УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2004 года по МПК C07C51/12 C07C53/02 

Изобретение относится к оборудованию для проведения каталитического окисления парогазовых смесей в стационарных условиях, предпочтительно для получения муравьиной кислоты, которая находит применение в химической, металлургической, кожевенной и других отраслях промышленности.

Известна установка для производства муравьиной кислоты (Авт. свид. ЧССР №266138, МПК⁴ С 07 С 53/02, 1990) из формиата металла, лучше Са(ООСН)₂ и НNО₃ в присутствии мочевины, позволяющая автоматически регулировать скорость прибавления HNO₃ в зависимости от температуры реакционной массы, от которой образовавшуюся муравьиную кислоту отгоняют в вакууме и испарителе, соединенном с реактором.

Для реализации способа получения муравьиной кислоты на этой установке требуется формиат металла, который в свою очередь получается по сложной технологии, и, кроме того, используется азотная кислота и необходимо принимать меры по дополнительной охране окружающей среды.

В промышленности в основном получают муравьиную кислоту путем разложения формамида серной кислотой, а также путем гидролиза метилформиата.

Известна установка и способ получения муравьиной кислоты (Пат. РФ №2123995, МПК⁶ С 07 С 53/02, 1998), в котором муравьиную кислоту получают гидролизом метилформиата непрерывно при 80-100°С в реакторе, заполненном сильнокислым сульфокатионитом КУ-2. Продукт реакции вводят в колонну, работающую при пониженном давлении (0,2-0,5) бар и из куба которой удаляют водный раствор муравьиной кислоты, подвергаемый далее двухступенчатой ректификации при двух различных давлениях: сначала при повышенном до (2,5-2,8) бар, затем при пониженном до 0,5 бар.

Однако общими недостатками всех перечисленных установок является громоздкость их и сложность технологических циклов, что затрудняет их использование и сдерживает рост производства муравьиной кислоты.

Наиболее близким техническим решением является установка для получения муравьиной кислоты, свободной от метанола, двухстадийным каталитическим окислением метанола в парогазовой фазе при атмосферном давлении (Пат. РФ №2053995, МПК⁶ С 07 С 53/02, 1996). Установка включает узел приготовления спиртовоздушной смеси метанола, узел каталитического окисления метанола в формальдегид, узел окисления формальдегида в муравьиную кислоту, узел выделения муравьиной кислоты.

Процесс получения муравьиной кислоты состоит из двух стадий, каждая из которых имеет свои сложности в аппаратурном оформлении. Воздушно-метанольная смесь заданного состава поступает в первый реактор, загруженный оксидным железо-молибденовым катализатором. Образующаяся реакционная смесь поступает во второй реактор, загруженный оксидным катализатором. Во втором реакторе формальдегид окисляют в муравьиную кислоту. Затем реакционную смесь, содержащую муравьиную кислоту, оксиды углерода, водяной пар и небольшое количество формальдегида, подают в конденсатор, где происходит последовательная конденсация формальдегида и муравьиной кислоты с водой. Для достижения практически полной конверсии метанола в формальдегид первую стадию процесса проводят с использованием трубчатого реактора с адиабатической приставкой. Вторую стадию процесса реализуют при низких температурах, причем в узком температурном интервале с большим выходом муравьиной кислоты. В связи с тем, что реакция протекает с большим выделением тепла, создаются значительные трудности при обеспечении изотермического режима и также предъявляются жесткие требования к теплосъему. С целью решения этой проблемы процесс проводят при относительно низких концентрациях метанола и, соответственно, формальдегида и с использованием специальных методов теплосъема, а именно изотермичность слоя катализатора в трубном пространстве обеспечивают путем съема теплоты реакции псевдоожиженным слоем дисперсного материала в межтрубном пространстве с помощью потока воздуха как теплоносителя.

Недостатком описанной установки является то, что она не позволяет эффективно проводить сложный процесс получения муравьиной кислоты в промышленном масштабе, а организация описанного теплосъема не дает возможности в узком интервале температур проводить реакцию, и это приводит к снижению селективности процесса и уменьшению выхода муравьиной кислоты.

К недостаткам установки можно также отнести то, что первую стадию проводят в трубчатом реакторе с адиабатической приставкой и не используют рецикл реакционных газов.

Таким образом, все технологические установки для получения муравьиной кислоты сложны в технологическом оформлении, имеют высокие капитальные и энергетические затраты, отличаются многостадийностью, характеризуются большим количеством вредных выбросов, сточных вод и отходов.

