НИТРИЛЬНЫЕ КАУЧУКИ Российский патент 2013 года по МПК C08C1/14 C08C1/15 C08F6/14 C08F6/22 C08L9/02 

Данное изобретение касается нитрильного каучука, способа его получения, смесей, способных к вулканизации на основе данного нитрильного каучука, кроме того способа производства вулканизатов из этих смесей, а также полученных при этом вулканизатов.

Под нитрильными каучуками, сокращенно так же обозначаемых как „NBR", понимаются каучуки, в случае которых речь идет о со- или терполимерах из, по меньшей мере, одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере, одного сопряженного диена и при необходимости одного или более дальнейших сополимеризуемых мономеров.

Подобные нитрильные каучуки и способ получения таких каучуков известен, смотри, например, W. Hofmann, Rubber Chem, Technol, 36 (1963) 1 и Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, стр.255-261. В этих публикациях не дается указаний, может ли, и если да, то каким образом, можно влиять на скорость вулканизации таких каучуков и на набор свойств, и в особенности на уровень модуля.

NBR получают посредством эмульсионной полимеризации, причем сначала получают NBR-латекс. Твердый NBR-материал выделяют из этого латекса с помощью коагуляции. Для коагуляции используются соли и кислоты. О коагуляции латекса при помощи солей металлов известно, что для одновалентных ионов металлов, например в форме хлорида натрия, необходимо явно большее количество электролита, чем для многовалентных ионов металлов, например в форме хлорида кальция, хлорида магния или сульфата алюминия (Kolloid-Z. 154, 154 (1957)). Так же известно, что применение многовалентных ионов металлов приводит к «более или менее большому включению эмульгатора в продукт» (Houben-Weyl (1961), Methoden der Org, Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, стр.484). Согласно Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, стр.479 «должны очень тщательно промываться не только используемые электролиты, но и конечный продукт должен быть также свободен от катализаторов и эмульгаторов исходной смеси. Уже незначительные остатки электролитов дают в итоге тусклые и мутные формовые изделия и литые изделия, портят электрические свойства и повышают водопоглощающую способность конечного продукта» (цитата). У Houben-Weyl не дается указаний, как должен быть обработан латекс, для получения нитрильных каучуков, которые быстро вулканизируются и после вулканизации имеют высокий уровень модуля.

Из DD 154702 известен способ радикальной сополимеризации бутадиена и акрилонитрила в эмульсии, который регулируется специальной, соответствующим образом компьютеризированной программой дозирования мономеров, а также регулятором молекулярной массы, как например трет-додецилмеркаптан, и у которого полученные латексы перерабатываются посредством коагуляции в кислой среде в твердый каучук. В качестве основного преимущества способа указывается, что используемое в качестве эмульгатора канифольное и/или жирнокислое мыло остается в каучуке в результате применения кислот при коагуляции, иначе говоря, не вымывается, как в других способах. Этим помимо преимуществ полезных свойств NBR, особо рекламируется улучшение экономических показателей способа и предотвращение загрязнения посредством вымываемого эмульгатора сточных вод. Для полученных бутадиен-акрилонитрильных сополимеризатов с 10-30 мас.% акрилонитрила указывается, что они отличаются хорошими эластичными и низкотемпературными свойствами в комбинации с повышенной устойчивостью к набуханию и благоприятной перерабатываемостью. Мероприятия, посредством которых можно влиять на скорость вулканизации нитрильных каучуков, а также на набор свойств вулканизируемых NBR, в техническом решении данного патента не приводятся.

Из японского патента JP 27902/73 (заявка 69 32,322) известно, что с помощью применения аминов при коагуляции латексов с солями магния, например посредством комбинации диэтилентриамина и хлорида магния, уменьшается скорость преждевременной вулканизации, и таким образом может улучшаться устойчивость к преждевременной вулканизации нитрильных каучуков. Из данного уровня техники нельзя сделать далее следующих выводов.

Из немецкой заявки на патент DE-OS 2332096 известно, что каучуки могут выделяться из их водных дисперсий с помощью метилцеллюлозы и растворимых в воде солей щелочных металлов, щелочноземельных металлов, алюминия или цинка. В качестве предпочтительной растворимой в воде соли используется хлорид натрия. В качестве преимущества этого способа описывается, что коагулят получают почти полностью свободным от примесей, таких как эмульгаторы, катализаторы и им подобные, так как эти примеси удаляются вместе с водой при отделении коагулята, а все еще остающиеся в небольшом количестве остатки полностью вымываются дополнительной водой. Свидетельств о скорости вулканизации такого рода полученных каучуков не встречается. В немецкой заявке на патент DE-OS 2425441 при электролитической коагуляции каучуковых латексов в качестве вспомогательного средства вместо метилцеллюлозы используется 0,1-10 мас.% (в расчете на каучук) растворимых в воде алкилцеллюлоз с 2-4 атомами углерода или гидроксиалкилцеллюлоз в комбинации с 0,02-10 мас.% (в расчете на каучук) растворимых в воде солей щелочных металлов, щелочноземельных металлов, алюминия или цинка. Здесь также используется в качестве предпочтительной растворимой в воде соли хлорид натрия. Коагулят отделяется механически, при необходимости промывается водой и остаточная вода удаляется. Здесь так же указывается, что примеси фактически полностью удаляются, как в немецкой заявке на патент DE-OS 2332096, вместе с водой при отделении коагулята, а все еще остающиеся в небольшом количестве остатки полностью вымываются с помощью промывки дополнительной водой.

