опускается до комнатной. Синтез заканчивается за 2 ч и приводит к содержанию метилэтилдихлорсилана 94,5%.

Пример 8

КС (1 каплю) + добавку ГВДС (1 каплю) нагревают в реакционной колбе до температуры 48-50°С в течение 30 мин. Количество платины 2·10^-6 моля на моль гидридсилана. Метилдихлорсилан (30 мл, 0,288 моля) помещают в трехгорлую колбу с термометром, обратным холодильником и газоприводной трубкой, в которой предварительно был приготовлен катализатор. Начинают пропускать этилен. Наблюдается самопроизвольное разогревание до температуры 85°С, затем температура опускается до комнатной. Синтез заканчивается за 1 ч 45 мин и приводит к содержанию метилэтилдихлорсилана 97,5%.

Пример 9

КС (1 каплю) + добавку ГВДС (1 каплю) нагревают в реакционной колбе до температуры 56-57°С в течение 30 мин. Количество платины 3,1·10^-7 моля на моль гидридсилана. Метилдихлорсилан (167 мл, 1,636 моля) помещают в трехгорлую колбу с термометром, обратным холодильником и газоприводной трубкой, в которой предварительно был приготовлен катализатор. Начинают пропускать этилен. Наблюдается самопроизвольное разогревание до температуры 86°С, затем температура опускается до комнатной. Синтез заканчивается за 2 ч 45 мин и приводит к содержанию метилэтилдихлорсилана 99,2%.

Пример 10

Синтез проводят аналогично примеру 9, но берут 2000 мл (1,92 моля) метилдихлорсилана, концентрация платины 3,5·10^-8 моля на моль гидридсилана. Температура поднимается до 83°С за 4 часа. Содержание в смеси метилэтилдихлорсилана 99,5%.

Пример 11

КС (3 капли) + добавку ГВДС (3 капли) нагревают в реакционной колбе до температуры 40-45°С в течение 30 мин. Количество платины 3,8·10^-5 моля на 7 моль гидридсилана. Трихлорсилан (5 мл, 0,0495 моля) помещают в трехгорлую колбу с термометром, обратным холодильником и газоприводной трубкой, в которой предварительно был приготовлен катализатор. Начинают пропускать этилен. Наблюдается самопроизвольное разогревание до температуры 80°С, затем температура опускается до комнатной. Синтез заканчивается за 1 ч 50 мин и приводит к содержанию этилтрихлорсилана 94,5%.

Пример 12

КС (3 капли)+добавку ТМДВДС (3 капли) нагревают в реакционной колбе до температуры 40-45°С в течение 30 мин. Количество платины 3,8·10^-5 моля на моль гидридсилана. Трихлорсилан (5 мл, 0,0495 моля) помещают в трехгорлую колбу с термометром, обратным холодильником и газоприводной трубкой, в которой предварительно был приготовлен катализатор. Начинают пропускать этилен. Наблюдается самопроизвольное разогревание до температуры 80°С, затем температура опускается до комнатной. Синтез заканчивается за 1 ч 45 мин и приводит к содержанию этилтрихлорсилана 91,8%.

Пример 13

Синтез проводят аналогично примеру 9, но берут 2 капли КС и 1 каплю ГВДС. Концентрация платины 4,4·10^-6 на моль гидридсилана. Синтез заканчивается за 1 ч 40 мин. Содержание в смеси метилэтилдихлорсилана 98,5%.

Пример 14

Синтез проводят аналогично примеру 9, но берут 1 каплю КС и 2 капли ГВДС. Концентрация платины 2,2·10^-6 на моль гидридсилана. Синтез заканчивается за 1 ч 45 мин. Содержание в смеси метилэтилдихлорсилана 98,7%.

Пример 15

К катализатору из одной капли КС и одной капли ТМДВДС прибавляют 2,5 мл (0,024 моля) диметилхлорсилана. Концентрация платины 2,6·10^-5 на моль гидридсилана. Начинают пропускать этилен при температуре 25°С, повышение температуры не наблюдают, но поглощение этилена идет и через 1 ч 15 мин синтез заканчивается. Содержание диметилэтилхлорсилана составляет 88,3%.

Пример 16

Синтез проводят аналогично примеру 16, но вместо ТМДВДС берут ГВДС. Через 1 ч 20 мин содержание в смеси диметилэтилдихлорсилана составляет 92,1%.

Предложенный способ по сравнению с прототипом имеет следующие преимущества. Способ является универсальным для получения алкилсиланов, т.к. позволяет получать широкий ассортимент соединений: алкилтрихлорсиланы, диалкилдихлорсиланы, триалкилхлорсиланы и алкилтриалкоксисиланы. Как видно из представленных примеров, содержание целевого продукта в реакционной смеси составляет 88,3-99,6% для хлорсиланов и 65-93% для алкоксисиланов при времени протекания процесса от 1 до 4 часов и температуре от комнатной до 86°С. Следует отметить, что процесс идет без давления. В то время как по прототипу могут получаться только метилэтил(пропил)дихлорсиланы. Синтез проводят в течение 4-4,5 часов при нагревании до 60-130°С и давлении 4-10 атм.

Описывается способ получения алкилсиланов гидросилилированием газообразного непредельного углеводорода гидридсиланом в присутствии катализатора - раствора платинохлористоводородной кислоты в органическом растворителе с добавкой, отличающийся тем, что в качестве добавки берут тетраметилдивинилдисилоксан или гексавинилдисилоксан при объемном соотношении раствора платинохлористоводородной кислоты и добавки 1:0,5-2 соответственно. Техническим результатом является создание способа, с помощью которого возможно получить широкий спектр алкилсиланов с высоким выходом целевого продукта, при этом упрощается синтез и его время. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения алкилсиланов гидросилилированием газообразного непредельного углеводорода гидридсиланом в присутствии катализатора - раствора платинохлористо-водородной кислоты в органическом растворителе с добавкой, отличающийся тем, что в качестве добавки берут тетраметилдивинилдисилоксан или гексавинилдисилоксан при объемном соотношении раствора платинохлористо-водородной кислоты и добавки 1:0,5-2 соответственно.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор вводят в количестве 1·10^-4÷1·10^-8 мол.% платины на моль гидридсилана.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидридсилана берут трихлорсилан, алкилдихлорсилан, диалкилхлорсилан, триалкоксисилан.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя платинохлористо-водородной кислоты берут изопропиловый спирт.