Способ получения никотиновой кислоты Российский патент 2019 года по МПК C07D213/803 C07D213/79 B01J23/22 B01J21/06 

Изобретение относится к способу получения никотиновой кислоты. Никотиновая (3-пиридинкарбоновая) кислота относится к жизненно важным витаминам группы В, она участвует во многих окислительно-восстановительных процессах, в липидном и углеводном обмене, используется в медицине как лекарственное средство, выступает в качестве пищевых добавок и премиксов для животных, а также широко применяется в синтезе ряда ценных органических соединений.

Современные методы получения никотиновой кислоты основаны на газофазном окислении 3-метилпиридина (3-пиколина) на твёрдых катализаторах источником кислорода. От предшествующих жидкофазных технологий данные методы выгодно отличаются отсутствием токсичных жидких стоков и газовых выбросов, простотой и компактностью производства, более высоким качеством получаемой никотиновой кислоты. Однако существующие промышленные технологии характеризуются низкими технико-экономическими показателями, что обусловлено недостаточной производительностью реакционного объема и неполной утилизацией дорогостоящего сырья.

Существующий уровень техники в данном процессе характеризуется следующими изобретениями.

Известен (РФ2049089, С07D213/803, 26.01.94; US5728837, B01J23/22, 17.03.1998) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом воздуха в присутствии водяного пара при мольных соотношениях реагентов 1:/15-40/:/10-70/ (3-пиколин:O₂:H₂O) и температурах 250-290°С. Используют ванадий-титановый катализатор V₂O₅/TiO₂, мас. % /5-75/:/95-25/ в виде порошка 0,5-1 мм. После реактора никотиновую кислоту десублимируют при температурах 160-180°С. Выход никотиновой кислоты составляет 82-86 мол.% при времени контакта 0,27-1,5 с и исходной концентрации 3-пиколина 0,4 мол. %.

Известен (EP0984005, C07D213/803, 01.09.1998; CA2281293, C07D213/807, 01.09.1998; US6229018, C07D213/803, 08.05.2001) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом в присутствии водяного пара и СО₂ при мольных соотношениях 1:22:50:/0-9/ (3-пиколин:O₂:H₂O:CO₂) и температуре 275°С. Используют ванадий-титановый катализатор /18-20/:/82-80/ в виде частиц 1-1,6 мм. После реактора никотиновую кислоту десублимируют при температуре ниже 235°С, а не прореагировавший 3-пиколин направляют обратно в реактор. Выход никотиновой кислоты за проход составляет 67 мол.% при массовой нагрузке по 3-пиколину WHSV=0,11 ч^–1. С учетом рецикла общий выход никотиновой кислоты может достичь 90%.

Известен (US2005222421, B01J23/00, 05.04.2004; EP1584618, C07D213/79, 30.06.2004) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом (чистым, в составе воздуха или в составе обогащённого кислородом воздуха) в присутствии водяного пара при мольных соотношениях 1:/15-60/:/70-350/ (3-пиколин:O₂:H₂O) и температурах 250-350°С. Используют ванадий-титановый катализатор с содержанием оксида ванадия 2,5-20%, оксидов переходных металлов 0,1-10%, остальное - оксид титана. На выходе из реактора поток, содержащий никотиновую кислоту, отмывают водой от примесей не прореагировавшего 3-пиколина, после отгонки воды и 3-пиколина при 96-100°С 3-пиколин возвращают обратно в реактор. Выход никотиновой кислоты за проход составляет 78-90 мол.% при массовой нагрузке по 3-пиколину WHSV=0,01-0,1 ч^–1.

Известен (EP2428505B1, C07D213/803, 10.08.2016) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина источником кислорода в присутствии воды при мольных соотношениях 1:/10-40/:/20-80/, а лучше 1:/15-30/:/30-60/ (3-пиколин:O₂:H₂O) и температурах 240-380°С, а лучше при 250-290°С. Используют ванадий-титановый катализатор c добавками оксидов металлов при массовом соотношении оксида ванадия, оксидов металлов, оксида титана 1:/0,1-0,5/:/5-15/. В трубчатом реакторе применяют многослойную загрузку катализатора и инертного материала, после реактора никотиновую кислоту подвергают сложной многоступенчатой очистке и экстракции с применением растворителя при температуре 5-120°С с последующей сушкой при температуре 80-120°С, а получаемые в процессе газы из абсорбера, очищенной жидкости и маточного раствора рециркулируют. В результате получают продукт чистотой ~99,6%. Выход никотиновой кислоты составляет 85.9% при массовой нагрузке по 3-пиколину WHSV=0,01-2 ч^–1, а лучше 0,02-0,75 ч^–1. Не приводятся данные об исходной концентрации 3-пиколина, об условиях реализации процесса в реакторе, а также о размерах и форме используемого катализатора.

