Pt-СОДЕРЖАЩАЯ РЕГЕНЕРИРУЕМАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И СПОСОБ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ЕЁ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2023 года по МПК B01J23/42 C07F7/02 B01J23/96 B01J31/02 B01J31/40 

Изобретение относится к каталитической и кремнийорганической химии, конкретно к Pt-содержащим гетерофазным регенерируемым каталитическим системам для гидросилилирования.

Гидросилилирование - присоединение гидросиланов к ненасыщенным соединениям, главным образом алкенам - является основным способом создания Si-C-связи. Данная реакция является наиболее успешным примером применения гомогенного катализа в промышленности. Кроме того, реакция гидросилилирования используется для получения промышленно важных органо-три(алкокси)силанов, а также для вулканизации силоксановых смол при комнатной температуре.

В промышленности используют два основных типа катализатора гидросилилирования: Спайера (раствор H₂PtCl₆ в i-PrOH) [US 2823218 A (Dow Silicones Corp), 05.12.1955] и Карстеда (Pt₂(dvtms)₃, где dvtms -ди(винил)тетра(метил)дисилоксан) [US 3775452 A (General Electric Со) 28.04.1971]. У катализатора Спайера есть серьезные недостатки, среди которых можно выделить следующие: (1) низкая растворимость в органических растворителях (и в среде органосилоксанов); (2) длительный индукционный период (обусловленный необходимостью восстановления [Pt]⁺⁴ до [Pt]⁰-которая и является активной формой катализатора); (3) образование коллоидной платины, которая катализирует ряд побочных реакций (восстановление и изомеризацию алкенов) и загрязняет продукт реакции. Эти недостатки приводят к дополнительным финансовым, временным и энергозатратам, образованию отходов, дополнительным стадиям очистки и увеличению себестоимости конечного продукта. Присутствие коллоидной платины (которую трудно отделить на стадии очистки продукта) ухудшает качество силиконовых продуктов, кроме того, "распыленная" платина отрицательно действует на окружающую среду и приводит к экономическим потерям.

Использование катализатора Карстеда позволяет решить первые две проблемы (см. выше (1) и (2)), однако из-за слабой координирующей способности dvtms-лиганда в катализаторе Карстеда с течением времени также наблюдается формирование коллоидной платины, которая приводит к тем же проблемам, что и в случае катализатора Спайера.

Известны другие гомогенные катализаторы гидросилилирования на основе комплексов платины, которые характеризуются более высокой активностью, селективностью и универсальностью, чем их промышленные аналоги [US 10047108 В2 (Momentive Performance Materials Inc) 27.08.2015; I.E. Marko, et al. Science, 2002, 298, 204-206; Liu, G.S. Girolami, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 42, 17492-17509; K. Liu, G. Hou, J. Mao, Z. Xu, P. Yan, H. Li, X. Guo, S.Bai, Z.C. Zhang. Nat Commun. 2019, 10, 996; K. Liu, X. Shen, S. Bai, Z.C. Zhang. ChemCatChem. 2020, 12, 267-272. D.N. Platonov, D.N. Kholodkov, I.K. Goncharova, M.A. Belaya, Y.V. Tkachev, P.V. Dorovatovskii, A.D. Volodin, A.A. Korlyukov, Y.V. Tomilov, A.V. Arzumanyan, R.A. Novikov, Organometallics, 2021, 40, 23, 3876-3885; и др.]. Однако общими недостатками таких Pt-катализаторов является использование дорогих или коммерчески недоступных лигандов и сложность их получения. А невозможность отделения и повторного использования отработанного Pt-катализатора не позволяет решить указанные выше экономические и экологические проблемы.

Известны катализаторы гидросилилирования на основе более дешевых и доступных переходных 3d-металлов, исследования которых внесли большой научный вклад в изучение реакции гидросилилирования [ЕР 2643335 В1 (Cornell University Momentive Performance Materials Inc), 10.07.2009; JP 5969387 B2 (Shin Etsu Chemical Co Ltd Kyushu University NUC), 12.08.2014; US 8207241 B2 (Wacker Chemie AG) 09.12.2004; L.D. Almeida, H. Wang, K.Junge, X.Cui, M.Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 550 - 565; D. Liu, B. Liu, Z. Pan, J. Li, C. Cui, Sci China Chem. 2019, 62, 5, 571-582; X. Du, Z. Huang. ACS Catal. 2017, 7, 1227-1243]. Эти катализаторы характеризуются относительно низкой стабильностью на воздухе, трудоемкостью получения, высокой стоимостью, кроме того, они неприменимы к практически наиболее ценным тризамещенным гидросиланам, в особенности к хлор- и алкоксисодержащим гидросиланам, и не нашли промышленного применения.

