СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОЖИДКОТВЕРДОФАЗНЫХ МИКРОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ КОЛОНОК НА КРЕМНИЕВЫХ ПЛАСТИНАХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК G01N30/56 

Описание патента на изобретение RU2540067C1

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для эффективного экспресс-анализа сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, металлургии, медицине, экологии и др.

Известны различные способы получения газожидкотвердофазных капиллярных колонок и устройства для их осуществления, в которых слой твердого носителя с неподвижной жидкой фазой формируют на внутренней поверхности капиллярной колонки суспензионным, химическим или механическим методами (см.: Тесаржик К., Комарек К. Капиллярные колонки в газовой хроматографии. М.: Мир, 1987. С.76-108).

Известен способ нанесения неподвижной жидкой фазы на внутреннюю поверхность капиллярной колонки, при котором раствор неподвижной жидкой фазы продавливают через колонку за счет давления насыщенного пара растворителя при повышенной температуре (см.: Федянин А.А., Соколов В.П., Кирш С.И., Вигдергауз М.С. Авт. свид. СССР №1081532 от 23.03.84 г.).

Известны также способы и устройства для получения газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок с использованием современных микроэлектронных и микромеханических систем (МЭМС-технологии на кремниевых пластинах, герметизируемых путем анодного сращивания со стеклом марки Пирекс) (см.: Козин С., Федулов А., Пауткин В., Баринов И. Микроэлектронные датчики физических величин на основе МЭМС-технологий // Компоненты и технологии, 2010. №1. С.24-27, также см.: Jerman G.H., Terry S.C. A miniature gas chromatograph for atmospheric monitoring // Environment International, 1981. V.5. P.p.77-83).

Однако известные способы и устройства получения газожидкотвердофазных колонок сложны в осуществлении и не всегда обеспечивают достаточную эффективность и воспроизводимость основных хроматографических характеристик при разделении близких по физико-химическим свойствам веществ.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения капиллярных колонок и устройство для его осуществления (см.: Пат. 2356046 Российская федерация, МПК G01N 30/02. Способ получения капиллярных колонок и устройство для его осуществления [Текст] / Арутюнов И.И., Онучак Л.А., Платонов И.А., Жосан А.И., Жилкин Д.Ю.; заявитель и патентообладатель Самарский государственный университет. - 2007122016/28; заявл. 13.06.2007; опубл. 20.12.2008, Бюл. №14. - 4 с). Способ получения капиллярных колонок характеризуется тем, что пленку неподвижной жидкой фазы формируют на предварительно нанесенном твердом носителе динамическим методом путем периодического дозирования порции аэрозоля раствора неподвижной жидкой фазы в инертном газе. Устройство снабжено пульверизатором для создания тумана из жидкого раствора неподвижной жидкой фазы в инертном газе и барботером с регулируемым пневмосопротивлением.

Недостатками известного способа и устройства для его осуществления являются относительно невысокая эффективность и разделительная способность газожидкотвердофазной микрохроматографической колонки.

Задачей изобретения является повышение эффективности и разделительной способности газожидкотвердофазной микрохроматографической колонки.

Эта задача решается за счет того, что в способе получения газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок на кремниевых пластинах, при котором порции твердого носителя, диспергированного в летучей дисперсионной среде, периодически дозируют в микрохроматографическую колонку в виде аэрозоля в инертном газе, для формирования слоя твердого носителя на внутренней поверхности микрохроматографической, после чего на поверхность твердого носителя наносят неподвижную жидкую фазу в виде аэрозоля в инертном газе согласно изобретению, причем твердый носитель в виде аэрозоля равномерно напыляют на поверхность кремниевой пластины с предварительно вытравленными каналами для микрохроматографической колонки, а затем герметизируют микрохроматографическую колонку путем электростатического (анодного) сращивания кремниевой пластины со стеклом марки Пирекс.

Эта задача решается также за счет того, что в устройстве получения газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок на кремниевых пластинах, содержащем последовательно соединенные баллон с инертным газом, блок подготовки газа, термостатируемую емкость с раствором неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе, пульверизатор, переключающий кран для периодического подключения микрохроматографической колонки к блоку подготовки газа и специальный барботер для улавливания избытка неподвижной фазы, с регулируемым пневмосопротивлением на выходе согласно изобретению, дополнительно содержится термостатируемая емкость с суспензией твердого носителя в летучей жидкости, соединенная с блоком подготовки газа и пульверизатором.