Известен (DE102004027414A1, C07D213/80, 04.06.2004) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом воздуха в присутствии водяного пара при мольных соотношениях 1:/16-40/:/40-100/ (3-пиколин:O₂:H₂O) и температурах выше 290°С в обогреваемой трубке со стационарным слоем катализатора при отношении диаметра трубки к размеру катализатора ~4. Используют кольцеобразный и сферический ванадий-титановый катализатор с содержанием оксида ванадия не более 20%. Выход никотиновой кислоты составляет 73-87% при массовой нагрузке по 3-пиколину WHSV=0,03-0,18 ч^–1.

Известен (CN104109116, C07D213/79, 11.06.2014) способ и установка получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом воздуха в присутствии водяного пара при мольных соотношениях 1:/10-40/:/20-40/ (3-пиколин:O₂:H₂O) и температурах 250-290°С. Используют ванадий-титановый катализатор с содержанием оксида ванадия 10-20%. После трубчатого реактора со стационарным слоем катализатора газовый поток охлаждают, затем никотиновую кислоту десублимируют при температуре 170-250°С, в десублиматор добавляют пар и никотиновую кислоту выгружают в виде суспензии, а остаточные реакционные газы после десублиматора, содержащие не прореагировавший 3-пиколин, возвращают в реактор. Выход никотиновой кислоты за проход составляет 85 мол.%. при массовой нагрузке по 3-пиколину WHSV=0,03 ч^–1 и газовой нагрузке по реакционной смеси GHSV=1500-2000 ч^–1. После перекристаллизации получают продукт чистотой 99.5%.

Известна (РФ 2109734, C07D213/79, 27.09.1998) установка получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом воздуха в присутствии водяного пара при температурах 245-270°С, с использованием катализатора в форме кольца размером 4-10 мм, включающая узел подачи реагирующих веществ, контактный трубчатый аппарат с системой циркуляции теплоносителя между трубками, десублиматор для выделения продуктов контактирования, узел сбора готовой продукции, систему автоматического управления процессом, систему трубопроводов для коммуникации потоков и рецикла газа, узел дожига части выбросных газов.

Известна также установка, усовершенствованная в части конструкции десублиматора (РФ 2275958, C07D213/79, 08.07.2004).

Согласно результатам проведенного патентного анализа, основными недостатками существующих способов получения никотиновой кислоты и установок для их реализации являются следующие:

1) Катализатор используют в виде порошка, гранул мелкого размера или в иной форме, не применимой для промышленной реализации процесса.

2) Отсутствуют количественные данные о рецикле реакционных газов.

3) Не приводятся данные об исходной концентрации 3-пиколина и не рассматривается возможность рециркуляции не прореагировавшего 3-пиколина.

4) Не рассматривается возможность сброса накапливающихся при рециркуляции избыточных продуктов - оксидов углерода и паров воды.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является (РФ 2371247, B01J23/22, 27.10.2009) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом в присутствии водяного пара, который проводят при мольных соотношениях 1:/15-40/:/10-70/ и температурах 250-290°С, используют гранулированный бинарный ванадий-титановый катализатор /18-20/:/82-80/ мас.%,, либо ванадий-титановый катализатор, содержащий добавки оксидов металлов 1,2-10 мас.%, а после реактора никотиновую кислоту десублимируют при температурах 180-200°С. Выход никотиновой кислоты (Y) составляет 61-80 мол.%. при времени контакта τ= 3,5-5 с⋅г⋅мл^–1 и исходной концентрации 3-пиколина С₀=0,5-0,8 мол.%. Проведение процесса в элементе трубчатого реактора при загрузке 1,45 кг гранулированного катализатора и температуре в горячей точке 280°С приводит к увеличению активности катализатора, то есть к более высоким величинам конверсии сырья и константы скорости, но также к потере селективности по никотиновой кислоте, в результате чего удельный съём никотиновой кислоты, рассчитанный по формуле П=WHSV×0,01×Y×123/93, снижается с 32 мг/ч никотиновой кислоты с 1 г катализатора в лабораторном изотермическом реакторе до 18 мг/ч никотиновой кислоты с 1 г катализатора в элементе промышленного трубчатого реактора. Следует учесть, что съём никотиновой кислоты определен в расчете на ее полное извлечение из газовой фазы, без учета возможных потерь продукта в реальном процессе. Массовая нагрузка по 3-пиколину, рассчитанная по формуле WHSV=3600×τ^–1×0,01×С₀×4.15 (93/22,4=4.15 г/л – плотность 3-пиколина в газовой фазе), составляет 0,02-0,03 ч^–1. Бинарный ванадий-титановый катализатор не испытан в элементе промышленного реактора, недостатком также является отсутствие рецикла и низкий удельный съем никотиновой кислоты.