В немецкой заявке на патент DE-OS 2751786 установлено, что выделение и изоляция каучуков из их водных дисперсий проводят с низким количеством (гидрокси)алкилцеллюлозы, если используется 0,02-0,25 мас.% растворимых в воде солей кальция. Снова описывается в качестве преимущества, что согласно этому способу получается предельно чистый коагулят, который фактически полностью свободен от примесей, таких как эмульгаторы, катализаторы и подобных. Эти примеси удаляются вместе с водой при отделении коагулята, а все еще остающиеся в небольшом количестве остатки могут полностью вымываться водой. Также указывается, что коагуляция при помощи кальциевой соли не влияет отрицательно на свойства изолированных каучуков. Более того, получается каучук, у которого свойствам вулканизации не наносится вреда, и они полностью удовлетворяют требованиям. Это представляется неожиданным, так как нанесение вреда свойствам каучука часто наблюдалось, если полимеры выделялись из дисперсий с помощью многовалентных металл-ионов, таких как ионы кальция или алюминия. В качестве подтверждения последнего высказывания приводится в пример Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare строка 1, стр.484/485. Каучуки из патента DE-OS 2751786 напротив не имеют никаких признаков ингибирования или ухудшения, например при преждевременной вулканизации и/или при полной вулканизации.

Ни одна из немецких заявок DE-OS 2332096, DE-OS 2425441 и DE-OS 2751786 не приводит данные, какие мероприятия должны проводиться с целью достижения быстрой вулканизации и хороших свойств вулканизатов.

Как и в описанных прежде патентах, целью немецкой заявки на патент DE-OS 3043688 также является по возможности более сильное сокращение необходимого для коагуляции латекса количества электролита. Это достигается согласно техническому решению из немецкого патента DE-OS 3043688, в котором при электролитической коагуляции латексов кроме неорганического коагулята в качестве вспомогательного средства используются или полученные из растений белковые материалы, или полисахариды, как например крахмал, и при необходимости растворимые в воде полиаминные соединения. В качестве неорганических коагулянтов описываются предпочтительно соли щелочных или щелочно-земельных металлов. С помощью специальных присадок удается сократить необходимые для количественной коагуляции латекса количества соли. В немецкой заявке на патент DE-OS 3043688 не дается указаний, как с помощью получения и/или переработки нитрильных каучуков может достигаться быстрая вулканизация.

В патенте США US-A-4,920,176 описывается и подтверждается с помощью экспериментальных данных, что при коагуляции нитрилкаучуковых латексов при помощи неорганических солей, как например, хлоридом натрия или хлоридом кальция, остается очень высокое содержание натрия, калия и кальция, и так же эмульгаторов в нитрильном каучуке. Это, однако, является нежелательным и с целью получения наиболее чистого нитрильного каучука согласно патенту US-A-4,920,176 при коагуляции нитрилкаучуковых латексов вместо неорганических солей используются растворимые в воде катионные полимеры. Здесь речь идет, например о таковых на основе эпихлоргидрина и диметиламина. С помощью этого вспомогательного средства достигается цель - существенное сокращение количества солей, оставшихся в продукте. Полученные при этом вулканизаты имеют низкое набухание при хранении в воде, а также высокое электрическое сопротивление. В описании патента названные улучшения свойств исключительно качественно объясняются минимальным содержанием оставшихся в продукте катионов. Дальнейшее объяснение наблюдаемых явлений не дается. Так же в патенте США US-A-4,920,176 не встречается предположений, могут ли, и если да, то каким образом с помощью получения и переработки нитрильных каучуков регулироваться скорость вулканизации и уровень модуля.

Цель европейской заявки на патент ЕР-А-1369436 состоит в том, чтобы изготовить нитрильные каучуки высокой чистоты. В особенности содержание оставшихся эмульгаторов сильно снижено. Также является очень низким определенное содержание катионов в виде содержания натрия, калия, магнезия или кальция. Нитрильные каучуки получают эмульсионной полимеризацией в присутствии солей жирных кислот и/или солей смоляных кислот в качестве эмульгаторов, а затем проведением коагуляции латекса с кислотами, при необходимости с добавлением осаждающего агента. В качестве кислот могут использоваться все минеральные и органические кислоты, которые позволяют устанавливать желаемое значение pH. В качестве дополнительных осаждающих агентов применяют обычно соли щелочных металлов органических кислот. Затем полученные посредством кислотного воздействия жирные и смоляные кислоты промываются водным раствором щелочи, и полимер подвергается в заключение сдвиговой деформации, до установления остаточной влажности меньше или равной 20%. Европейская заявка на патент ЕР-А-1369436 не дает указаний для получения нитрильных каучуков, которые проявляют быструю вулканизацию и высокий уровень модуля после вулканизации.

В европейских заявках на патент ЕР-А-0692496, ЕР-А-0779301 и ЕР-А-0779300 в каждом случае описываются нитрильные каучуки на основе ненасыщенного нитрила и сопряженного диена. Общим для всех нитрильных каучуков, является то, что все они имеют 10-60 мас.% ненасыщенного нитрила и вязкость по Муни в пределах от 15-150 или согласно европейской заявке ЕР-А-0692496 от 15-65, и все содержат, по меньшей мере, 0,03 моль алкилтиогрупп с 12-16 атомами углерода на 100 моль мономерных структурных единиц, причем эти алкилтиогруппы включают, по меньшей мере, три атома углерода и один атом серы, который, непосредственно связан, по меньшей мере, с одним третичным атом углерода.

Получение нитрильных каучуков осуществляется в каждом случае в присутствии одного соответствующе устроенного алкилтиола с 12-16 атомами углерода в качестве регулятора молекулярной массы, который действует как агент переноса цепи («Chain transfer agent») и таким образом встраивается в качестве концевой группы в полимерную цепь.