При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в получении однородного и визуально контролируемого слоя твердого носителя по всей длине каналов на кремниевой пластине, так как формирование слоя твердого носителя происходит напылением аэрозоля одновременно по всей плоскости каналов, а не отдельных частей герметичной колонки, как в прототипе. Повышение однородности и равномерности покрытия твердого носителя по всей длине колонки приводит, естественно, к повышению эффективности и разделительной способности микрохроматографической колонки на кремниевой пластине.

Это позволяет сделать вывод, что заявляемые изобретения связаны между собой единым изобретательским замыслом.

Пример конкретного выполнения способа и устройства для его осуществления.

На фигуре 1 схематически изображено устройство для получения газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок на кремниевой пластине. Устройство содержит баллон со сжатым инертным газом 1, соединенный через блок подготовки газа 2 с термостатированной емкостью с суспензией твердого носителя 3 и переключающим краном 5 для переключения потока аэрозоля на поток инертного газа для удаления летучей дисперсионной среды, а также пульверизатор 4, соединенный с термостатированной емкостью с раствором неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе 6 и специальным барботером 7 для улавливания неподвижной фазы и твердого носителя, к которому подключено регулируемое пневмосопротивление 8.

На фигуре 2 показан общий вид газожидкотвердофазной микрохроматографической колонки на кремниевой пластине. Внутренние каналы колонки покрыты слоем хромосорба W с ПЭГ-20 М. Микрохроматографическая колонка состоит из кремниевой пластины 9 с вытравленными каналами 10 в виде спирали для колонки, стеклянной пластины 11 и вклеенных капилляров 12 диаметром 200 мкм для коммуникаций входа и выхода колонки. Ширина каналов в кремниевой пластине 100 мкм, глубина 150 мкм. Общая длина колонки L=2,5 м.

Перед изготовлением газожидкотвердофазной микрохроматографической колонки проводились необходимые подготовительные операции.

1. Подготовка твердого инертного носителя. В качестве твердого носителя использовали, например, хромосорб W. Для получения однородной тонкодисперсной фракции порошок хромосорба W подвергали седиментационному разделению. Полученный мелкозернистый твердый носитель массой 150 мг помещали в стеклянный стакан объемом 250 см3 и заливали ацетоном до метки 100 см3, тщательно перемешивали, затем обрабатывали полученную суспензию на ультразвуковом диспергаторе в течение 20 мин до образования взвеси, устойчивой не менее 40-50 часов. Полученную взвесь хромосорба W в ацетоне использовали для нанесения сорбционного слоя хромосорба W на внутреннюю поверхность микрохроматографической колонки известным и предлагаемым способами.

2. Подготовка внутренней поверхности вытравленных каналов микрохроматографической колонки на кремниевой пластине. Кремниевую пластину промывали ацетоном, затем дистиллированной водой. После чего кремниевую пластину помещали в сосуд с концентрированной соляной кислотой и выдерживали 10 мин. Затем кремниевую пластину промывали дистиллированной водой до рН 5,8 и сушили инертным газом.

3. Нанесение неподвижной жидкой фазы на поверхность твердого носителя. 20% жидкий раствор неподвижной жидкой фазы полиэтиленгликоль (ПЭГ-20 м) в хлороформе под избыточным давлением инертного газа 2,0-2,5 кгс/см2 при температуре 50°C в емкости 6 направляют в пульверизатор 4, давление инертного газа в котором устанавливают в диапазоне 0,5-1,0 кгс/см2. Образующийся в пульверизаторе аэрозоль неподвижной жидкой фазы в инертном газе дозируют в герметизированную микрохроматографическую колонку через переключающий кран 5. Избыточное количество аэрозоля удаляется из пульверизатора 5 через барботер 7. Соответствующая концентрация неподвижной жидкой фазы в аэрозоле обеспечивается изменением расхода инертного газа с помощью регулируемого пневмосопротивления 8 и температуры в емкости 6.

Предлагаемое устройство работает следующим образом.

Инертный газ (азот) из баллона 1 через блок подготовки газа 2 поступает в газовое пространство термостатированных емкостей 3 и 6. В емкости 3 находится суспензия твердого носителя (хромосорб W) в ацетоне при температуре 50°C, приготовленная в соответствии с п.1. В емкости 6 находится 20% раствор неподвижной жидкой фазы (ПЭГ-20 М) в хлороформе, см. п.3. Под давлением инертного газа суспензия хромосорба W в ацетоне поступает в пульверизатор 4, где образуется аэрозоль мелких частиц хромосорба W с ацетоном в инертном газе азоте. Аэрозоль направляется через переключающий кран 5 для напыления на кремниевую пластину. Избыточное количество аэрозоля удаляется из пульверизатора 4 через специальный барботер 7, заполненный поглощающим частицы хромосорба материалом. Соответствующая концентрация твердых частиц в аэрозоле обеспечивается изменением расхода инертного газа с помощью регулируемого пневмосопротивления 8 и температуры в емкости 3.