Изобретение решает задачу повышения эффективности процесса получения никотиновой кислоты.

Поставленная задача достигается тем, что никотиновую кислоту получают путём прямого газофазного окисления 3-пиколина кислородом воздуха, при котором 3-пиколин, воду, воздух и газы рецикла подают в реактор, состоящий из трубок с неподвижным слоем гранулированного катализатора, омываемых хладагентом, после реактора реакционные газы направляют на стадию выделения никотиновой кислоты в твердую фазу, после чего производят рецикл части реакционных газов, содержащих не прореагировавший 3-пиколин, воду и продукты реакции, обратно на вход реактора, а другую часть реакционных газов либо направляют на стадию выделения в жидкую фазу не прореагировавших 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида, которые затем возвращают в каталитический процесс получения никотиновой кислоты, либо направляют на стадию обезвреживания с последующим сбросом в атмосферу.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение производительности по никотиновой кислоте и увеличение полноты использования исходного 3-пиколина.

В предлагаемом изобретении никотиновую кислоту получают путём прямого газофазного окисления 3-пиколина кислородом воздуха, при котором 3-пиколин, воду, воздух и газы рецикла подают в реактор, состоящий из трубок с неподвижным слоем гранулированного катализатора, омываемых хладагентом, процесс проводят при соотношении размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:/5,8-9,3/, а лучше 1:7,0, разности между температурой теплоносителя и максимальной температурой в слое катализатора 5-20°С, предпочтительно 8°С, на ванадий-титановом оксидном катализаторе, содержащем оксиды ванадия 10-20 мас.%., оксиды титана анатазной модификации не менее 80 мас. % и имеющем общую удельную поверхность 14-30 м²/г, из реактора реакционные газы направляют на стадию выделения никотиновой кислоты в твердую фазу, после чего производят рецикл части реакционных газов, содержащих не прореагировавший 3-пиколин, воду и продукты реакции, обратно на вход реактора в количестве, исключающем чрезмерное накопление продуктов реакции, паров воды и оксидов углерода и обеспечивающем концентрацию 3-пиколина на входе в реактор 0,78-1,1 мол.%, предпочтительно 0,8-1,0 мол.%, при соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды в диапазоне 1:/11-20/:/18-26/, а другую часть реакционных газов либо направляют на стадию выделения в жидкую фазу не прореагировавших 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида, которые затем возвращают в каталитический процесс получения никотиновой кислоты, либо направляют на стадию обезвреживания с последующим сбросом в атмосферу.

Предлагаемое техническое решение обеспечивает увеличение съема никотиновой кислоты с единицы массы катализатора (производительности катализатора) и способствует улучшению экономических показателей. При доле рецикла 70-90%, предпочтительно 80-90%, от общего объема реакционной смеси и степени выделения в жидкую фазу и возврата 3-пиколина и 3-пиридинальдегида 80-90%, общий выход никотиновой кислоты в процессе составляет 80-85,4 мол.%, а съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 32-40 мг·ч^-1·г^-1.

Способ получения никотиновой кислоты согласно предлагаемому изобретению иллюстрируется следующими примерами.

