ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ АНАЛИЗА ОТРАБОТАННЫХ ГАЗОВ АВТОМОБИЛЕЙ Российский патент 2009 года по МПК G01N30/02 

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для количественного анализа сложных смесей вредных для здоровья органических и неорганических веществ, образующихся при работе бензиновых двигателей внутреннего сгорания различных легковых автомобилей.

Известны газохроматографические приборы и системы для анализа отработанных газов бензиновых и дизельных двигателей с использованием следующих основных приемов:

- многоступенчатые схемы анализа на нескольких разделительных колонках, включая как капиллярные, так и наполненные колонки с использованием пламенно-ионизационного детектора (ПИД) для детектирования органических соединений и детектора по теплопроводности (ДТП) для детектирования неорганических веществ;

- предварительное концентрирование исследуемых примесей из большого объема пробы на соответствующих адсорбентах с последующей термодесорбцией сконцентрированных примесей в разделительную колонку для анализа;

- реакционная газовая хроматография, например, каталитическое превращение монооксида углерода на никелевом катализаторе в метан для обеспечения возможности замены ДТП на ПИД и повышения чувствительности метода и др. (см. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия, 1990. С.220-225, с.270-281; Другов Ю.С., Родин С.С.Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2006, 528 с.).

Недостатками этих газохроматографических систем являются несоответствие применяемых методик выполнения измерений требованиям Европейских норм по составу отработанных газов легковых автомобилей с бензиновыми двигателями (см. ГОСТ Р 41.83-2004 «Единообразные предписания, касающиеся сертификации транспортных средств в отношении выбросов вредных веществ в зависимости от топлива, необходимого для двигателей»).

Известно также газохроматографическое устройство для анализа отработанных газов промышленных предприятий, содержащих кислород, азот, монооксид углерода, метан, различные окислы азота и диоксид углерода, с использованием реакции восстановления окислов азота в суммарный азот с последующей регистрацией азота детектором по теплопроводности (см. Березкин В.Г., Гавричев В.С Анализ газов, содержащих окислы азота. Зав. лабор., 1971, т.37, №8, с.901).

Недостатком устройств для газохроматографического анализа газов, содержащих окислы азота, при котором окислы азота восстанавливают до суммарного азота в реакторе на металлической меди при температуре не менее 900°С с использованием водорода в качестве газа-носителя, является потеря информации о составе углеводородных компонентов пробы, которые не анализируются по данной методике, за исключением метана.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является аппаратно-программный комплекс на базе хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000», содержащий источник газа-носителя, устройство для предварительного концентрирования и ввода анализируемых веществ, переключающий кран, два аналитических модуля, первый из которых с пламенно-ионизационным детектором снабжен двумя разделительными колонками - капиллярной и наполненной, выход которой соединен с пламенно-ионизационным детектором через метанатор для каталитического превращения монооксида углерода в метан. Первый аналитический модуль обеспечивает детальный анализ углеводородов на капиллярной колонке и монооксида углерода на наполненной колонке с метанатором для достижения требуемой чувствительности. Второй аналитический модуль с детектором по теплопроводности, содержащий две наполненные колонки и переключающий кран, обеспечивает определение содержания диоксида углерода и других неорганических газов в анализируемой пробе (см. Сертификат об утверждении средств измерений RU.С.39.004.А №6481).

Недостатком аппаратно-программного комплекса на базе хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000» являются:

1. Невозможность одновременного определения содержания углеводородов и монооксида углерода при разделении пробы на двух колонках первого аналитического модуля с пламенно-ионизационным детектором без переключения колонок во время анализа.

2. Отсутствие возможности газохроматографического определения содержания окислов азота в присутствии диоксида углерода в анализируемой пробе на двух наполненных колонках второго аналитического модуля с детектором по теплопроводности.

Задачей изобретения является уменьшение времени анализа за счет определения монооксида углерода и углеводородов в пробе при параллельном включении капиллярной и наполненных колонок без их переключения во время анализа, а также суммарного определения окислов азота в присутствии диоксида углерода методом реакционной газовой хроматографии.

Эта задача решается за счет того, что в газохроматографической системе для анализа отработанных газов автомобилей, содержащей источник газа-носителя, устройство для предварительного концентрирования и ввода анализируемых веществ, переключающий кран, два аналитических модуля, первый из которых с пламенно-ионизационным детектором снабжен капиллярной и наполненной колонками, а также метанатором, установленным между выходом наполненной колонки и пламенно-ионизационнным детектором, одновременно соединенным с выходом капиллярной колонки, а второй модуль с детектором по теплопроводности включает последовательно соединенные через переключающий кран две наполненные колонки, причем вход наполненной колонки первого аналитического модуля соединен с линией сброса делителя потока на входе капиллярной колонки, а второй аналитический модуль снабжен реактором для восстановления окислов азота в суммарный азот между переключающим краном и второй наполненной колонкой.

При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в следующем:

1. Одновременное определение углеводородов и других органических соединений на капиллярной колонке с пламенно-ионизационным детектором, а также монооксида углерода на наполненной колонке, соединенной с пламенно-ионизационным детектором через метанатор без дополнительных переключении потоков в первом аналитическом модуле.

2. Газохроматографическое определение окислов азота в присутствии диоксида углерода во втором аналитическом модуле на двух наполненных колонках, соединенных через дополнительный реактор, обеспечивающий восстановление окислов азота до суммарного азота на металлической меди при температуре не менее 900°С в среде газа-носителя водорода.