Через 2-3 минуты напыления поток аэрозоля с помощью крана 5 заменяется на поток инертного газа, и кварцевая пластина продувается азотом в течение 10 мин для удаления паров ацетона. Эту процедуру многократно повторяют в течение 2-3 часов. Контроль за формированием слоя твердого носителя осуществляют с помощью микроскопа. После напыления хромосорба W в каналы микрохроматографической колонки поверхность кремниевой пластины покрывается стеклом Пирекс и герметизируется путем электростатического (анодного) сращивания.

После герметизации микрохроматографической колонки с нанесенным слоем хромосорба W на поверхность твердого носителя наносят неподвижную жидкую фазу в виде аэрозоля ПЭГ-20 М в инертном газе из термостатируемой емкости 6 с помощью пульверизатора 4 и переключающего крана 5 со скоростью 1,0 см3/мин. Через 2,5 мин поток аэрозоля неподвижной жидкой фазы с помощью крана 5 заменяется на поток инертного газа, и микрохроматографическая колонка продувается в течение 5-10 мин для удаления паров хлороформа. Эту процедуру многократно повторяют в течение 400-500 часов. Контроль за формированием слоя сорбента осуществляют с помощью микроскопа. Полученную газожидкотвердофазную микрохроматографическую колонку кондиционируют при расходе инертного газа 1 см3/мин и Тс=50°C - 1,5 часа, затем при Тс=120°C - 4 часа.

В известном способе слой твердого носителя (хромосорб W) наносится в виде аэрозоля в герметизируемую микрохроматографическую колонку на кремниевой пластине по методике, описанной в прототипе.

Приготовленные известным и предлагаемым способами газожидкотвердофазные микрохроматографические колонки на кремниевых пластинах подвергали испытаниям на газовом хроматографе «Кристалл - 5000.2», ЗАО СКБ «Хроматэк» с пламенно-ионизационным детектором.

Режим работы хроматографа: Температура термостата колонки, °C 120±1,1 Температура испарителя, °C 170±2,0 Температура детектора, °C 120±1,2 Расход газа-носителя (азот) в микрохроматографической колонке, см3/мин 1,0±0,03 Расход газа в линии сброса, см3/мин 50±1,5 Объем вводимой пробы, мкл, не более 0,2

Обработка результатов анализа проводилась с использованием программного обеспечения «Хроматэк Аналитик 2,5». Объектами исследования служили модельные смеси близких по хроматографическим свойствам сорбатов мета- и параксилолы, а также этанол и изопропанол.

Для оценки эффективности газожидкотвердофазных колонок рассчитывали:

- число эффективных теоретических тарелок Neff по уравнению

где t R ' = t R t M - приведенное время удерживания сорбата;

tM - мертвое время, измеренное по времени удерживания несорбируемого газа метана;

τh - ширина полосы сорбата, измеренная на середине высоты пика в единицах времени;

- высоту, эквивалентную теоретической тарелке H по уравнению:

где L=2,5 м - длина колонки.

Оценку разделительной способности приготовленных колонок проводили по результатам хроматографирования двух смесей мета-ксилол - параксилол и этанол - изопропанол.

Разрешение двух пиков (или степень разделения) RS рассчитывали по уравнению

где t R 2 > t R 1 - время удерживания исследуемых пар сорбатов.

Оценку селективности неподвижной жидкой фазы к исследуемым сорбатам проводили по величине фактора разделения α:

где t R z ' > t R 1 ' - приведенные времена удерживания исследуемых сорбатов.

Результаты экспериментов сведены в таблицу «Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов».

Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ обеспечивает повышение эффективности и разделительной способности газожидкотвердофазной микрохроматографической колонки на кремниевой пластине. Так, для изопропанола и этанола эффективность увеличилась в два раза, а для параксилола и метаксилола почти в четыре раза. Разрешение пиков RS увеличилось более чем на 50% для трудноразделяемых пар компонентов. При этом фактор разделения α остался постоянным для исследуемых пар компонентов, что свидетельствует об идентичности природы и структуры слоя неподвижной жидкой фазы в исследуемых колонках.