В примерах 1-9 процесс проводят в элементе промышленного трубчатого реактора при соотношении размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:/5,8-9,3/. Реактор представляет собой стальную трубку длиной 6 м, омываемую хладагентом, температуру внутри реактора регулируют путем изменения температуры хладагента. В реактор загружают изготовленный согласно патенту РФ 2371247 бинарный ванадий-титановый оксидный катализатор состава, мас.%: 18-20 V₂O₅, 80 TiO₂, с поверхностью 14-25 м²/г, в форме колец 4×2×5 мм. Эквивалентный размер гранул катализатора, определяемый как 1,5⋅d⋅h/(0.5·d+h), где d – внешний диаметр гранулы катализатора, h – высота гранулы катализатора, составил 4,3 мм. Массовую нагрузку по 3-пиколину WHSV (определяемую как отношение часового массового расхода подаваемого в реактор 3-пиколина к массе загруженного катализатора) варьируют в пределах 0,024-0,052 ч^–1 изменением массы загружаемого катализатора 1,5-3,2 кг, исходной концентрации 3-пиколина в реакционной смеси 0,78-1,10 мол.% и общего потока газа, подаваемого в систему. Газовую смесь при соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды в диапазоне 1:/11-21/:/18-26/ подают в реактор, после реактора никотиновую кислоту кристаллизуют в емкости при температуре 100-237°С, после выделения никотиновой кислоты отделяют 0-85% от общего объёма газового потока, содержащего в газовой фазе не прореагировавший 3-пиколин и 3-пиридинкарбальдегид, а также пары воды и оксиды углерода, и производят рецикл этого газового потока, который после смешения со свежими потоками 3-пиколина, воздуха и воды подают на вход указанного выше элемента промышленного трубчатого реактора.

3-Пиридинкарбальдегид является промежуточным продуктом окисления 3-пиколина и наряду с 3-пиколином является источником никотиновой кислоты.

Степень переработки сырья определяют как разность мольных потоков свежего и сбрасываемого 3-пиколина, отнесенную к потоку свежего 3-пиколина, подаваемого в систему.

Селективность по никотиновой кислоте определяют как мольный поток никотиновой кислоты на выходе из реактора, отнесенный к мольному потоку израсходованного в реакторе 3-пиколина.

Съем никотиновой кислоты определяют как массу никотиновой кислоты, собранной в емкости за единицу времени, отнесенную к массе загруженного катализатора.

Пример 1. Сравнительный.

Загружают 1,45 кг гранулированного катализатора и процесс проводят без рецикла, в условиях, близких к прототипу, при соотношении размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:5,8; температуру хладагента поддерживают равной 275°С, а температуру в горячей точке катализаторного слоя в реакторе на 9°С выше температуры хладагента; WHSV=0,031ч^–1. Исходная газовая смесь содержит 0,78 мол.% 3-пиколина при соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды 1:21:26.

Степень переработки сырья составляет 89,7%. Селективность по никотиновой кислоте составляет 76,8 мол. %. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 23,3 мг·ч^-1·г^-1.

Пример 2. Сравнительный.

Процесс проводят как в примере 1, но для достижения промышленно приемлемой величины степени переработки сырья (не менее 95,5%) катализатор загружают в количестве 1,84 кг, WHSV=0,024 ч^–1.

Степень переработки сырья составляет 95,6%. Мольная селективность по никотиновой кислоте составляет 74,7%. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 19,0 мг·ч^-1·г^-1.

Примеры 1-2 демонстрируют, что при ведении процесса в элементе промышленного трубчатого реактора в условиях, близких к прототипу, и с учетом достижения промышленно приемлемой величины степени переработки сырья – 3-пиколина, имеет место низкий съем никотиновой кислоты вследствие снижения селективности по никотиновой кислоте в результате ее доокисления.

Пример 3.

Загружают 1,84 кг гранулированного катализатора и проводят процесс в элементе промышленного трубчатого реактора при соотношении размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:7,0; температуру хладагента поддерживают равной 275°С, а температуру в горячей точке катализаторного слоя в реакторе на 7,7°С выше температуры хладагента; WHSV=0,038ч^–1. Исходную газовую смесь подают в реактор, после выделения никотиновой кислоты отделяют 85% от общего объёма газового потока, содержащего не прореагировавший 3-пиколин и 3-пиридинкарбальдегид в газовой фазе, а также пары воды и оксиды углерода, и производят рецикл этого газового потока, который после смешения со свежими потоками 3-пиколина, воздуха и воды подают на вход указанного выше реактора, при соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды 1:14:25 и исходной концентрации 3-пиколина на входе в реактор 0,8 мол.%.

Степень переработки сырья в процессе составляет 95,5%. Мольная селективность по никотиновой кислоте составляет 84,3%. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 31,0 мг·ч^-1·г^-1.

Пример 4.

Процесс проводят как в примере 3, но на входе в реактор концентрацию 3-пиколина поддерживают на уровне 1 мол.%, а температуру в горячей точке катализаторного слоя в реакторе на 8,6°С выше температуры хладагента; WHSV= 0,047 ч^-1, доля рецикла составляет 80%, а соотношение реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды – 1:12,1:20.

