СОСТАВ ЭКСТРАКЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ПРОМЕТИЯ-147 ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2016 года по МПК C07F9/40 C22B3/24 C22B60/00 

Прометий-147 (период полураспада = 2,64 года) считается одним из самых перспективных радионуклидов для бета-вольтаических элементов. Максимальная энергия δ-частиц прометия 0,223 МэВ. Мощность, выделяющаяся в оксиде прометия (при плотности в спеченном состоянии около 6,6 г/см³), приближается к 1,1 Вт/см³. Прометий-147 выделяют из смеси радионуклидов, получаемых при переработке отработавшего ядерного топлива, при этом основной проблемой является отделение Pm-147 от несоизмеримо больших количеств сопутствующих высокоактивных α- и γ-излучателей. В существующих промышленных технологиях получения Pm-147 основное количество примесей отделяется осаждением и жидкостной экстракцией с последующей доочисткой полученного концентрата Pm-147 ионообменной хроматографией на смоле Dowex 50 W-Х4 в кислотной форме, при этом в качестве элюента применяются растворы диэтилентриаминопентануксусной и лимонной кислот. Конечный продукт, как правило, содержит сопутствующие РЗЭ, в частности изотопы La-140, Eu-154, Eu-155, Се-144, Nd-147 и др., удаление которых весьма затруднено даже путем многократного применения ионообменной или экстракционной хроматографии на существующих катионообменных или экстракционно-хроматографических материалах.

Настоящее изобретение относится к области химической технологии переработки радиоактивных растворов, получаемых при переработке облученных ядерных материалов, а именно к составам экстракционно-хроматографических материалов импрегнированного типа для очистки Pm-147 от сопутствующих РЗЭ из азотнокислых растворов.

Целью заявляемого изобретения является повышение избирательности выделения и степени очистки Pm-147 от близким по свойствам сопутствующих РЗЭ из азотнокислых растворов.

Поставленная задача решается тем, что предложен состав нового экстракционно-хроматографического материала импрегнированного типа, который состоит из двух компонентов: 1) комплексообразующее соединение, относящееся к классу фосфорилподандов, - производное 1,5-бис[2-(оксиалкоксифосфорил)-4-(этил)]фенокси-3-оксапентана II, где R представляет собой алкил С₃-С₁₂, в количестве от 1 до 50 масс.%, 2) макропористый сферически гранулированный сополимер стирола с дивинилбензолом с размером гранул 40-400 мкм в количестве от 99 до 50 масс.%.

Наиболее близким аналогом по свойствам к предлагаемому техническому решению является сорбент марки "LN Resin", выпускаемый компанией "Eichrom Technologies, Inc", в котором в качестве комплексообразующего компонента используется ди(2-этилгексил)ортофосфорная кислота (Д2ЭГФК) [1. Knapp, Jr. and al. "Chromatographic extraction with di(2-ethylhexyl)ortophosphoryc acid for production and purification of Prometiun-147"United States Patent No US 7,435,399 B2]. К недостаткам сорбента «LN Resin» при его применении для выделения Pm-147 из азотнокислых растворов можно отнести низкие коэффициенты разделения близких по свойствам РЗЭ, растворимость ди(2-этилгексил)ортофосфорной кислоты в растворах азотной кислоты, что приводит к его вымыванию с поверхности сорбента и, как следствие, к нестабильности процесса выделения и очистки Pm-147.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Спектры ЯМР регистрировали на приборах «Bruker-СРХ-200» и «Bruker-DXP-200» (200 МГц), ПМР относительно тетраметилсилана, ЯМР ³¹Р относительно 85% Н₃РО₄. Дициклогексилкарбодиимид, октанол и безводный тетрагидрофуран поставлены компанией "Aldrich" и использовались без дополнительной очистки.

Целевые производные 1,5-бис[2-(оксиоктилфосфорил)-4-этилфенокси]-3-оксапентана II синтезировали по известному методу [R. Chiarizia, Е.Р. Horwitz, P.G. Richert and A.W. Herlinger // Solvent Extr. and Ion Ex., 1996. V. 14. №5. P. 773-792]. При этом в качестве исходного соединения использовался 1,5-бис[2-(диоксифосфорил)-4-этил-фенокси]-3-оксапентан I, синтез которого описан ранее [Л.Х. Миначева, В.Е. Баулин, И.С. Иванова, Е.Н. Пятова, И.П. Калашникова, А.В. Чураков, B.C. Сергиенко, А.Ю. Цивадзе // Журн. неорган. химии. 2013. Т. 58. №8. С. 1033-1043], дициклогексилкарбодиимид использовался как водоотнимающий агент, а безводный тетрагидрофуран (ТГФ) в качестве растворителя (фиг. 1).