Для нитрильных каучуков согласно европейской заявке на патент ЕР-А-0779300 указывается, что ширина „ΔAN" (AN=акрилонитрил) распределения состава ненасыщенного нитрила в сополимере лежит в области от 3 до 20. Способ их получения отличается от описанного в европейской заявке ЕР-А-0692496 тем, что только 30-80 мас.% общего количества мономера используется для начала полимеризации, а оставшееся количество мономера добавляется только при достижении степени протекания полимеризации в 20-70 мас.%.

Для нитрильных каучуков согласно европейскому патенту ЕР-А-0779301 указывается, что они имеют 3-20 мас.% фракции с низкой молекулярной массой (среднечисленная молекулярная массой M_n составляет менее 35.000). Способ их получения отличается от описанного в европейской заявке ЕР-А-0692496 тем, что только 10-95 мас.% алкилтиола добавляется перед полимеризацией в смесь мономеров, а оставшееся количество алкилтиола добавляется только при достижении степени протекания полимеризации в 20-70 мас.%.

Применительно к коагуляции латекса во всех трех европейских заявках на патент ЕР-А-0692496, ЕР-А-0779301 и ЕР-А-0779300 описывается, что могут использоваться любые коагулянты. В качестве неорганических коагулянтов упоминаются и используются хлорид кальция и хлорид алюминия. Согласно ЕР-А-0779301 и ЕР-А-0779300 предпочтительная форма исполнения заключается в нитрильном каучуке, который в основном не содержит галогенов и получается посредством проведения коагуляции латекса в присутствии неионогенного поверхностно-активного вспомогательного средства и с использованием солей металлов, не содержащих галогенов, таких как сульфат алюминия, сульфат магния и сульфат натрия. В качестве предпочтительной указывается коагуляция с использованием сульфата алюминия или сульфата магния. При этом полученный нитрильный каучук, в основном не содержащий галогенов, имеет содержание галогенов, составляющее максимум 3 м.д.

В сравнительном примере 6 европейской заявки на патент ЕР-А-779300 или соответственно сравнительном примере 7 заявки ЕР-А-0779301 коагуляция латекса проводится со смесью NaCl и CaCl₂, причем CaCl₂ используется в большом количестве и массовое соотношение NaCl и CaCl₂ составляет 1: 0,75. Относительно времени преждевременной вулканизации и величины напряжения при 100% удлинении не обнаруживается существенной разницы в сравнении с другими примерами, приведенными в соответствующих таблицах 12 или 13.

Для получения этих нитрильных каучуков существенным является согласно европейским заявкам на патент ЕР-А-0692496, ЕР-А-0779300, а так же ЕР-А-0779301, что в качестве регулятора молекулярной массы применяются алкилтиолы в форме соединений 2,2,4,6,6-пентметилгептан-4-тиола и 2,2,4,6,6,8,8-гептаметилнонан-4-тиола. Здесь четко указывается на то, что при использовании обычных известных трет-додецилмеркаптанов в качестве агента передачи цепи нитрильные каучуки получаются с худшими свойствами.

Для полученных в европейских заявках ЕР-А-0 692 496, ЕР-А-0 779 300, а также в ЕР-А-0 779 301 нитрильных каучуков добиваются, что они имеют полезный набор свойств, способствующих хорошей обрабатываемости каучуковой смеси и низкому загрязнению форм при переработке. Полученные вулканизаты должны иметь удачную комбинацию хладостойкости и маслостойкости и располагать хорошими механическими свойствами. Кроме того, добиваются, что при получении нитрильных каучуков посредством высокой степени протекания полимеризации - более 75%, предпочтительно более 80%, может достигаться высокая продуктивность, а также высокой скорости вулканизации при вулканизации с серой или соответственно с пероксидами, в особенности в случае сортов NBR, предназначенных для обработки литьем под давлением. Кроме того, указывается, что нитрильные каучуки имеют короткое время преждевременной вулканизации и высокую плотность сшивки. В качестве подтверждения быстрой вулканизации полученных согласно европейским заявкам ЕР-А-0692496, ЕР-А-0779300 и ЕР-А-0779301 нитрильных каучуков прибегают к помощи времени преждевременной вулканизации (так называемое „Scorch time" (измеряется как „T₅")), которое представляет собой только лишь один критерий скорости преждевременной вулканизации. По поводу общей скорости вулканизации и как, при необходимости, на нее можно влиять, не встречается никаких указаний. Плотность сшивки описывается только посредством значения максимального скручивания (измеряется как V_max).

На практике короткое время преждевременной вулканизации в общем не желательно, так как соответствующие каучуковые смеси по причине подобной быстрой преждевременной вулканизации не стабильны при обработке. В особенности быстрая преждевременная вулканизация не удовлетворительна при обработке литьем под давлением. Решающим для экономически выгодной обработки является установление непродолжительного времени циклов. Для короткого времени циклов решающей является разница в скорости полной вулканизации и преждевременной вулканизации. Она измеряется как t₉₀-t₁₀, где t₉₀ - время, достижения 90% от конечной вулканизации и t₁₀ - время достижения 10% от конечной вулканизации. Посредством применения используемого в европейских заявках ЕР-А-0692496, ЕР-А-0779300 и ЕР-А-0779301 регулятора 2,2,4,6,6-пентметилгептан-4-тиола и 2,2,4,6,6,8,8-гептаметилнонан-4-тиола является совершенно невозможным установка быстрых скоростей вулканизации, а также установка высокого уровня модуля.