Известны гетерогенные катализаторы гидросилилирования, которые представляют собой платину, нанесенную на (нерастворимые) твердые подложки-носители различной природы [KR 20150002628 A (The Momentive Perfomance Materials) 17.04.2012; JP2009529409A 10.03.2006; US 20090018301 A1 (PPG Industries Ohio Inc) 10.03.2006; D. Shao, Y. Li. RSCAdv. 2018, 8(36), 20379-20393; L. Li, Y. Li, J. Yan, H. Cao, D. Shao, J.J. Bao. RSC Adv, 2019, 9(22), 12696-12709; T. Galeandro-Diamant, R. Sayah, M.-L. Zanota, S. Marrot, L. Veyre, C. Thieuleux, V. Meille. Chem. Commun, 2017, 53(20), 2962-2965; V. Pandarus, R. Ciriminna, G. Gingras, F. Beland, S. Kaliaguine, M. Pagliaro. Green Chem. 2019, 27(1), 129-140; F. Rao, S. Deng, C. Chen, N. Zhang, Catal. Commun, 2014, 46, 1-5; C.J. Kong, S.E. Gilliland, B.R. Clark, B.F. Gupton. Chem. Commun, 2018, 54(95), 13343-13346; S.E. Gilliland, J.M.M. Tengco, Y. Yang, J.R. Regalbuto, C.E. Castano, B.F. Gupton, Appl. Catal. A: Gen. 2018, 550, 168-175; X. Cui, K. Junge, X. Dai, C. Kreyenschulte, M.-M. Pohl, S. Wohlrab, F. Shi, A. Bruckner, M. Beller, ACS Cent. Sci. 2017, 3(6), 580-585; Y. Chen, S. Ji, W. Sun, W. Chen, J. Dong, J. Wen, J. Zhang, Z. Li, L. Zheng, C. Chen, Q. Peng, D. Wang, Y. Li. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140(24), 7407-7410; I. Buslov, F. Song, X. Hu. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55(40), 12295-12299; D.V. Jawale, V. Geertsen, F. Miserque, P. Berthault, E. Gravel, E. Doris, Green Chem., 2021, 23, 815]. Эти катализаторы получают многостадийным синтезом, в жестких условиях, при этом, кроме подложки-носителя, необходимо использовать лиганды и добавки. Кроме того, большое влияние на активность гетерогенного катализатора оказывает не только природа подложки-носителя, но и условия получения катализатора, поэтому эффективность катализатора может отличаться от партии к партии. Зачастую гидросилилирование с участием гетерогенных катализаторов протекает в более жестких условиях, чем в случае гомогенных катализаторов. Кроме того, эти процессы характеризуются вымыванием (личингом) платины с поверхности катализатора в кремнийорганическую среду.

Известны гетерофазные каталитические системы для гидросилилирования, которые представляют собой раствор платинового (пред)катализатора (обычно с лигандом) в растворителе, не смешивающемся с кремнийорганическими соединениями: ионной жидкости, воде и др. [G. F. Silbestri, J.C. Flores, Е. de Jesus, Organometallics 2012, 31, 3355-3360; С.Xu, В. Huang, Т. Yan, M. Cai, Green Chem. 2018, 20, 391; T. J. Geldbach, D. Zhao, N. C. Castillo, G. Laurenczy, B. Weyershausen, P. J. Dyson, J. Am. Chem. Soc, 2006, 728(30), 9773-9780; W. Zielinski, R. Kukawka, H. Maciejewski, M. Smiglak, Molecules, 2016, 21(9), 1115]. Можно выделить следующие недостатки этих каталитических систем. Во-первых, необходимость использования лиганда, который, как правило, является дорогим или коммерчески недоступным и синтезируется в несколько стадий. Во-вторых, получение самого комплекса платины с лигандом часто является многостадийным процессом. В-третьих, температура гетерофазного гидросилилирования, как правило, составляет 60-120°С, что обычно отрицательно сказывается как на стабильности активной формы катализатора, приводя к его дезактивации, личингу, образованию Pt-NPs и др., так и на показателях самого процесса - нередко наблюдается понижение селективности не только относительно α- (Марковниковского) и В-присоединения (анти-Марковниковского), но и повышается доля продуктов гидрирования, изомеризации и дегидросилилирования, особенно на поздних рециклах.