Таблица Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов Наименование Известный Предлагаемый изопропанол Этанол Парак-силол Мета-ксилол Изопропанол Этанол Пара-ксилол Мета-ксилол 1 Время удерживания, tR, с 55 58,3 86,6 89,8 50,2 53,8 79,9 83,2 2 Мертвое время, tM, с 20 20 20 20 12 12 12 12 3 Ширина полосы, τh, с 1,638 1,966 3,593 4,312 1,168 1,403 1,841 2,208 4 Число эффективных теоретических тарелок Neff 2532 2104 1905 1453 5931 4922 7543 5766 5 Высота, эквивалентная теоретической тарелке, Н, мм 0,79 0,95 1,05 1,38 0,34 0,41 0,27 0,35 6 Разрешение пиков, RS 0,92 0,4 1,4 0,815 7 Фактор разделения, α 1,094 1,048 1,094 1,048

Таким образом, изготовленная предлагаемым способом газожидкотвердофазная микрохроматографическая колонка на кремниевой пластине имеет более однородный и равномерно распределенный по всей длине колонки слой твердого носителя с нанесенной пленкой неподвижной жидкой фазы, что подтверждается также уменьшением на 40% мертвого времени (в колонке меньше пустот). Мертвое время определяли по времени удерживания метана при одинаковых расходах газа-носителя в колонках.

Использование предлагаемого способа получения газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок на кремниевых пластинах и устройства для его осуществления позволяет:

1. Организовать серийное производство высококачественных, экономичных и высокотехнологичных газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок с различными неподвижными фазами для решения конкретных аналитических задач.

2. Разработать и выпускать отечественные микрохроматографы и микроанализаторы для контроля качества различных продуктов, например природных и нефтяных газов, мониторинг вредных для здоровья веществ в воздухе рабочей зоны и др.

Похожие патенты RU2540067C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2007
  • Арутюнов Юрий Иванович
  • Онучак Людмила Артёмовна
  • Платонов Игорь Артемьевич
  • Жосан Анна Ивановна
  • Жилкин Дмитрий Юрьевич
RU2356046C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2007
  • Онучак Людмила Артёмовна
  • Арутюнов Юрий Иванович
  • Платонов Игорь Артемьевич
  • Жосан Анна Ивановна
  • Жилкин Дмитрий Юрьевич
RU2356048C2
СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ СЛОЯ АДСОРБЕНТА НА ВНУТРЕННЕЙ ПОВЕРХНОСТИ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2006
  • Платонов Игорь Артемьевич
  • Онучак Людмила Артемовна
  • Арутюнов Юрий Иванович
  • Марфутина Наталья Ивановна
  • Смирнов Петр Владимирович
RU2325639C2
ГАЗОВЫЙ МИКРОХРОМАТОГРАФ ДЛЯ АНАЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 2014
  • Платонов Игорь Артемьевич
  • Арутюнов Юрий Иванович
  • Платонов Владимир Игоревич
  • Горюнов Максим Глебович
RU2571451C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ КОЛОНОК НА ПЛОСКИХ ПЛАСТИНАХ 2013
  • Платонов Игорь Артемьевич
  • Арутюнов Юрий Иванович
  • Голубев Олег Николаевич
  • Никитченко Наталья Викторовна
  • Платонов Владимир Игоревич
RU2540231C1
Микрохроматограф с бинарными колонками на плоскости 2018
  • Платонов Игорь Артемьевич
  • Арутюнов Юрий Иванович
  • Платонов Владимир Игоревич
  • Платонов Валерий Игоревич
  • Чечет Иван Викторович
  • Матвеев Сергей Геннадьевич
RU2691666C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ СОРБЦИИ ПОЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ СОРБЕНТАМИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2010
  • Арутюнов Юрий Иванович
  • Онучак Людмила Артёмовна
  • Дмитриева Екатерина Валериевна
  • Платонов Владимир Игоревич
  • Юрченко Анна Сергеевна
RU2447432C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ СМЕСЕЙ ЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2006
  • Березкин Виктор Григорьевич
  • Платонов Игорь Артемьевич
  • Арутюнов Юрий Иванович
  • Смыгина Ирина Николаевна
  • Никитченко Наталья Викторовна
RU2324173C1
Многоцелевой планарный микрохроматограф 2015
  • Платонов Игорь Артемьевич
  • Арутюнов Юрий Иванович
  • Платонов Владимир Игоревич
  • Горюнов Максим Глебович
  • Новикова Екатерина Анатольевна
  • Никитченко Наталья Викторовна
  • Платонов Валерий Игоревич
RU2615053C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОТОКА ГАЗА С ПОСТОЯННЫМИ КОНЦЕНТРАЦИЯМИ ЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2006
  • Березкин Виктор Григорьевич
  • Платонов Игорь Артемьевич
  • Арутюнов Юрий Иванович
  • Смыгина Ирина Николаевна
  • Никитченко Наталья Викторовна
RU2324174C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 540 067 C1