В европейской заявке ЕР-А-0692496 помимо прочего указывается, что для установления высокой скорости вулканизации уже предложено множество методов, как например использование минимального количества эмульгатора и осаждающего агента, так что в NBR остается только минимальное количество эмульгатора и осаждающего средства. Согласно европейской заявке ЕР-А-0692496 этих мероприятий однако не достаточно (стр.2, строка 22-28).

Можно резюмировать следующее, что несмотря на большое количество литературных источников, до сегодняшнего дня не было описано ни одного способа, который делает возможным влияния на общую скорость вулканизации нитрильных каучуков, и в особенности влияние на разницу скорости полной вулканизации и преждевременной вулканизации (t₉₀-t₁₀), без причинения вреда важным свойствам нитрильного каучука, как в особенности свойствам вулканизатов.

Задача данного изобретения заключается в том, чтобы предоставить в распоряжение способ, посредством которого получают нитрильные каучуки, которые при дальнейшей обработке позволяют быструю преждевременную и полную вулканизацию и при этом приводят к вулканизатам с хорошим набором свойств.

Неожиданным образом было установлено, что нитрильные каучуки получаются с превосходной скоростью вулканизации, а также исключительными свойствами вулканизатов, если эмульсионную полимеризацию проводят с выбором специального регулятора молекулярной массы, и одновременно коагуляцию латекса осуществляют так, что нитрильные каучуки отличаются специальным содержанием катионов.

Предметом данного изобретения является способ получения нитрильных каучуков посредством эмульсионной полимеризации, по меньшей мере, одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере, одного сопряженного диена и при необходимости одного или нескольких дальнейших сополимеризуемых мономеров, причем сначала полученный при полимеризации содержащий нитрильный каучук латекс подвергается коагуляции, а затем полученный коагулированный нитрильный каучук промывается, отличающийся тем, что

(i) эмульсионная полимеризация проводится в присутствии, по меньшей мере, одного алкилтиола, который содержит 12-16 атомов углерода и, по меньшей мере, три третичных атома углерода, причем атом серы непосредственно связан с одним третичным атомом углерода,

(ii) перед коагуляцией значение рН латекса, полученного при эмульсионной полимеризации, устанавливают на уровне, по меньшей мере, 6 и затем коагулируют в присутствии, по меньшей мере, одной соли одновалентного металла, причем при коагуляции допустимо присутствие максимум 5 мас.% солей двухвалентных металлов, в расчете на общее количество всех применяемых для коагуляции солей, и

(iii) как при коагуляции латекса, так и при последующей промывке в каждом случае устанавливается температура, по меньшей мере, 50°С.

Предметом данного изобретения является так же нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся структурные единицы, по меньшей мере, одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере, одного сопряженного диена и при необходимости одного или более дальнейших сополимеризуемых мономеров и имеет ионный показатель („IKZ") общей формулы (I) в области 7-26 м.д. × г/моль,

причем c(Ca²⁺), c(Na⁺) и с(K⁺) - концентрация ионов кальция, натрия и калия в нитрильном каучуке указывается в м.д.

Нитрильные каучуки с ионным показателем в названных границах ведут к высокой скорости вулканизации, характеризующейся разницей времени полной вулканизации и преждевременной вулканизации (t₉₀-t₁₀), и вулканизаты обладают хорошими свойствами (в особенности высоким уровнем значения модуля).

Подобные нитрильные каучуки до настоящего момента не известны из уровня техники.

В примерах европейской заявки ЕР-А-1369436 указывается содержание катионов для описываемых нитрильных каучуков. На основании этих данных могут рассчитываться ионные показатели в соответствии с вышеуказанным уравнением (I). Они лежат явно за пределами наблюдаемых значений для нитрильных каучуков согласно изобретению: в примере 1 европейской заявки ЕР-А-1369436 ионный показатель составляет - 12,5 м.д. ×моль/г, и в примере 2 ионный показатель, равный - 7,9 м.д. ×моль/г.Одновременно европейская заявка ЕР-А-1369436 не содержит данных о том, что смесь катионов имеет влияние на общую скорость вулканизации, не говоря уже о том, что в ЕР-А-1369436 не имеется указаний, как смесь катионов должна выглядеть, чтобы нитрильный каучук мог быть получен с желаемыми высокими скоростями преждевременной и полной вулканизации при одновременном хорошем наборе свойств.

В примерах американской заявки US-A-4,920,176 для нитрильных каучуков указывается так же содержание катионов. На основании этих данных согласно вышеуказанному уравнению (I) могут рассчитываться ионные показатели. Если для коагуляции латекса используется NaCl, описанный в уровне техники US-A-4,920,176, получают ионный показатель, лежащий в пределах от 26,5 до 44,2 м.д. ×моль/г и тем самым лежит выше ионного показателя нитрильного каучука согласно изобретению. Если согласно USA-4,920,176 применяются в качестве описанных полимерных осаждающих средств согласно изобретению, получают ионные показатели менее 3,8 м.д. ×моль/г и тем самым очень отчетливо лежат ниже ионных показателей нитрильных каучуков данного изобретения. В случае использования MgSO₄ при коагуляции латекса из технического решения заявки US-A-4,920,176 получается ионный показатель 5,7 или соответственно 6,5 м.д. ×моль/г, то есть эти значения лежат отчетливо ниже ионного показателя согласно изобретению. При использовании хлорида кальция в качестве осаждающего средства согласно заявке US-A-4,920,176 получаются ионные показатели от 63 до 135 м.д.×моль/г, то есть отчетливо выше ионного показателя согласно изобретению.