1,5-бис[2-(оксиоктилоксифосфорил)-4-этилфенокси]-3-оксапентан II. К смеси 4.74 г (0.01 моль) 1,5-бис[2-(диоксифосфорил)-4-этилфенокси]-3-оксапентана и 2.73 г (0.021 моль) октанола в 40 мл безводного ТГФ по каплям, в течение 2 ч, при перемешивании добавили раствор 4.32 г (0.021 моль) дициклогексилкарбодиимида в 30 мл ТГФ при температуре 60°C. Реакционную смесь перемешивали при кипении 24 ч, 2 ч при температуре 22°C и отфильтровали осадок. Маточный раствор упарили на роторном испарителе, остаток выдержали в вакууме (2 ч, 1 мм рт.ст., 150±5°C). Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем марки L. Элюент: CHCl₃, CHCl₃:i-PrOH=10:1. Выход I составил 8.53 г (63%). Спектр ПМР (CDCl₃, δ, м.д.): 0.87 т (6Н, ³J_н-н=7.5 Гц, 2OCH₂(СН₂)₆СН₃), 1.18-1.27 м (30Н, 2Ar-СН₂СН₃+2OCH₂(СН₂)₆СН₃), 2.61 м (4Н, 2Ar-CH₂CH₃), 4.10-4.17 м (12Н, 2OCH₂CH₂O+2OCH₂(СН₂)₆СН₃), 6.85 м (2Н, Ar-Н), 7.26 м (2Н, Ar-Н), 7.55 д (2Н, J=16 Гц, Ar-Н). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃, δ, м.д.): 18.89. Найдено, %: С 64.29, 64.35; Н 9.04, 8.94; Р 9.00, 9.10. C₃₆H₆₀O₇P₂. Вычислено, %: С 64.84; Н 9.07; Р 9.29.

Пример получения заявляемого экстракционно-хроматографического материала.

Раствор 3.3 г 1,5-бис[2-(оксиоктилоксифосфинил)-4-этил]фенокси-3-оксапентана в 45 мл хлороформа быстро добавляют к суспензии, содержащей 6.7 г сополимера стирола с дивинилбензолом марки LPS-500 с размером сферических гранул 100-150 мкм и 50 мл хлороформа. Полученную смесь перемешивают на магнитной мешалке 1 ч, затем переносят в круглодонную колбу и удаляют растворитель в вакууме на роторном испарителе. Остаток переносят в фарфоровую чашку и сушат до постоянного веса при комнатной температуре. Выход сорбента 10.0 г (100%).

Сорбционные характеристики заявляемых сорбентов по отношению к стабильным изотопам La(III), Nd(III), Sm(III) исследовали в динамических условиях на автоматизированной хроматографической установке Smartline фирмы "Knauer" в элютивном режиме. Исследуемые сорбенты набивались в колонку "сухим методом". Детектирование РЗЭ производили с использованием цветной реакции с арсеназо М.

Прометий является 61 элементом Периодической системы, его ближайшими соседями, а следовательно, и наиболее близкими по химическим свойствам, являются неодим и самарий. С другой стороны, в технологиях выделения и очистки прометия, наиболее критичными загрязнителями являются лантан и церий. Поэтому первичную оценку возможности использования разработанных экстракционно-хроматографических материалов для селективного выделения и очистки прометия проводили на основании результатов разделения стабильных изотопов La³⁺, Се³⁺, Nd³⁺ и Sm³⁺. Сорбенты, показавшие наибольшую эффективность для разделения этих элементов, в дальнейшем исследовались при выделении изотопа Pm-147 из реальных технологических проб ФГУП "ПО МАЯК".

Элютивные выходные кривые при разделении смеси, содержащей La³⁺, Nd³⁺и Sm³⁺ в концентрациях 50 мг/л, 52 мг/л, 100 мг/л соответственно, приведены на фиг. 2. При этом количество сорбента составляло 670 мг, содержание фосфорилподанда IIa в сорбенте составляло 33.0%, в качестве носителя применялся сополимер стирола с дивинилбензолом марки LPS-500 с размером частиц 40-70 мкм. Концентрация азотной кислоты в исходном растворе составляла 0.08 М. Разделение проводили при скорости потока 0.5 мл/мин, объем единичной пробы составлял 140 мкл. Для сравнения в аналогичных условиях (La³⁺ (50 мг/л), Nd³⁺ (52 мг/л) и Sm³⁺ (100 мг/л), количество сорбента 321 мг, концентрация азотной кислоты 0.08 М, скорость потока 0.5 мл /мин, объем пробы 140 мкл) был исследован экстракционно-хроматографический материал "LN Resin", выпускаемый компанией "Eichrom Technologies, Inc" (фиг. 3). Сравнение данных, представленных на фиг. 2 и 3, показывает, что экстракционно-хроматографический материал, изготовленный на основе фосфорилподанда IIa, может быть использован для разделения азотнокислого раствора, содержащего La³⁺, Nd³⁺ и Sm³⁺ в элютивном режиме, в то время как, в этих условиях, разделение этих РЗЭ на сорбенте "LN Resin" не происходит. Более того, нами был изготовлен экстракционно-хроматографический материал, являющийся аналогом "LN Resin" по используемому комплексообразующему соединению (ди(2-этилгексил)ортофосфорная кислота). При этом условия изготовления, содержание комплексообразующего сорбента и материала полимерной матрицы (сополимер стирола с дивинилбензолом марки LPS-500) полностью соответствовали условиям изготовления и материала матрицы заявляемого сорбента.