Одной из наиболее перспективных гетерофазных сред являются полиолы. Они известны своей способностью восстанавливать ионы металлов, а также стабилизировать и растворять восстановленные частицы металла. Кроме того, низкая летучесть и высокая полярность полиолов может позволить легко отделять Pt-катализатор от высокогидрофобных кремнийорганических продуктов, и использовать регенерированную каталитическую систему повторно.

Известна гетерофазная каталитическая система для гидросилилирования, которую получают растворением K₂PtCl₄ (4,1 мг, 0,01 экв. по отношению к непредельному соединению), Xphos-SO₃Na-лиганда (10,7 мг, 0,02 экв по отношению к непредельному соединению) в смеси полиэтиленгликоль (ПЭГ)/вода (2/1, 1 мл) [С. Xu, В. Huang, Т. Yan, М. Cai, Green Chem. 2018, 20, 391]. Эта каталитическая система позволяет проводить реакцию гидросилилирования терминальных алкинов триорганосиланами за 6-7 часов при 60°С с выходами 76-96%. Однако не имеется сведений о применимости этой каталитической системы для гидросилилирования алкенов, которые менее активны, чем алкины; отсутствуют данные о возможности применения силоксигидросиланов, которые имеют большое прикладное значение. На примере реакции триэтилсилана и фенилацетилена показано, что такая каталитическая система позволяет проводить до 8 рециклов, каждый за 7 часов с выходом 93%, в этих условиях TON = 7.44 × 10² и TOF = 1.06 × 10² ч^-1. Целевой продукт выделяют экстракцией циклогексаном. Данная каталитическая система наиболее близка к заявленной по существенным признакам, поэтому она была выбрана в качестве прототипа.

Недостатками прототипа являются необходимость проведения гидросилилирования в инертной среде (Ar), использование дорогого и труднодоступного лиганда Xphos-SO₃Na, применение для ограниченного круга непредельных соединений и гидросиланов.

Задачей заявленного изобретения являлось создание регенерируемой Pt-содержащей каталитической системы для гидросилилирования, активной в мягких условиях по отношению к широкому кругу непредельных соединений, а также к гидросиланам, содержащим ал кил-, арил- и силоксизаместители, получаемой простым одностадийным способом из коммерчески доступных реагентов, и разработка способа гидросилилирования непредельных соединений с использованием такой каталитической системы.

Задача решается регенерируемой Pt-содержащей каталитической системой, состоящей из платинового предкатализатора, выбранного из PtCl₂, K₂PtCl₄, K[(Н₂С=СН₂)PtCl₃], PtCl₄, H₂PtCl₆, K₂PtCl₆, Pt(PPh₃)₄, Pt₂(dvtms)₃, и полиола, такого как этилен гликоль, полиэтиленгликоль и глицерин, содержащей от 0,0002 до 2 масс. % платины и выдерживающей до 60 регенераций, получаемой смешиванием вышеуказанного предкатализатора и полиола при 20-60°С на воздухе при атмосферном давлении, а также разработанным способом гидросилилирования непредельных соединений с использованием заявленной каталитической системы.

Заявленный способ гидросилилирования непредельных соединений, включает прибавление смеси непредельного соединения и гидросилана к заявляемой каталитической системе при мольном соотношении реагентов и каталитической системы 1:1: 0,000001-0,01, интенсивное перемешивание образующейся двухфазной реакционной массы при 20-60°С на воздухе в течение от 10 мин до 24 ч и выделение целевого продукта декантированием верхнего слоя реакционной массы. При этом нижний слой, содержащий каталитическую систему, после отделения целевого продукта может быть использован повторно.

Каталитическую систему по изобретению (в которой содержится 0,0002-2 масс. % платины), получают простым смешиванием платинового предкатализатора и полиола при 20-60°С в течение 15 минут - 3 часов. При этом нет необходимости использовать какие-либо активаторы, лиганды или добавки; инертная среда также не требуется. Использование такой каталитической системы (0,01-0,000001 экв по отношению к реагентам) позволяет провести реакцию гидросилилирования 1-октена (1 экв) бис(триметилсилокси)метилсиланом (1 экв), выбранную в качестве модельной, на воздухе при комнатной температуре за 10-20 минут е выходом ≥95%.