В примерах ЕР-А-0692496, ЕР-А-0779300, ЕР-А-0779301 для коагуляции латекса используются хлорид кальция, сульфат алюминия и сульфат магния. При применении хлорида натрия в сравнительном примере 6 европейской заявки ЕР-А-779300 или соответственно в сравнительном примере 7 ЕР-А-0779301 используется 0,75 массовых частей хлорида кальция на массовую часть хлорида натрия. Так как содержание ионов кальция входит в ионный показатель с коэффициентом 3, то для этих экспериментов исходят из того, что полученные нитрильные каучуки имеют очень высокие ионные показатели (смотри US-A-4,920,176). Кроме того описания патента не дают исходных данных о том, как и в какой форме оставшийся набор катионов в нитрильном каучуке влияет на характеристики вулканизации.

Определение содержания катионов:

Для измерения содержания катионов для определения ионного показателя IKZ согласно данному изобретению следующий метод оказался действенным и был применен: 0,5 г нитрильного каучука подвергают разложению посредством сухого озоления при 550°С в платиновом тигле с последующим растворением сажи в соляной кислоте. После соответствующего разведения полученного реакционного раствора деионизированной водой определяют содержание металлов при помощи оптико-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой ICP-OES (inductively coupled plasma - optical emission spectrometry) при следующих длинах волн:

кальций: 317,933 нм,

магний: 285,213 нм

калий: 766,491 нм,

натрий: 589,592 нм

по отношению к согласованным с кислотной матрицей калибровочным растворам. В зависимости от концентрации элемента в реакционном растворе или соответственно чувствительности применяемого измерительного прибора подгоняются концентрации испытуемых растворов для используемых в каждом случае длин волн в линейной области калибрирования (В. Welz "Atomic Absorption Spectrometry", 2nd Ed., Verlag Chemie, Weinheim 1985).

В ионном показателе согласно формуле (I) содержание металлов делят на атомную массу соответствующего металла. По этой причине размерностью IKZ является [м.д.×моль/г].

Предпочтительно значение ионного показателя лежит в области 8-26 м.д.×моль/г, особенно предпочтительно в области 10-26 м.д.×моль/г.

Нитрильный каучук:

Согласно изобретению нитрильные каучуки содержат повторяющиеся структурные единицы, по меньшей мере, одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере, одного сопряженного диена и при необходимости одного или нескольких дальнейших сополимеризуемых мономеров.

Сопряженный диен может иметь различную природу. Предпочтительно используются сопряженные диены с 4-6 атомами углерода. Особенно предпочтительным являются 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен, пиперилен, 1,3-пентадиен или их смеси. Особенно предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен или их смеси. В высшей степени предпочтительным является 1,3-бутадиен.

В качестве α,β-ненасыщенного нитрила может использоваться любой известный α,β-ненасыщенный нитрил, предпочтительными являются α,β-ненасыщенные нитрилы с 3-5 атомами углерода, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, 1-хлоракрилонитрил, этакрилонитрил или их смеси. Особенно предпочтительным является акрилонитрил.

Таким образом, особенно предпочтительным нитрильным каучуком является сополимер из акрилонитрила и 1,3-бутадиена.

Помимо сопряженного диена и α,β-ненасыщенного нитрила могут использоваться еще один или несколько дальнейших сополимеризуемых мономеров, например α,β-ненасыщенные моно или дикарбоновые кислоты, их сложные эсриры или амиды. Такие нитрильные каучуки обозначаются обычно также как карбоксилированные нитрильные каучуки, или сокращенно также „XNBR".

В качестве α,β-ненасыщенных моно или дикарбоновых кислот могут использоваться, например фумаровая кислота, малеиновая кислота, акриловая и метакриловая кислота, кротоновая и итаконовая кислота. При этом предпочтительными являются малеиновая кислота, акриловая и метакриловая кислота и итаконовая кислота.

В качестве сложного эфира α,β-ненасыщенных карбоновых кислот используются, например, сложный алкиловый эфир, сложный алкоксиалкиловый эфир, сложный гидроксиалкиловый эфир или смеси из них.

Особенно предпочтительным сложными алкиловыми эфирами α,β-ненасыщеных карбоновых кислот являются метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, т-бутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат и лаурил(мет)акрилат. В особенности применяется н-бутилакрилат.

Особенно предпочтительными сложными алкоксиалкиловыми эфирами α,β-ненасыщеных карбоновых кислот являются метоксиэтил(мет)акрилат, этоксиэтил(мет)акрилат и метоксиэтил(мет)акрилат. В особенности применяется метоксиэтилакрилат.

Особенно предпочтительными сложными гидроксиалкиловыми эфирами α,β-ненасыщеных карбоновых кислот являются гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил-(мет)акрилат и гидроксибутил(мет)акрилат.

В качестве сложного эфира α,β-ненасыщеных карбоновых кислот кроме того применяются, например, полиэтиленгликоль(мет)акрилат, полипропи-ленгликоль(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, эпокси(мет)акрилат и уретан(мет)акрилат.

Дальнейшими возможными мономерами являются винилароматические соединения, такие как стирол, α-метилстирол и винилпиридин.

Доли сопряженного диена и α,β-ненасыщенного нитрила в нитрильных каучуках согласно изобретению могут варьировать в широких пределах. Доля суммы или сумм сопряженных диенов обычно лежит в пределах от 20 до 95 мас.%, предпочтительно в пределах от 40 до 90 мас.%, особенно предпочтительно в пределах от 60 до 85 мас.%, в расчете на весь полимер. Доля суммы или сумм α,β-ненасыщенного нитрила лежит обычно около 5 до 80 мас.%, предпочтительно около 10 до 60 мас.%, особенно предпочтительно около 15 до 40 мас.%, в расчете на весь полимер. Доли мономеров суммируются в каждом случае до 100 мас.%.

