1,5-БИС[2-(ОКСИЭТОКСИФОСФИНИЛ)-4-(ТРЕТ-БУТИЛ)ФЕНОКСИ]-3-ОКСАПЕНТАН В КАЧЕСТВЕ ЛИГАНДА ДЛЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТОРИЯ (IV) В РЯДУ УРАНА (VI) И ЛАНТАНА (III) ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ СРЕД Российский патент 2009 года по МПК C07F9/40 C07F5/00 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С-связью, а именно к новому полиэфирному соединению формулы (I), которое может быть использовано в качестве лиганда для избирательного связывания тория (IV) в ряду урана (VI) и лантана (III).

Целью изобретения является повышение избирательности фосфорорганических лигандов к связыванию тория (IV) в ряду урана (VI) и лантана (III), что достигается использованием соединения формулы (I):

Наиболее близким аналогом к предлагаемому техническому решению является диокись тетрафенилметилендифосфина (II):

Экстракционная способность этого соединения по отношению к лантаноидам и актиноидам подробно изучена в следующих работах:

1. Розен A.M., Николотова З.И., Корташева Н.А., Юдина К.С. Экстракция америция диокисями дифосфинов. // Радиохимия, 1975, т.17, №2, стр.237-243.

2. Розен A.M., Николотова З.И., Корташева Н.А., Юдина К.С. Комплексообразование америция кюрия и лантаноидов с органическими диокисями и проблема аномального арильного упрочнения комплексов // Радиохимия, 1975, т.17, №5, стр.709-719.

3. Розен A.M., Николотова З.И., Корташева Н.А. Комплексообразование плутония с диокисями алкилен дифосфинов. // Радиохимия, 1975, т.17, №5, стр.772-777.

Соединение формулы (I) 1,5-Бис[2-(оксиэтоксифосфинил)-4-(третбутил)-фенокси]-3-оксапентан синтезируют в две стадии исходя из 2-диэтоксифосфинил-4-третбутилфенола. Взаимодействие которого с дитозилатом диэтиленгликоля в присутствии безводного карбоната цезия в кипящем диоксане дает промежуточное соединение -1,5-Бис[2-(диэтоксифосфинил)-4-третбутил-фенокси]-3-оксапентан. Последующий щелочной гидролиз, которого приводит к целевому соединению (I) (схема 1):

Схема 1

Следующие примеры иллюстрируют изобретения:

1,5-Бис[2-(диэтоксифосфинил)-4-(третбутил)-фенокси1-3-оксапентан. К раствору 2.58 г (0.01 моль) 2-диэтоксифосфинил-4-третбутилфенола в 35 мл сухого диоксана добавили 3.26 г (0.01 моль) мелкорастертого безводного карбоната цезия, смесь перемешивали 15 мин и затем добавили 2.07 г (0.005 моль) дитозилата диэтиленгликоля, нагрели до кипения и перемешивали 8 час и упарили в вакууме. К остатку добавили 50 мл воды и смесь экстрагировали хлороформом (3×30 мл). Экстракт промыли водой (3×25 мл), высушили сульфатом натрия и упарили в вакууме. Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем марки L (100-160µ), элюент - хлороформ и хлороформ - изопропиловый спирт (20:1). Выход целевого соединения составил 2.21 г (69%), вязкое масло. Найдено, %: С 59.72, Н 8.09, Р 9.28. С₃₂Н₅₂O₉Р₂. Вычислено, %: С 59.80, Н 8.16, Р 9.64. Спектр ПМР, δ, м.д. (CDCl₃): 1.18 т (12Н, ³J_н-н=7.0 Гц СН ₃СН₂O), 1.28 с (18Н, СН ₃-Ar) 4.16 м, (8Н, ОСН ₂СН₃), 3.86 м (4Н, OCH ₂CH₂), 3.97 м (4Н, ОСН₂СН ₂), 6.75 - 7.24 м (6Н, Ar-Н.). Спектр ЯМР ³¹Р, δ, м.д.(CDCl₃): 26.65.