В общем виде заявленный способ гидросилилирования может быть представлен следующей схемой:

где R¹, R², R³ и R⁴ независимо обозначают арил-, С₁-C₈-алкил- и силоксигруппу; Pt-прекурсор - PtCl₂, K₂PtCl₄, K[(Н₂С=СН₂)PtCl₃], PtCl₄, K₂PtCl₆, H₂PtCl₆, Pt₂(dvtms)₃, Pt(PPh₃)₄; полиол - этиленгликоль, ПЭГ, глицерин.

В отличие от прототипа, где в качестве среды для катализатора используется смесь ПЭГ/вода и необходим дорогой и коммерчески труднодоступный лиганд, в заявленном способе используются коммерчески доступные нелетучие и нетоксичные полиолы: этиленгликоль, ПЭГ, глицерин -и нет необходимости использования лигандов, добавок и/или активаторов. Низкая летучесть и высокая полярность таких полиолов позволяет легко отделять Pt-содержащую каталитическую систему от высокогидрофобных кремнийорганических продуктов и использовать регенерированную каталитическую систему повторно. Отсутствие индукционного периода в реакции гидросилилирования связано с восстановлением Pt-ионов в пред катализаторе до Pt(0)-частиц под действием полиолов (среды) на стадии получения каталитической системы, а высокая скорость гидросилилирования с такими Pt-содержащими каталитическими системами, по-видимому, связана с образованием высокоактивных полиолсодержащих Pt-комплексов [Kairui Liu, Guangjin Hou, Jingbo Mao, Zhanwei Xu, Peifang Yan, Huixiang Li, Xinwen Guo, Shi Bai, Z. Conrad Zhang. Genesis of electron deficient Pt1(0) in PDMS-PEG aggregates. Nat Commun. 2019, 10, 996; DOI: 10.1038/s41467-019-08804-y; I.K. Goncharova, R. A. Novikov, I.P. Beletskaya, A.V. Arzumanyan. Journal of Catalysis, 418 (2023), 70-77. DOI: 10.1016/j.jcat.2023.01.004].

Активность заявленной каталитической системы в реакции гидросилилирования существенно выше, чем системы-прототипа: при комнатной температуре и загрузке катализатора 1,0-0,0001 мол. %, время реакции составляет 10-20 минут для большинства реагентов; тогда как при использовании прототипа время реакции гидросилилирования составляет 6-7 часов при 60°С и загрузке катализатора 1 мол. %. Высокая активность каталитической системы позволяет существенно снизить расход платины. В заявленном способе гидросилилирования эффективность каталитической системы проявляется по отношению и к алкенам, и к алкинам, в то время, как система-прототип активна только в отношении алкинов. В заявленном способе показана эффективность каталитической системы при использовании не только алкил- и арилзамещенных гидросиланов но и целого ряда силоксигидросиланов а в способе-прототипе использовали только HSiEt₃ и PhMe₂SiH.

Заявленные каталитические системы выдерживают до 60 рециклов (максимальный TON до 10⁵, a TOF до 10⁶ ч^-1), в отличие от прототипа, который позволяет провести до 8 рециклов (TON = 7,44 × 10² и TOF = 1,06 × 10² ч^-1). При количественной конверсии реагентов очистка проводится простым декантированием продукта реакции (верхнего слоя гетерофазной системы), в то время как нижний слой, содержащий каталитическую систему, можно использовать повторно для следующего цикла. Дополнительных стадий очистки продукта и/или активации каталитической системы перед следующим использованием не требуется. Для выделения целевого продукта при использовании катализатора-прототипа необходимо его экстрагировать циклогексаном.

Технический результат изобретения - создание регенерируемой Pt-содержащей каталитической системы для гидросилилирования, активность которой превышает активность аналогов не менее, чем в 10³-10⁴ раз, сокращение времени и снижение температуры гидросилилирования широкого круга непредельных соединений.

Все прекурсоры являются коммерчески доступными реагентами и поставляются компаниями Acros Organics, Sigma Aldrich (Merk), ABCR Chemicals, TCI Chemicals.

Изобретение иллюстрируется 92 примерами его осуществления, результаты которых представлены в таблицах 1-3.