Дополнительные мономеры могут находить в количествах от 0 до 40 мас.%, предпочтительно 0,1-40 мас.%, особенно предпочтительно 1-30 мас.%, в расчете на весь полимер. В этом случае соответствующие доли сопряженного(ых) диена(ов) и/или α,β-ненасыщенного(ых) нитрила(ов) замещаются долей этого дополнительного мономера, причем доли всех мономеров далее в каждом случае суммируется до 100 мас.%.

Если в качестве дополнительного мономера применяется сложный эфир (мет)акриловой кислоты, то замещение осуществляется обычно в количествах от 1 до 25 мас.%.

Если в качестве дополнительного мономера применяется α,β-ненасыщенная моно или дикарбоновая кислота, то замещение осуществляется обычно в количествах менее чем 10 мас.%.

Содержание азота в нитрильных каучуках согласно изобретению определяется согласно DIN 53 625 по Кьельдалю. По причине содержания полярных сомономеров нитрильные каучуки являются растворимыми обычно в метилэтилкетоне при 20°С на ≥85 мас.%.

Нитрильные каучуки имеют значения вязкости по Муни (ML (1+4@100°С)) от 10 до 150, предпочтительно от 20 до 100 единиц по Муни. Определение значения вязкости по Муни (ML 1+4@100°С) производится с помощью вискозиметра с параллельными дисками в соответствии с DIN 53523/3 или ASTMD 1646 при 100°С.

Температуры стеклования нитрильных каучуков лежат в области от - 70°С до +10°С, преимущественно в области от - 60°С до 0°.

Предпочтительными являются нитрильные каучуки согласно изобретению, имеющие повторяющиеся структурные единицы акрилонитрила, 1,3-бутадиена и при необходимости одного или нескольких дальнейших сополимеризуемых мономеров. Так же предпочтительными являются нитрильные каучуки, имеющие повторяющиеся структурные единицы акрилонитрила, 1,3-бутадиена и одной или нескольких α,β-ненасыщенных моно или дикарбоновых кислот, их сложные эфиры или амиды, и особенно предпочтительны повторяющиеся структурные единицы сложного алкилового эфира α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, в высшей степени предпочтительны повторяющиеся единицы метил(мет)акрилата, этил(мет)акрилата, пропил(мет)акрилата, н-бутил(мет)акрилата, т-бутил(мет)акрилата, гексил(мет)акрилата, 2-этилгексил(мет)акрилата, октил(мет)акрилата или лаурил(мет)акрилата.

Способ получения нитрильных каучуков:

Получение нитрильных каучуков осуществляется согласно изобретению способом эмульсионной полимеризации.

В качестве эмульгаторов могут применяться растворимые в воде соли анионных эмульгаторов или также нейтральные эмульгаторы. Предпочтительно применяются анионные эмульгаторы.

В качестве анионных эмульгаторов могут применяться модифицированные смоляные кислоты, полученные посредством димеризации, диспропорционирования, гидрирования и модификации смесей смоляных кислот, содержащих абиетиновую кислоту, неоабиетиновую кислоту, палюстровую кислоту, левопимаровую кислоту. Особенно предпочтительной модифицированной смоляной кислотой является диспропорционированная смоляная кислота (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 31, стр.345-355).

В качестве анионных эмульгаторов могут так же применяться жирные кислоты. Они содержат от 6 до 22 атомов углерода на молекулу. Они могут быть полностью насыщенными или так же содержать одну или несколько двойных связей в молекуле. Примерами жирных кислот являются капроновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота. Карбоновые кислоты базируются обычно на маслах или жирах, специфического происхождения, как например касторовое масло, хлопковое семя, арахисовое масло, льняное масло, кокосовое масло, пальмоядровое масло, оливковое масло, рапсовое масло, соевое масло, рыбий жир и говяжье сало и так далее. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 13, стр.75-108). Предпочтительные карбоновые кислоты происходят из кокосового масла и говяжьего сала и являются частично или соответственно полностью гидрированными.

Подобные карбоновые кислоты на основе модифицированных смоляных кислот или соответственно жирных кислот используются в качестве растворимых в воде солей лития, натрия, калия и аммония. Соли натрия и калия являются предпочтительными.

Анионными эмульгаторами являются, кроме того, сульфонаты, сульфаты и фосфаты, которые соединены с органическим остатком. В качестве органических остатков рассматриваются алифатические, ароматические, алкилированные ароматические соединения, конденсированные ароматические соединения, как и соединенные через метиленовый мостик ароматические соединения, причем соединенные через метиленовый мостик и конденсированные ароматические соединения могут быть дополнительно алкилированными. Длина алкильной цепи составляет от 6 до 25 атомов углерода. Значение длины алкильной цепи, соединенной с ароматическими соединениями, лежит между 3 и 12 атомами углерода.

Сульфаты, сульфонаты и фосфаты применяются в качестве солей лития, натрия, калия и аммония. Предпочтительными являются соли натрия, калия и аммония.

Примерами таких сульфонатов, сульфатов и фосфатов являются лаурилсульфат натрия, алкилсульфонат натрия, алкиларилсульфонат натрия, натриевые соли соединенных через метиленовый мостик арилсульфонатов, натриевые соли алкилированных нафталинсульфонатов, а так же те натриевые соли соединенных через метиленовый мостик нафталинсульфонатов, которые так же могут быть олигомеризированны, причем степень олигомеризации лежит в области между 2-10. Обычно алкилированные нафталинсульфоновые кислоты и соединенные метиленовым мостиком (при необходимости алкилированные) нафталинсульфоновые кислоты находятся в виде смесей изомеров, которые так же могут содержать более чем 1 сульфогруппу (2-3 сульфогруппы) в молекуле. Особенно предпочтительными являются лаурсилсульфат натрия, смеси алкилсульфонатов натрия, с 12-18 атомами углерода в алкиле, алкиларилсульфонат натрия, диизобутиленнафталинсульфонат натрия, соединенные метиленовым мостиком смеси полинафталинсульфонатов, как и соединенные метиленовым мостиком смеси арилсульфонатов.