Реферат патента 2015 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОЖИДКОТВЕРДОФАЗНЫХ МИКРОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ КОЛОНОК НА КРЕМНИЕВЫХ ПЛАСТИНАХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Изобретение используется для получения газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок на кремниевых пластинах для эффективного экспресс-анализа сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, металлургии, медицине, экологии и др. Сущность изобретения заключается в том, что в способе порции твердого носителя, диспергированного в летучей дисперсионной среде, периодически напыляют на поверхность кремниевой пластины с предварительно вытравленными каналами для микрохроматографической колонки в виде аэрозоля в инертном газе, а затем герметизируют путем анодного сращивания кремниевой пластины со стеклом марки Пирекс. После чего на поверхность твердого носителя наносят неподвижную жидкую фазу в виде аэрозоля в инертном газе. Устройство для осуществления способа содержит последовательно соединенные баллон с инертным газом, блок подготовки газа, две термостатированные емкости с раствором неподвижной жидкой фазы и суспензией твердого носителя, пульверизатор, переключающий кран и специальный барботер с регулируемым пневмосопротивлением на выходе. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности и разделительной способности газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок на кремниевых пластинах. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 540 067 C1

1. Способ получения газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок на кремниевых пластинах, при котором порции твердого носителя, диспергированного в летучей дисперсионной среде, периодически дозируют в микрохроматографическую колонку в виде аэрозоля в инертном газе для формирования слоя твердого носителя на внутренней поверхности микрохроматографической колонки, после чего на поверхность твердого носителя наносят неподвижную жидкую фазу в виде аэрозоля в инертном газе, отличающийся тем, что твердый носитель в виде аэрозоля равномерно напыляют на поверхность кремниевой пластины с предварительно вытравленными каналами для микрохроматографической колонки, а затем герметизируют микрохроматографическую колонку путем электростатического (анодного) сращивания кремниевой пластины со стеклом марки Пирекс.

2. Устройство получения газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок на кремниевых пластинах, содержащее последовательно соединенные баллон с инертным газом, блок подготовки газа, термостатируемую емкость с раствором неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе, пульверизатор, переключающий кран для периодического подключения микрохроматографической колонки к блоку подготовки газа и специальный барботер для улавливания избытка неподвижной фазы с регулируемым пневмосопротивлением на выходе, отличающееся тем, что устройство дополнительно содержит термостатируемую емкость с суспензией твердого носителя в летучей жидкости, соединенную с блоком подготовки газа и пульверизатором.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2540067C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2007
  • Онучак Людмила Артёмовна
  • Арутюнов Юрий Иванович
  • Платонов Игорь Артемьевич
  • Жосан Анна Ивановна
  • Жилкин Дмитрий Юрьевич
RU2356048C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2007
  • Арутюнов Юрий Иванович
  • Онучак Людмила Артёмовна
  • Платонов Игорь Артемьевич
  • Жосан Анна Ивановна
  • Жилкин Дмитрий Юрьевич
RU2356046C2
Литниковое устройство для жидкой прокатки 1937
  • Карпов Ф.А.
  • Морозов С.И.
  • Шац Г.Е.
SU53606A1
Jerman G.H., Terry S.C
A miniature gas chromatograph for atmospheric monitoring, Environment International, V.5
стр., 77-83, 1981
Козин С., Федулов А., Пауткин В., Баринов И
Микроэлектронные датчики физических величин на основе МЭМС-технологий // Компоненты и технологии, N1, стр
Пишущая машина для тюркско-арабского шрифта 1922
  • Мадьярова А.
  • Туганов Т.
SU24A1

RU 2 540 067 C1

Авторы

Платонов Игорь Артемьевич

Арутюнов Юрий Иванович

Павельев Владимир Сергеевич

Платонов Владимир Игоревич

Павлова Лариса Викторовна

Новикова Екатерина Анатольевна

Даты

2015-01-27Публикация

2013-09-05Подача