В настоящее время разработан ряд эффективных оксидных ванадий-титановых катализаторов для получения муравьиной кислоты (Патенты РФ №2063802, №2049770), для реализации которых в промышленных масштабах имеется необходимость в создании эффективно работающих установок: с наименьшими затратами энергии, без загрязнений окружающей среды, с высокой степенью превращения исходных веществ, селективностью.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является разработка установки, позволяющей организовать высокоэффективное производство муравьиной кислоты из метилового спирта путем окисления его в формальдегид на оксидном железо-молибденовом катализаторе кислородом и последующего окисления формальдегида в муравьиную кислоту на ванадий-титановом катализаторе.

Поставленная задача решается за счет установки для получения муравьиной кислоты двухстадийным газофазным гетерогенным каталитическим окислением метилового спирта кислородом до формальдегида и последнего до муравьиной кислоты, включающей следующие технологические блоки: блок приготовления и подачи реагирующих веществ, блок окисления метилового спирта до формальдегида, блок окисления формальдегида до муравьиной кислоты, блок выделения муравьиной кислоты, последовательно соединенные между собой транспортными трубопроводами, с размещенными на них датчиками, регулирующими клапанами и запорной арматурой. Блок окисления метилового спирта до формальдегида включает трубчатый реактор с высокотемпературным контуром охлаждения. Блок окисления формальдегида до муравьиной кислоты включает, по крайней мере, два трубчатых реактора для постепенного превращения формальдегида в муравьиную кислоту, каждый из которых имеет свой циркуляционный контур нагрева-охлаждения трубного пространства с катализатором.

Для достижения максимального выхода по муравьиной кислоте в интервале температур (95-130)°С блок окисления формальдегида до муравьиной кислоты состоит из трех реакторов.

Блок окисления метилового спирта до формальдегида связан с блоком окисления формальдегида до муравьиной кислоты через двухсекционный теплообменник.

Установка дополнительно содержит блок дожигания выхлопных газов, блок получения формиатов и имеет дополнительный трубопровод для подачи оборотного газа в рецикл.

Установка дополнительно содержит абсорберы в блоке выделения муравьиной кислоты, заполненные щелочью и/или карбонатами щелочных металлов.

Теплообменник-конденсатор в блоке выделения муравьиной кислоты имеет контур охлаждения захоложенной водой.

Блок приготовления и подачи реагирующих веществ содержит испаритель, насос, регулирующее устройство расхода метилового спирта, подаваемого в испаритель, двухсекционный теплообменник для подогрева воздушной смеси (дутья), подаваемой в испаритель, автоматический регулятор расхода газов рецикла, блок окисления метилового спирта до формальдегида содержит контактный трубчатый аппарат с катализатором, высокотемпературный контур охлаждения и связан линией трубопроводов через двухсекционный теплообменник с блоком окисления формальдегида до муравьиной кислоты, который включает, по крайней мере, два контактных аппарата, предпочтительно три, имеющих свои циркуляционные контуры нагрева-охлаждения.

В связи с тем, что температурный интервал окисления формальдегида в муравьиную кислоту очень ограничен (95-130)°С, наибольший выход по муравьиной кислоте достигается за счет постепенного превращения формальдегида в муравьиную кислоту путем увеличения температуры в каждом последующем из циркуляционных контуров реакторов получения муравьиной кислоты (2, 3, 4). Для этого предлагается использовать, по крайней мере, два реактора, имеющих свои циркуляционные контуры.

Техническим результатом предлагаемого решения является увеличение выхода муравьиной кислоты и селективности процесса благодаря оптимальному теплосъему при проведении процесса, предпочтительно при использовании трех реакторов, имеющих свои циркуляционные контуры.

Блок выделения муравьиной кислоты включает теплообменник-конденсатор. Муравьиная кислота выводится из нижнего днища конденсатора в приемник, а газы освобождаются от остатка паров кислоты в абсорберах, заправленных слабой щелочью или карбонатами щелочных металлов. Теплообменник-конденсатор имеет контур охлаждения захоложенной водой или антифризом.

Принципиальная схема получения муравьиной кислоты показана на чертеже.

Блоки каталитического окисления метилового спирта в формальдегид и формальдегида в муравьиную кислоту содержат контактный аппарат 1 с железо-молибденовым катализатором и контактные аппараты 2, 3, 4 с ванадий-титановым катализатором, а также линию трубопроводов, связывающую контактные аппараты между собой. На линии трубопроводов расположен двухсекционный теплообменник 5.