Нейтральные эмульгаторы получают из продуктов присоединения этиленоксидов и пропиленоксидов к соединениям с достаточно кислым водородом. К ним принадлежат, например, фенол, алкилированный фенол и алкилированные амины. Средняя степень полимеризации эпоксидов лежит в области между 2-20. Примерами нейтральных эмульгаторов являются этоксилированные нонилфенолы с 8, 10 и 12 единицами этиленоксида. Нейтральные эмульгаторы используются обычно не раздельно, а в комбинации с анионными эмульгаторами.

Предпочтительными являются соли натрия и калия диспропорционированной абиетиновой кислоты и частично гидрированных жирных кислот сала, как и их смеси, лаурилсульфат натрия, алкилсульфонат натрия, алкилбензолсульфонат натрия, а также алкилированные и соединенные через метиленовый мостик нафталинсульфоновые кислоты.

Эмульгаторы применяются в количестве от 0,2-15 масс. частей, предпочтительно 0,5-12,5 масс. частей, особенно предпочтительно 1,0-10 масс. частей в расчете на 100 масс. частей мономерной смеси.

Эмульсионная полимеризация проводится с использованием названных эмульгаторов. В случае если после завершения полимеризации получаются латексы, которые по причине определенной нестабильности имеют склонность к преждевременной самокоагуляции, так же названые эмульгаторы могут использоваться для дополнительной стабилизации латексов. Это может быть необходимо в особенности до удаления непрореагировавшего мономера посредством обработки водяным паром, а так же перед хранением латекса.

Для регулирования молекулярной массы полученного нитрильного каучука применяется, по меньшей мере, один алкилтиол, с 12-16 атомами углерода и содержащий, по меньшей мере, три третичных атома углерода, причем атом серы непосредственно связан с этим третичным атомом углерода. Эти меркаптаны могут использоваться либо по отдельности, либо в смесях. Подходящим является, например, продукт присоединения сероводорода к олигомеризованному пропилену, в особенности к тетрамеру пропилена, или к олигомеризованному изобутилену, в особенности к тримеру изобутилена, который в литературе часто обозначают как третичный додецилмеркаптан („t-DDIVT).

Такие алкилтиолы или соответственно (изомерные) смеси алкилтиолов либо доступны в продаже, либо могут быть получены специалистом способами, достаточно описанными в литературе (смотри например японские патенты JP 07-316126, JP 07-316127 и JP 07-316128, а также британские заявки GB 823, 823 и GB 823, 824.)

Предпочтительным примером алкилтиола, который соответствует названым выше критериям, является 2,2,4,6,6,8,8-пентаметилгептан-4-тиол.

Особенно предпочтительным является также новая смесь меркаптанов с 12-атомами углерода, содержащая

- 2,2,4,6,6-пентаметилгептантиол-4,

- 2,4,4,6,6-пентаметилгептантиол-2,

- 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-2 и

- 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-3,

которые вместе со способом ее получения описываются в поданной в тот же день заявке фирмы Lanxess Deutschland GmbH. Предпочтительно эти специальные новые смеси получают посредством взаимодействия сероводорода с триизобутиленом непрерывным способом при температуре в пределах от 0°С до -60°С, причем

(a) сероводород перед взаимодействием подвергают сушке,

(b) используемый триизобутилен имеет содержание воды максимум 70 м.д.,

(c) в качестве катализатора применяют бор трифторид в количестве максимум 1,5 мас.%, в расчете на используемый триизобутилен,

(d) взаимодействие проводят в отсутствие комплексообразующих с бор трифторидом соединений, и

(e) реакционную смесь для окончания взаимодействия смешивают с водным раствором щелочи и удаляют катализатор.

Регулятор молекулярной массы применяется в количестве 0,05-3 масс. частей, предпочтительно 0,1-1,5 масс. частей в расчете на 100 масс. частей мономерной смеси. Применяться могут как отдельно взятые регуляторы, так и смеси различных регуляторов.

Дозировку регулятора молекулярной массы или соответственно смеси регуляторов молекулярной массы проводят либо в начале полимеризации, либо порционно во время полимеризации, причем порционное добавление всей или отдельных компонентов смеси регулятора во время полимеризации является предпочтительным.

Регулятор молекулярной массы находиться по причине своего действия в известной мере в форме концевых групп в нитрильном каучуке, т.е. нитрильный каучук имеет в известной мере концевые алкилтиогруппы. В случае если используются ранее описанные новые смеси меркаптанов с 12 атомами углерода, то таким образом речь идет о соответствующих концевых тиогруппах содержавшихся в смеси регуляторов тиолов, т.е. концевые 2,2,4,6,6-пентаметилгептан-4-тио-, и/или 2,4,4,6,6-пентаметилгептан-2-тио-, и/или 2,3,4,6,6-пентаметилгептан-2-тио-, и/или 2,3,4,6,6-пентаметилгептан-3-тио-группы.

Для инициирования эмульсионной полимеризации используют инициаторы полимеризации, которые диссоциируют с образованием радикалов. К ним относятся соединения, содержащие -O-O- структурную единицу (пероксосоединения) или -N≡N- структурную единицу (азосоединения).