Степень переработки сырья в процессе составляет 92,2%. Мольная селективность по никотиновой кислоте составляет 84,6%. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 36,1 мг·ч^-1·г^-1.

Пример 5.

Процесс проводят как в примере 3, но на входе в реактор концентрацию 3-пиколина поддерживают на уровне 1,1 мол.%, а температуру в горячей точке катализаторного слоя в реакторе на 9,1°С выше температуры хладагента; WHSV= 0,052 ч^-1, доля рецикла составляет 75%, а соотношение реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды - 1:11,7:18.

Степень переработки сырья в процессе составляет 89,5%. Мольная селективность по никотиновой кислоте составляет 84,3%. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 38,6 мг·ч^-1·г^-1.

Пример 6.

Процесс проводят как в примере 5, но температуру в горячей точке катализаторного слоя в реакторе поддерживают на 7,0°С выше температуры хладагента, доля рецикла составляет 87%, а соотношение реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды на входе в реактор - 1:9,4:18.

Степень переработки сырья в процессе составляет 88,9%, мольная селективность по никотиновой кислоте – 79,2%, а съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 27,4 мг·ч^-1·г^-1.

Пример 7.

Процесс проводят как в примере 3, но при соотношении размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:9,3, доле рецикла 70%, соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды на входе в реактор 1:17:25, а температуру в горячей точке катализаторного слоя в реакторе поддерживают на 13°С выше температуры хладагента.

Степень переработки сырья в процессе составляет 94,3%. Мольная селективность по никотиновой кислоте составляет 79,9%. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 32,1 мг·ч^-1·г^-1.

В примерах 8-10 процесс проводят в промышленном трубчатом реакторе, в трубки которого загружают 786 кг упомянутого выше катализатора, а в межтрубном пространстве организуют циркуляцию теплоносителя. Процесс ведут при соотношении размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:7,0 и нагрузке по 3-пиколину WHSV=0,038 ч^–1, газовую смесь при исходной концентрации 3-пиколина 0,8 мол.% и соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды в диапазоне 1:/14-21/:25 подают в реактор, после выделения никотиновой кислоты в десублиматоре при температуре 100-250°С отделяют 0-90% от общего объёма газового потока, содержащего не прореагировавший 3-пиколин и 3-пиридинкарбальдегид, а также пары воды и оксиды углерода, производят рецикл этого газового потока, который после смешения со свежими потоками 3-пиколина, воздуха и воды подают на вход упомянутого выше трубчатого реактора, а оставшиеся 100-10% объёма газового потока после обезвреживания от следов органических примесей сбрасывают в атмосферу.

Пример 8.

Процесс проводят без рецикла, при соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода воздуха, паров воды 1:21:25, а температуру в горячей точке катализаторного слоя в реакторе поддерживают на 10°С выше температуры хладагента; после реактора и выделения никотиновой кислоты газовый поток подается на обезвреживание и сбрасывается из системы.

Степень переработки сырья в процессе составляет 83,6%. Мольная селективность по никотиновой кислоте составляет 77,7%. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 30,3 мг·ч^-1·г^-1.

Пример 9.

Процесс проводят как в примере 8, но после выделения никотиновой кислоты отделяют 90% общего объёма газового потока, содержащего не прореагировавший 3-пиколин и 3-пиридинкарбальдегид в газовой фазе, а также пары воды и оксиды углерода, производят рецикл этого газового потока, который после смешения со свежими потоками 3-пиколина, воздуха и воды подают на вход упомянутого выше реактора, при соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды 1:14:25 и исходной концентрации 3-пиколина на входе в реактор 0,8 мол.%, а температуру в горячей точке катализаторного слоя в реакторе поддерживают на 7,5°С выше температуры хладагента. Оставшиеся 10% общего объёма газового потока обезвреживают от следов органических примесей и сбрасывают в атмосферу.

Степень переработки сырья в процессе составляет 96,4%, мольная селективность по никотиновой кислоте – 85,6%, а съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 30,3 мг·ч^-1·г^-1.

Пример 10.

Процесс проводят как в примере 9, но оставшиеся после отделения 10% общего объема газового потока после десублиматора перед обезвреживанием направляют на стадию выделения в жидкую фазу остаточного 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида, которые затем возвращают в процесс.

Степень выделения в жидкую фазу и возврата 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида составляет 80-90%. Степень переработки сырья в процессе составляет 99,4-99,7%.