Установка получения муравьиной кислоты содержит блок приготовления спиртовоздушной смеси метилового спирта, который включает испаритель 6, нагнетатель воздушной смеси (дутья) 7, регулирующее устройство расхода метилового спирта 8, насос 9, напорный бак 10.

Установка включает блок выделения муравьиной кислоты, который состоит из теплообменника-конденсатора 11 с каплеотбойником 12 и абсорбера 13. Абсорбер 13 связан трубопроводом с нагнетателем 7 и подогревателем 14 выхлопного газа блока каталитического дожига СО, включающего дожигатель 15. Теплообменник-конденсатор 11 связан трубопроводом с хранилищем муравьиной кислоты и технологическим блоком получения формиатов металлов (на чертеже не указан).

Контактный аппарат 1 имеет высокотемпературный контур охлаждения (I), включающий в себя: насос 16, электроподогреватель 17, расширитель 18, котел-утилизатор 19. Все перечисленные аппараты контура I связаны трубопроводами для циркуляции теплоносителя. Контактный аппарат 1 имеет также систему автоматического регулирования теплоносителя и температуры (на чертеже не показана). Контактные аппараты 2, 3, 4 имеют циркуляционные контуры нагрева-охлаждения.

Установка для получения муравьиной кислоты действует следующим образом.

Метиловый спирт из напорного бака 10 насосом 9 через регулирующее устройство расхода спирта 8 по трубопроводу подается в испаритель 6, распыляется форсунками, орошая насадку из колец Рашига.

Дутье нагнетателем 7 через вторую секцию двухсекционного теплообменника 5 подается под насадку испарителя 6. Температура газов на входе в испаритель 120-180°С, соотношение оборотного газа и воздуха в дутье регулируется электрической задвижкой 20 (блок управления соотношением на схеме не указан) таким образом, чтобы концентрация кислорода в нем была в пределах 12-14 об.%, подогрев дутья осуществляется за счет съема части тепла реакционных газов из контактного аппарата 1. Метиловый спирт испаряется в слое насадки, и образовавшаяся спиртовоздушная смесь (СВС) с температурой не ниже 30°С направляется в первую секцию двухсекционного теплообменника 5, где за счет тепла реакционных газов из контактного аппарата 1 нагревается до температуры 180-200°С и поступает в контактный аппарат 1, трубки которого заполнены железо-молибденовым катализатором - катализатором окисления метилового спирта до формальдегида.

В результате окисления метилового спирта на катализаторе при температуре 350-380°С образуется формальдегид с выходом 90-92%. Получение формальдегида ведется по авторским свидетельствам №234366, 237593.

Реакционные газы, содержащие формальдегид (до 6 об.%), проходят трубную часть двухсекционного теплообменника 5 и с температурой не выше 125°С направляются в контактные аппараты 2, 3, 4, трубки которых заполнены титано-ванадиевым катализатором - катализатором окисления формальдегида до муравьиной кислоты. Продукт реакции (муравьиная кислота) по трубопроводу направляется в теплообменник-конденсатор 11, трубки которого заполнены насадкой (кольца Рашига), в межтрубную часть конденсатора 11 подается захоложенная вода с температурой не выше 15°С. Сконденсировавшаяся муравьиная кислота собирается в приемник 12 и далее в хранилище.

Газовый поток после конденсатора направляется в адсорбер 13, где пропускается через слой чешуированной щелочи (КОН, NaOH) или слой карбонатов щелочных металлов.

Очищенный от остатков муравьиной кислоты газовый поток разделяется на выхлопной и оборотный газ. Выхлопной газ подается в подогреватель 14 системы дожига СО, а затем в дожигатель 15. Утилизация вредных веществ в дожигателе 15 ведется по авторскому свидетельству №789574.

После чего часть газа сбрасывается в атмосферу, оборотный газ возвращается в систему рецикла к нагнетателю 7.

В схеме поддерживается автоматически подача свежего воздуха и газов рецикла, причем автоматически поддерживается содержание кислорода в пределе 12-13%. Таким образом, система автоматических регуляторов (расходомеры с регулирующими клапанами, блок соотношений газовых потоков) позволяет производить управление взаимосвязанными параметрами. Автоматическая система управления параметрами технологического процесса способствует более высокому выходу муравьиной кислоты.