Сравнение данных по разделению лантана неодима и самария в идентичных условиях (La³⁺ (50 мг/л), Nd³⁺ (52 мг/л), Sm³⁺ (100 мг /л), концентрация азотной кислоты равна 0,08 М, скорость подачи раствора 0,5 мл/мин, объем пробы 140 мкл) на заявляемом сорбенте (33% поданда IIa, носитель LPS-500 40-70 мкм) и прототипе (33% Д2ЭГФК, носитель LPS-500 40-70 мкм) (фиг. 4) показывает отсутствие разделения этих РЗЭ на сорбенте, изготовленном на основе ди(2-этилгексил)ортофосфорная кислоты. При этом масса сравниваемых сорбентов в колонке была выбрана так, чтобы весовое количество Д2ЭГФК было равно количеству поданда IIa.

Следует отметить, что заявляемый сорбент менее эффективен для разделения Се³⁺/Nd³⁺, чем La³⁺/Nd³⁺ (фиг.5,2). (Се³⁺ (80 мг/л), Nd³⁺ (52 мг/л), Sm³⁺ (100 мг/л), сорбент: количество - 536 мг, носитель LPS-500 с размером частиц - 40-70 мкм, содержит 33% фосфорилподанда IIa). Концентрация азотной кислоты - 0.08 М. Скорость потока 0.5 мл/мин. Объем пробы 140 мкл.

Заявляемый сорбент (содержащий 33% фосфорилподанда IIa, матрица LPS-500 с размером частиц 40-70 мкм) исследован для разделения La(III) (1) Се(III) (2) и ¹⁴⁷Pm(III) (3) в технологической пробе (фиг. 6). Условия эксперимента: колонка диаметром 4.6 мм, 1500 мг сорбента, элюент 0.08 м азотная кислота при скорости 0.5 мл/мин.

Таким образом, на основании представленных данных, можно сделать вывод, что заявляемые экстракционно-хроматографические материалы могут быть использованы для селективного выделения и очистки прометия-147 от сопутствующих редкоземельных элементов из азотнокислых растворов, существенно превосходя существующий прототип.

Подписи к рисункам

Фиг. 1. Схема получения производных 1,5-бис[2-(оксиалкоксифосфорил)-4-этилфенокси]-3-оксапентанов II.

Фиг. 2. Разделение смеси La³⁺ (50 мг/л), Nd³⁺ (52 мг/л) и Sm³⁺ (100 мг /л) на заявляемом сорбенте 1-лантан, 2-неодим, 3 - самарий.

Фиг. 3. Разделение смеси La³⁺ (50 мг/л), Nd³⁺ (52 мг/л) и Sm³⁺) (100 мг/л) на сорбенте "LN Resin".

Фиг. 4. Сравнение сорбентов на основе фосфорилподанда IIa и ди(2-этилгексил)-ортофосфорной кислоты.

Фиг. 5. Разделение смеси Се³⁺ (50 мг/л), Nd³⁺ (52 мг/л) и Sm³⁺) (100 мг /л) на заявляемом сорбенте.

Фиг. 6. Разделение смеси La³⁺ (20 мг/л), Се³⁺ (40 мг/л) и ¹⁴⁷Pm³⁺ (80 мг/л) (технологическая проба). 1-лантан, 2-церий, 3 - прометий-147.

Изобретение относится к области химической технологии утилизации высокорадиоактивных растворов, получаемых при переработке облученного ядерного топлива, а именно к составам экстракционно-хроматографических материалов импрегнированного типа для селективного выделения и очистки прометия-147 от сопутствующих РЗЭ из азотнокислых растворов, которые состоят из двух компонентов при следующем содержании: 1-50 мас.% фосфорилподанда - производного 1,5-бис[2-(оксиалкоксифосфорил)-4-(этил)]фенокси-3-оксапентана формулы

,

где R представляет собой алкил C₃-C₁₂, и 99-50 мас.% макропористого сферически гранулированного сополимера стирола с дивинилбензолом с размером гранул 40-400 мкм. Технический результат - состав нового высокоэффективного экстракционно-хроматографического материала для селективного выделения и очистки прометия-147 от сопутствующих РЗЭ из азотнокислых растворов. 6 ил., 1 пр.

Состав экстракционно-хроматографических материалов импрегнированного типа для селективного выделения и очистки прометия-147 от сопутствующих РЗЭ из азотнокислых растворов, которые состоят из двух компонентов при следующем их содержании: 1-50 мас.% фосфорилподанда - производного 1,5-бис[2-(оксиалкоксифосфорил)-4-(этил)]фенокси-3-оксапентана
,
где R представляет собой алкил С₃-С₁₂, и 99-50 мас.% макропористого сферически гранулированного сополимера стирола с дивинилбензолом с размером гранул 40-400 мкм.