Примеры 3-5, 7 и 9-10 иллюстрируют, что комплекс технических приемов по изобретению, а именно рецикл на вход трубчатого реактора 70-90% реакционных газов после выделения никотиновой кислоты, соотношение реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды на входе в реактор 1:/11-21/:/18-26/, соотношение размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:/5,8-9,3/, разность температур горячей точки и хладагента 8-10°С позволяет при окислении 0,8÷1,1 мол.% 3-пиколина кислородом воздуха увеличить съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора до 31-40 мг·ч^-1·г^-1, по сравнению с величиной 20-23 мг·ч^-1·г^-1 в схеме без рецикла.

Увеличение концентрации 3-пиколина в исходной реакционной смеси требует уменьшения доли рецикла, для поддержания соотношения между 3-пиколином и кислородом не менее 11 (примеры 3-5).

Увеличение доли рецикла при высокой концентрации 3-пиколина (пример 6) приводит к снижению содержания кислорода в реакционных газах и к соответствующему снижению активности катализатора; это ведет к последующему снижению селективности по никотиновой кислоте, снижению степени переработки сырья и снижению удельного съема никотиновой кислоты с единицы катализатора.

Большие величины соотношения размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки и высокие температуры в сочетании с малой долей рецикла приводят к низкой селективности по никотиновой кислоте (пример 7).

Технический прием – выделение в жидкую фазу не прореагировавших 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида из сбрасываемых газов и их возврат в каталитический реактор получения никотиновой кислоты – позволяет существенно увеличить степень переработки ценного исходного сырья в промышленном процессе (пример 10).

Изобретение относится к способу получения никотиновой кислоты путём прямого газофазного окисления 3-пиколина кислородом воздуха, в котором 3-пиколин, воздух, воду и газы рецикла подают в реактор, состоящий из трубок с неподвижным слоем гранулированного катализатора, омываемых хладагентом. При доле рецикла 70-90% от общего объема реакционной смеси концентрация 3-пиколина на входе в реактор составляет 0,78-1,1 мол.%, а лучше 0,8-1,0 мол.%, а мольное соотношение 3-пиколина, кислорода и воды – 1:/11-21/:/18-26/. Используется бинарный ванадий-титановый оксидный катализатор. Отношение размера гранул катализатора к внутреннему диаметру трубки составляет 1:/5,8-9,3/, а лучше 7,0, а максимальная температура в слое катализатора на 5-20°С выше, чем температура хладагента. После реактора реакционные газы направляют на стадию выделения никотиновой кислоты в твердую фазу, после чего часть газов отделяют и производят рецикл, а из остальной части реакционных газов либо выделяют в жидкую фазу непрореагировавшие 3-пиколин и 3-пиридинкарбальдегид и возвращают их в каталитический процесс получения никотиновой кислоты, либо направляют остальную часть реакционных газов на обезвреживание и последующий сброс в атмосферу. Технический результат – увеличение съема никотиновой кислоты с единицы массы катализатора и увеличение полноты использования исходного 3-пиколина. 3 з.п. ф-лы, 10 пр.

1. Способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом воздуха, при котором 3-пиколин, воду, воздух и газы рецикла подают в реактор, состоящий из трубок, омываемых хладагентом и заполненных гранулированным катализатором, содержащим оксиды ванадия 5-20 мас.%, оксиды титана анатазной модификации не менее 80 мас.% и имеющим общую удельную поверхность 14-30 м²/г, из реактора реакционные газы направляют на стадию выделения никотиновой кислоты в твердую фазу, отличающийся тем, что отношение эквивалентного размера гранул катализатора, определяемого как 1,5⋅d⋅h/(0.5·d+h), где d – внешний диаметр гранулы катализатора, h – высота гранулы катализатора, к внутреннему диаметру трубки составляет 1:/5,8-9,3/, производят рецикл части реакционных газов, содержащих непрореагировавший 3-пиколин, воду и продукты реакции, обратно на вход реактора, а из другой части реакционных газов производят либо выделение в жидкую фазу непрореагировавших 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида и их возврат в каталитический процесс получения никотиновой кислоты, либо направляют эту часть реакционных газов на обезвреживание и последующий сброс в атмосферу.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля газов рецикла составляет 70-90% от общего объема реакционных газов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация 3-пиколина на входе в реактор составляет 0,78-1,1 мол.% при соотношении мольных долей 3-пиколина, кислорода, паров воды в диапазоне 1:/11-21/:/18-26/.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что максимальную температуру в слое катализатора поддерживают на 5-20°С выше, чем температура теплоносителя.