Изобретение поясняется чертежом, на котором схематически изображена газохроматографическая система анализа отработанных газов автомобилей, которая содержит источник газа-носителя 1, например водорода, устройство для предварительного концентрирования и ввода анализируемых веществ 2, содержащее три последовательно соединенных твердофазных экстрактора, заполненных активированным углем для концентрирования углеводородов и других органических соединений 3, угольными молекулярными ситами для накопления окислов азота и диоксида углерода 4 и молекулярными ситами СаА для концентрирования монооксида углерода 5, первый аналитический модуль 6 с пламенно-ионизационным детектором 7, второй аналитический модуль 8 с детектором по теплопроводности 9 (рабочая камера) и 9а (сравнительная камера), капиллярную колонку 10 (длина L=30,0 м, внутренний диаметр d_c=0,25 мм, заполнена полидиметилсилоксаном SE-30), три наполненные колонки, первая - 11 (L=0,5 м, d_c=2,0 мм, заполнена молекулярным ситом СаА), вторая - 12 (L=2,0 м, d_c=3,0 мм, заполнена активированным углем БАУ) и третья - 13 (L=0,2 м, d_c=2,0 мм, заполнена активированным углем БАУ), метанатор 14 (заполнен никелевым катализатором, температура реакции не ниже 400°С), реактор 15 (заполнен металлической медью, рабочая температура не ниже 900°С для восстановления окислов азота до суммарного азота), переключающий кран 16 на два положения, причем реактор 15 расположен между наполненной колонкой 13 и переключающим краном 16, и делитель потока 17.

Газохроматографическая система для анализа отработанных газов автомобилей работает следующим образом.

Отработанные газы в количестве не менее 2,0 л продувают через твердофазные экстракторы 3, 4, 5 при температуре не более 35°С с расходом 5-10 см³/мин. Сконцентрированные в экстракторах анализируемые вещества десорбируют при температуре 200-250°С и потоком водорода из источника газа-носителя 1 через сравнительную камеру детектора по теплопроводности 9а выдувают из последовательно соединенных экстракторов 5, 4 и 3 в аналитические модули 6 и 8 соответственно, в капиллярную колонку 10 с расходом газа-носителя 1,0-1,5 мл/мин, в наполненную колонку 11 с расходом 20 мл/мин и в наполненную колонку 12 с расходом 10 мл/мин. Суммарный расход газа-носителя через колонки 11 и 12 выбирают из расчета, чтобы деление потока на входе капиллярной колонки составляло около 20-30. После ввода пробы на анализ результаты хроматографирования регистрируют двумя независимыми системами детектирования. Пламенно-ионизационный детектор 7 регистрирует метан в пробе, восстановленный в метанаторе 14 монооксид углерода в виде метана из колонки 11 при Т_c=35°С и реактора 14 при Т_c=400°С, затем отдельные углеводородные компоненты из колонки 10 при линейном программировании температуры 2°С в минуту (начальная изотерма T₀=35°С - 5 мин, конечная изотерма Т_c=150°С - 10 мин). Окислы азота и диоксид углерода хроматографируют на колонке 12 при T_c=150°С, предварительно с помощью переключающего крана 16 сбрасывают легкие газы (кислород, азот, монооксид углерода в линию сброса), остальные анализируемые компоненты направляют в реактор 15, где окислы азота восстанавливаются до суммарного азота, при этом диоксид углерода в реакции не участвует и отделяется от выделившегося азота в короткой наполненной колонке 13. На хроматограмме детектора по теплопроводности 9 регистрируют два пика, первый по времени - это суммарный азот, пропорциональный содержанию оксидов азота в пробе, второй - диоксид углерода.

Использование газохроматографической системы для анализа отработанных газов автомобилей будет способствовать созданию единых метрологически обеспеченных методик выполнения измерений в соответствии с международными нормами, взамен отдельных газоанализаторов (монооксида углерода, суммарного количества оксидов азота, суммарного содержания углеводородов, диоксида углерода), широко применяемых в настоящее время в автомобильной промышленности.

Кроме того, использование газохроматографической системы для анализа отработанных газов автомобилей позволит увеличить число определяемых компонентов за счет более детального разделения углеводородов и других органических веществ в отработанных газах двигателей внутреннего сгорания при исследовании катализаторов-нейтрализаторов вредных веществ.

Изобретение может быть использовано в газовой хроматографии для количественного анализа сложных смесей вредных для здоровья органических и неорганических веществ, образующихся при работе бензиновых двигателей внутреннего сгорания различных легковых автомобилей. Газохроматографическая система содержит устройство ввода предварительно сконцентрированной пробы, два аналитических модуля с пламенно-ионизационным детектором и детектором по теплопроводности, капиллярную колонку для разделения углеводородных компонентов пробы, три наполненные колонки, метанатор и реактор для восстановления окислов азота до суммарного азота в присутствии диоксида углерода. Техническим результатом изобретения является уменьшение времени анализа. 1 ил.

Газохроматографическая система для анализа отработанных газов автомобилей, содержащая источник газа-носителя, устройство для предварительного концентрирования и ввода анализируемых веществ, два аналитических модуля, первый из которых с пламенно-ионизационным детектором снабжен делителем потока, капиллярной и наполненной колонками, а также метанатором, установленным между выходом наполненной колонки и пламенно-ионизационным детектором, одновременно соединенным с выходом капиллярной колонки, а второй модуль с детектором по теплопроводности включает последовательно соединенные через переключающий кран две наполненные колонки, отличающаяся тем, что вход наполненной колонки первого аналитического модуля соединен с линией сброса делителя потока на входе капиллярной колонки, а второй аналитический модуль снабжен реактором, расположенным между переключающим краном и второй наполненной колонкой.