Пример 1. Получение каталитической системы А

Pt(PPh₃)₄ (0,003-30 мг) перемешивают с этиленгликолем (232 мг) в течение 3 часов при 20-60°С (500 об/мин). Концентрация платины в результирующем растворе составляет 0,0002-2% масс. Полученную систему используют в качестве катализатора гидросилилирования.

Примеры 2-17, представленные в таблице 1, осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 1.

Пример 18.1. Получение метил-октил-бис(триметилсилокси)силана

Навеску каталитической системы А (4,5 × 10^-9 - 4,5 × 10^-6 моль, 0,000001-0,01 экв), полученной в примере 1, переносят в пробирку или круглодонную колбу. Добавляют смесь октена-1 (51 мг, 4,5 × 10⁴ моль, 1 экв) и метил-бис(триметилсилокси)силана (100 мг, 4,5 × 10^-4 моль, 1 экв). Полученную двухфазную реакционную массу перемешивают (500 об/мин) при 20-60°С на воздухе в течение 10-20 минут.После завершения реакции продукт декантируют и анализируют с помощью ГЖХ, ЯМР. Чистота продукта >95%, выход ≥95%.

Пример 18.2 Получение метил-октил-бис(триметилсилокси)силана

Навеску каталитической системы А (4,5 × 10^-7 ÷ 4,5 × 10 ⁴ моль, 0,000001-0,01 экв), полученной в примере 1, переносят в пробирку или круглодонную колбу. Добавляют смесь октена-1 (5,1 г, 4,5 × 10² моль, 1 экв) и метил-бис(триметилсилокси)силана (10 г, 4,5 × 10^-2 моль, 1 экв). Полученную двухфазную реакционную массу перемешивают (500 об/мин) при 20-60°С на воздухе в течение 10-20 минут. После завершения реакции продукт декантируют и анализируют с помощью ГЖХ, ЯМР. Чистота продукта >95%, выход ≥95%.

Примеры 19-77, представленные в таблице 2, осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 18.1.

Пример 78. Рециклизация каталитической системы Г

Навеску каталитической системы А (4,5 × 10^-9 - 4,5 × 10^-6 моль, 0,000001 - 0,01 экв) переносят в пробирку. Добавляют смесь октена-1 (51 мг, 4,5 × 10^-4 моль, 1 экв) и метил-бис(триметилсилокси)силана (100 мг, 4,5 × 10⁴ моль, 1 экв). Полученную двухфазную реакционную массу перемешивают (500 об/мин) при 20-60°С на воздухе в течение 10-20 минут. После завершения реакции продукт декантируют и анализируют с помощью ГЖХ, ЯМР. К каталитической системе, оставшейся в пробирке, добавляют смесь октена-1 (51 мг, 4,5 × 10 ⁴ моль, 1 экв) и метил-бис(триметилсилокси)силана (100 мг, 4,5 × 10^-4 моль, 1 экв). Последовательные операции повторного использования каталитической системы проводят с постепенным увеличением продолжительности реакции до 24 часов до полной потери активности катализатора.

Примеры 79-94, представленные в таблице 3, осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 78.

Продукты реакции гидросилилирования по примерам 18-77 охарактеризованы с использованием ¹Н, ¹³С и ²⁹Si ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии.

Продукт из примеров 18-51

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ = 1.28 (м, 12Н), 0.89 (т, ³J=6.7Hz, 3Н), 147 (м, 2Н), 0.09 (с, 18Н), 0.00 (с, 3Н). ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ = 33.2, 31.9, 29.3, 29.2, 23.0, 22.7, 17.6, 14.0, 1.75, 0.36. ²⁹Si

Продукт из примеров 52-5

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ = 7.56 (м, 2Н), 7.38 (м, 3Н), 1.28 (м, 12Н), 0.92 (т, ³J=7Hz, 3Н), 0.79 (м, 2Н), 0.30 (с, 6Н). ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ = 139.8, 133.6, 128.7, 127.7, 33.7, 31.9, 29.3, 23.9, 22.7, 15.7, 14.2, - 2.9. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃): δ = -3.1. ИК (тонкая пленка), см^-1: 3069, 2956, 2923, 2854, 1459, 1248, 1113, 836.