1,5-Бис[2-(оксиэтоксифосфинил)-4-(третбутил)-фенокси1-3-оксапентан (I). К раствору 2.10 г (0.0032 моль) 1,5-Бис[2-(диэтоксифосфинил)-4-(третбутил)-фенокси]-3-оксапентана, в 25 мл этанола добавили 5 мл 20% раствора NaOH. Реакционную смесь кипятили при перемешивании 8 час, разбавили 100 мл воды, подкислили концентрированной HCl до рН 1 и смесь экстрагировали хлороформом (3×30 мл). Экстракт промыли разбавленной (1:1) HCl, водой (3×30 мл), высушили Na₂SO₄ и удалили растворитель в вакууме. К остатку добавили 20 мл метилэтилкетона и отфильтровали осадок. Выход (I) 1.43 г (75%), т.пл. = 166-168°С. Найдено, %: С 57.08, Н 7.48, Р 10.28. C₂₈H₄₄O₉P₂. Вычислено, %: С 57.33, Н 7.56, P 10.50. Спектр ПМР, δ, м.д. (CDCl₃): 1.27 т (6Н, ³J_н-н - 7.0 Гц СН ₃СН₂O), 1.32 с (18Н, СН ₃-Ar) 4.06 м, (4Н, OCH ₂СН₃), 3.80 м (4Н, ОСН ₂СН₂), 3.99 м (4Н, ОСН₂СН ₂), 6.75-7.24 м (6Н,Ar-Н). Спектр ЯМР ³¹Р, δ, м.д. (CDCl₃): 23.05.

Методика испытаний экстракционной способности заявляемого соединения (I) и его аналога (II). В пробирку с притертой пробкой вводили 1,5 мл HNO₃ (концентрации 0,06 моль/л, 0,59 моль/л, 0,92 моль/л, 2,81 моль/л, 5,40 моль/л), 0,5 мл раствора гексагидроуранилнитрата UO₂(NO₃)₂·6Н₂O, гексагидрата нитрата лантана La(NO₃)₃·6Н₂O, пентагидрата нитрата тория Th(NO₄)₄·5H₂O с концентрацией 0,01 моль/л, 2 мл органической фазы (0,01 моль/л раствор органического реагента готовили по точной навеске в дихлорэтане). Контакт фаз осуществляли перемешиванием в течение 20 мин. Расслаивание фаз осуществляли центрифугированием. Разделяли фазы и отбирали аликвоту для спектрофотометрического анализа с арсеназо III. Спектрофотометрическое определение металлов в обеих фазах осуществляли с применением спектрофотометра Cary50Scan (Varian). Анализ проводили в кварцевых кюветах (l=1 см) при длине волны 652 нм с относительным квадратичным отклонением 0,0015 процентом ошибки 4,5%.

Данные по извлечению тория (IV) в ряду урана (VI) и лантана (III) из азотнокислых сред соединениями (I) и (II) представлены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1. Коэффициенты распределения тория (IV), урана (VI) и лантана (III) при экстракции 0,01 моль/л раствором соединения (II) в дихлорэтане в зависимости от концентрации азотной кислоты [HNO₃], моль/л D_U D_Th d_La 0,06 1.06 - - 0,59 5.10 - - 0,92 - - - 2,81 51.90 0.06 57.00 5,40 51.90 - -

Таблица 2. Коэффициенты распределения тория (IV), урана (VI) и лантана (III) при экстракции 0,01 моль/л раствором соединения (I) в дихлорэтане в зависимости от концентрации азотной кислоты [HNO₃], моль/л D_U D_Th, D_La 0,06 1.42 65 0.01 0,59 1.43 65 0.01 0,92 1.44 65 0.01 2,81 1.44 65 0.01 5,40 1.44 65 0.01

Таким образом, по способности избирательно извлекать торий (IV) в ряду урана (VI) и лантана (III) соединение (I) является эффективным селективным лигандом, превосходя при этом известные лиганды аналогичного типа. Величины D_Th, D_U и D_La не изменяются в широком интервале концентраций HNO₃ от 0.06 моль/л до 5.4 моль/л и составляют 65; 1,44; 0,01 соответственно. При этом факторы разделения в одну стадию экстракции в указанном диапазоне концентраций HNO₃ составляют Th(IV)/U(VI)=45, Th(IV)/La(III)=6500. Это позволяет извлекать и концентрировать Th(IV) из растворов различного состава.

Настоящее изобретение относится к фосфорорганическому соединению формулы (I), которое может быть использовано для избирательного извлечения тория (IV) из растворов, содержащих смеси соединений тория (IV), урана (VI) и лантана (III).

Технический результат - разработка нового высокоэффективного средства для селективного извлечения тория из смесей с соединениями урана и лантана. 2 табл.

1,5-Бис[2-(оксиэтоксифосфинил)-4-(трет-бутил)фенокси]-3-оксапентан (I)

в качестве лиганда для избирательного извлечения тория (IV) в ряду урана (VI) и лантана (III) из азотнокислых сред.