Достоинством предлагаемой установки является то, что в общую технологическую схему связаны сложные узлы испарения и смешения реагирующих веществ, контактирования в газовой среде, конденсации, позволяющие получать муравьиную кислоту двухстадийным газофазным гетерогенным каталитическим окислением кислородом сначала метилового спирта до формальдегида, а затем формальдегида до муравьиной кислоты.

Таким образом, преимуществом заявляемой установки является компактность оборудования, меньший расход реагентов, отсутствие высокотоксичных продуктов в отходящих газах, контролируемые условия процесса и высокий выход муравьиной кислоты.

Благодаря перечисленным преимуществам предлагаемая установка получения муравьиной кислоты экологически безопасна, отличается от известных решений надежной работой оборудования и может найти широкое промышленное использование.

Изобретение относится к оборудованию для проведения каталитического окисления парогазовых смесей в стационарных условиях, предпочтительно для получения муравьиной кислоты, которая находит применение в химической, металлургической, кожевенной и других отраслях промышленности. Установка для получения муравьиной кислоты двухстадийным газофазным гетерогенным каталитическим окислением метилового спирта кислородом до формальдегида и последнего до муравьиной кислоты содержит следующие технологические блоки: блок приготовления и подачи реагирующих веществ, блок окисления метилового спирта до формальдегида, блок окисления формальдегида до муравьиной кислоты блок выделения муравьиной кислоты, последовательно соединенные между собой транспортными трубопроводами с размещенными на них датчиками, регулирующими клапанами и запорной арматурой, при этом блок окисления метилового спирта до формальдегида включает трубчатый реактор с высокотемпературным контуром охлаждения, блок окисления формальдегида до муравьиной кислоты включает, по крайней мере, два трубчатых реактора для постепенного превращения формальдегида в муравьиную кислоту, каждый из которых имеет свой циркуляционный контур нагрева-охлаждения трубного пространства с катализатором. Изобретение позволяет разработать установку, позволяющую организовать высокоэффективное производство муравьиной кислоты из метилового спирта путем окисления его в формальдегид на оксидном железомолибденовом катализаторе кислородом и последующего окисления формальдегида в муравьиную кислоту на ванадийтитановом катализаторе. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Установка для получения муравьиной кислоты двухстадийным газо-фазным гетерогенным каталитическим окислением метилового спирта кислородом до формальдегида и последнего до муравьиной кислоты, включающая следующие технологические блоки: блок приготовления и подачи реагирующих веществ, блок окисления метилового спирта до формальдегида, блок окисления формальдегида до муравьиной кислоты, блок выделения муравьиной кислоты, последовательно соединенные между собой транспортными трубопроводами, с размещенными на них датчиками, регулирующими клапанами и запорной арматурой, отличающаяся тем, что блок окисления метилового спирта до формальдегида включает трубчатый реактор с высокотемпературным контуром охлаждения, блок окисления формальдегида до муравьиной кислоты включает, по крайней мере, два трубчатых реактора для постепенного превращения формальдегида в муравьиную кислоту, каждый из которых имеет свой циркуляционный контур нагрева-охлаждения трубного пространства с катализатором.2. Установка по п.1, отличающаяся тем, что для достижения максимального выхода по муравьиной кислоте в интервале температур 95-130°С блок окисления формальдегида до муравьиной кислоты состоит из трех реакторов.3. Установка по п.1 или 2, отличающаяся тем, что блок окисления метилового спирта до формальдегида связан с блоком окисления формальдегида до муравьиной кислоты через двухсекционный теплообменник.4. Установка по п.1, отличающаяся тем, что блок приготовления и подачи реагирующих веществ содержит испаритель, насос, регулирующее устройство расхода метилового спирта, подаваемого в испаритель, двухсекционный теплообменник для подогрева воздушной смеси, подаваемой в испаритель, автоматический регулятор расхода газов рецикла.5. Установка по п.1, отличающаяся тем, что содержит блок дожигания выхлопных газов.6. Установка по п.1, отличающаяся тем, что абсорберы в блоке выделения муравьиной кислоты заполнены щелочью и/или карбонатами щелочных металлов.7. Установка по п.1, отличающаяся тем, что теплообменник-конденсатор в блоке выделения муравьиной кислоты имеет контур охлаждения захоложенной водой.8. Установка по п.1, отличающаяся тем, что содержит блок получения формиатов.9. Установка по п.1, отличающаяся тем, что имеет дополнительный трубопровод для подачи оборотного газа в рецикл.