Продукт из примеров 54-55

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ = 7.50 (м, 4Н), 7.35 (м, 6Н), 1.27 (м, 12Н), 1.04 (м, 2Н), 0.85 (т, ³J=7Hz, 3Н), 0.52 (с, 3Н). ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ = 137.5, 134.5, 129.0, 127.8, 33.7, 31.9, 29.3, 29.2, 23.8, 22.7, 14.2, -4.4 ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃): δ = -7.3. ИК (тонкая пленка), см^-1: 3069, 2956, 2923, 2854, 1428, 1251, 1112, 788.

Продукт из примеров 56-57

ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ = 1.25 (м, 24Н), 0.87 (т, ³J=7Hz, 6Н), 0.48 (m. 4Н), 0.01 (с, 6Н). ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ = 33.5, 31.9, 29.4, 29.3, 23.3, 22.7, 18.4, 14.1, 0.35. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃): δ = 7.3. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2957, 2923, 2855, 1467, 1251, 1059, 841.

Продукт из примеров 58-59

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ = 7.48 (м, 2Н), 7.31 (м, 3Н), 1.25 (м, 12Н), 0.89 (т, ³J=7Hz, 3Н), 0.52 (м, 2Н), 0.32 (с, 6Н), 0.05 (с, 6Н). ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ = 139.7, 132.8, 129.1, 127.6, 33.4, 31.9, 29.3, 29.2, 23.3, 22.7, 18.4, 14.2, 0.9, 0.5. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃): δ = 9.0, -2.8. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2957, 2924, 2855, 1428, 1254, 1119, 1059, 832, 796.

Продукт из примеров 60-61

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ = 7.20 (м, 2Н), 7.13 (м, 3Н), 2.61 (м, 2Н), 0.82 (м, 2Н), 0.11 (с, 18Н), 0.02 (с, 3Н). ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ = 145.1, 128.3, 127.8, 125.5, 29.3, 19.7, 1.9, -0.3. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃): δ = 7.3, -22.4. ИК (тонкая пленка), см^-1: 3028, 2959, 2902, 1259, 1055, 842.

Продукт из примеров 62-63

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ = 7.22 (м, 2Н), 7.11 (м, 3Н), 2.60 (т, ³J=7.6Hz, 2Н), 1.63 (м, 2Н), 0.49 (м, 2Н), 0.09 (с, 18Н), 0.00 (с, 3Н). ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ = 142.7, 128.5, 128.2, 125.6, 39.4, 25.2, 17.4, 1.9, 0.2. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃): δ = 7.1, -21.6. ИК (тонкая пленка), см^-1: 3028, 2958, 2931, 1258, 1052, 868, 842.

Продукт из примеров 64-65

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ=5.36 (м, 1Н), 1.93 (м, 3Н), 1.66 (м, 3Н), 1.62 (с, 3Н), 1.33 (м, 1Н), 1.20 (м, 1Н), 0.86 (м, 3Н), 0.59 (м, 1Н), 0.32 (м, 1Н), 0.07 (с, 18Н), 0.00 (с, 3Н). ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ = 133.84, 121.10, 40.89, 40.81, 32.81, 32.64, 31.02, 30.91, 28.71, 27.70, 26.73. 25.48. 23.44. 22.67. 22.23. 19.15. 18.78. 1.84. 0.73. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃): δ = 6.6, - 21.4.

Продукт из примеров 66-67

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ = 2.19 (м, 1Н), 1.58 (м, 1Н), 1.48 (м, 4Н), 1.28 (м, 2Н), 1.15 (м, 2Н), 0.42 (м, 1Н), 0.06 (с, 18Н), 0.05 (с, 3Н). ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ = 38.2, 37.5, 37.3, 34.2, 31.8, 31.6, 30.5, 1.9, 0.5. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃): δ = 6.5, -23.6. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2956, 2868, 1258, 1055, 843.

Продукт из примеров 68-69

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ = 1.67 (м, 4Н), 1.18 (м, 4Н), 1.08 (м, 2Н), 0.47 (м, 1Н), 0.07 (с, 18Н), 0.06 (с, 3Н). ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ = 33.2, 27.6, 27.0, 1.9, -2.8. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃): δ = 7.2, -23.8. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2959, 2922, 2850, 1258, 1055, 841.

Продукт из примеров 70-71

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ = 3.59 (м, 1Н), 3.39 (м, 1Н), 3.36 (м, 2Н), 3.04 (м, 1Н), 2.70 (м, 1Н), 2.51 (м, 1Н), 1.54 (м, 2Н), 0.42 (м, 2Н), 0.07 (с, 18Н), -0.01 (с, 3Н). ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ = 74.2, 71.3, 50.8, 44.3, 23.2, 13.4, 1.8, -0.4.²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃): δ = 7.2, -21.8.

Продукт из примеров 72-73

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ = 2.46 (q, ³J=7Hz, 4Н), 2.33 (м, 2Н), 1.39 (м, 2Н), 0.99 (т, ³J=7Hz, 6Н), 0.38 (м, 2Н), 0.07 (с, 18Н), 0.02 j (с, 3Н). ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ = 56.3, 46.9, 20.3, 15.3, 11.6, 1.8, 0.4. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃): δ = 6.9, -21.6. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2960, 2900, 2798, 1258, 1052, 842.

Продукт из примеров 74-75

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ = 6.07 (м, 1Н), 5.43 (м, 1Н), 2.09 (м, 2Н), 1.33 (м, 4Н), 0.91 (м, 3Н), 0.09 (с, 3Н), 0.08 (с, 18Н). ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ = 149.0, 127.5, 36.1, 30.6, 22.2, 13.9, 1.8, -0.1. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃): δ = 7.6, -33.6. ИК (тонкая пленка), см^-1: 2959, 2929, 1620, 1259, 1059, 842.

Продукт из примеров 76-77

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ = 7.38 (м, 2Н), 7.28 (м, 3Н), 6.91 (м, 1Н), 6.20 (м, 1Н), 0.17 (с, 3Н), 0.13 (с, 18Н). ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ = 144.9, 138.5, 128.4, 127.9, 126.9, 126.6, 1.9, 0.02. ²⁹Si ЯМР (80 МГц, CDCl₃): δ = 8.23, -33.4. ИК (тонкая пленка), см^-1: 3061, 3026, 2959, 2900, 1607, 1260, 1052, 870, 842.

Изобретение относится к каталитической химии. Предложена регенерируемая Pt-содержащая каталитическая система для гидросилилирования непредельных соединений, состоящая из платинового предкатализатора, выбранного из PtCl₂, K₂PtCl₄, K[(H₂C=CH₂)PtCl₃], PtCl₄, H₂PtCl₆, K₂PtCl₆, Pt(PPh₃)₄, Pt₂(dvtms)₃, и полиола, такого как этиленгликоль, полиэтиленгликоль или глицерин, получаемая смешиванием предкатализатора и полиола при 20-60°С и интенсивном перемешивании на воздухе при атмосферном давлении. Также изобретеение относится к способу гидросилилирования непредельных соединений с использованием Pt-содержащей каталитической системы. Технический результат - создание регенерируемой Pt-содержащей каталитической системы для гидросилилирования, активность которой превышает активность аналогов не менее, чем в 10³-10⁴ раз, сокращение времени и снижение температуры гидросилилирования широкого круга непредельных соединений. 2 н.п. и 4 з.п. ф-лы, 3 таб., 94 пр.

1. Pt-Содержащая регенерируемая каталитическая система для гидросилилирования непредельных соединений, состоящая из платинового предкатализатора, выбранного из PtCl₂, K₂PtCl₄, K[(H₂C=CH₂)PtCl₃], PtCl₄, H₂PtCl₆, K₂PtCl₆, Pt(PPh₃)₄, Pt₂(dvtms)₃, и полиола, такого как этиленгликоль, полиэтиленгликоль или глицерин, получаемая смешиванием предкатализатора и полиола при 20-60°С и интенсивном перемешивании на воздухе при атмосферном давлении.

2. Каталитическая система по п. 1, отличающаяся тем, что содержит от 0,0002 до 2 мас.% платины.

3. Каталитическая система по п. 1, отличающаяся тем, что может подвергаться регенерации и использоваться многократно.

4. Способ гидросилилирования непредельных соединений, включающий прибавление смеси непредельного соединения и гидросилана к каталитической системе по п. 1 или 2 при мольном соотношении реагентов и каталитической системы 1:1:0,000001-0,01, интенсивное перемешивание образующейся двухфазной реакционной массы при 20-60°С на воздухе при атмосферном давлении и выделение целевого продукта декантированием верхнего слоя реакционной массы.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что время перемешивания реакционной массы составляет от 10 мин до 24 ч.

6. Способ по п. 4 или 5, отличающийся тем, что нижний слой реакционной массы, содержащий каталитическую систему, после отделения целевого продукта, может быть использован повторно.