К пероксосоединениям относятся перекись водорода, пероксодисульфаты, пероксодифосфаты, гидропероксиды, перкислоты, сложные эфиры перкислот, ангидриды перкислот и пероксиды с двумя органическими остатками. В качестве солей надсерной кислоты и надфосфорной кислоты могут использоваться соли натрия, калия и аммония. Подходящими гидропероксидами являются, например т-бутилгидропероксид, кумолгидропероксид и п-ментангидропероксид. Подходящими пероксидами с двумя органическими остатками являются дибензоилпероксид, 2,4,-дихлорбензоилпероксид, ди-т-бутилпероксид, дикумилпероксид, т-бутилпербензоат, т-бутилперацетат и т.д. Подходящими азосоединениями являются азо-бис-изобутиронитрил, азо-бис-валеронитрил и азо-бис-циклогексаннитрил.

Пероксид водорода, гидропероксиды, перкислоты, сложные эфиры перкислот, персульфат и пероксодифосфат используются так же в комбинациях с восстановителем. Подходящими восстановителями являются сульфенаты, сульфинаты, сульфоксилаты, дитионит, сульфит, метабисульфит, дисульфит, сахар, мочевина, тиомочевина, ксантогенаты, тиоксантогенаты, соли гидразиния, амины и производные амина, такие как анилин, диметиланилин, моноэтаноламин, диэтаноламин или триэтаноламин. Инициирующие системы, состоящие из окислителя и восстановителя, называют окислительно-восстановительными системами. При использовании окислительно-восстановительных систем применяют часто дополнительные соли соединений переходных металлов, такие как железо, кобальт или никель в комбинации с подходящим комплексообразователем, как этилендиаминтетраацетат натрия, нитрилотриацетат натрия, как и тринатрия фосфат или тетракалия дифосфат.

Предпочтительными окислительно-восстановительными системами являются, например: 1) калия пероксодисульфат в комбинации с триэтаноламином, 2) аммония пероксодифосфат в комбинации с натрия метабисульфит (Na₂S₂O₅), 3) п-ментангидропероксид / натрия формальдегидсульфоксилат в комбинации с Fe-II-сульфатом (FeSO₄·H₂O), натрия этилендиаминоацетатом и тринатрия фосфатом; 4) кумолгидропероксид / натрия формальдегидсульфоксилат в комбинации с Fe-II-сульфатом (FeSO₄·H₂O), натрия этилендиаминоацетатом и тринатрия фосфатом.

Количество окислителя составляет 0,001-1 масс. частей в расчете на 100 масс. частей мономера. Мольное количество восстановителя лежит в области между 50-500% в расчете на мольное количество использованного окислителя.

Мольное количество комплексообразователя зависит от количества использованного переходного материала и является обычно эквимолярно ему.

Для проведения полимеризации все или отдельные компоненты инициирующей системы добавляются в начале полимеризации или во время полимеризации.

Порционное добавление всех, а также отдельных компонентов инициирующей системы во время полимеризации является предпочтительным. Посредством последовательного добавления регулируется скорость реакции.

Время полимеризации лежит в пределах от 5 до 15 часов и зависит в основном от содержания акрилонитрила в мономерной смеси и от температуры полимеризации.

Температура полимеризации лежит в пределах от 0-30°С, предпочтительно в пределах от 5 до 25°С.

При достижении конверсии в пределах от 50-90%, предпочтительно в пределах от 70 до 85% полимеризация останавливается.

Для этого к реакционной смеси добавляется прерыватель полимеризации. Для этого подходящими являются, например, диметилдитиокарбамат, нитрит натрия, смеси диметилдитиокарбамата и нитрита натрия, гидразина и гидроксиламина, а также их производные соли, такие как гидразиния сульфат и гидроксиламмоний сульфат, диэтилгидроксиламин, диизопропилгидроксиламин, растворимые в воде соли гидрохинона, натрий дитионита, фенил-α-нафтиламин и ароматические фенолы, такие как третбутилпирокатехол или фенотиацин.

Используемое при эмульсионной полимеризации количество воды лежит в области от 100-900 масс. частей, предпочтительно в области от 120 до 500 масс. частей, особенно предпочтительно в области от 150-400 масс. частей воды в расчете на 100 масс. частей мономерной смеси.

При эмульсионной полимеризации могут добавляться солевые водные фазы, для уменьшения вязкости во время полимеризации, для регулирования значения рН, а также для поддержания на определенном уровне значение рН. Для этого используются обычно соли одновалентных металлов в форме гидроксидов калия и натрия, сульфата натрия, карбоната натрия, гидрокарбоната натрия, хлорида лития, хлорида натрия и хлорида калия. Предпочтительными являются гидроксид натрия и калия, гидрокарбонат натрия и хлорид калия. Количество этого электролита лежит в пределах 0-1 масс. частей, предпочтительно 0-0,5 масс. частей в расчете на 100 масс. частей мономерной смеси.

Полимеризация может проводиться либо дискретно, либо непрерывно в каскаде реакторов с перемешиванием.

С целью равномерного протекания полимеризации для старта полимеризации используется только часть инициирующей системы, а оставшаяся часть добавляется во время полимеризации. Обычно начинают полимеризацию с 10-80 мас.%, предпочтительно 30-50 мас.% общего количества инициатора. Также является возможным дополнительное добавление отдельных компонентов инициирующей системы.

Если хотят получить химически однородные продукты, то акрилонитрил или соответственно бутадиен добавляют дополнительно, если состав находится вне азеотропных бутадиен/акрилонитрил-соотношений. Дополнительное дозирование является предпочтительным в случае сортов нитрилбутадиеновых каучуков с содержанием акрилонитрила от 10 до 34, а также для сортов с 40-50 мас.% акрилонитрила (W.Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 1). Дополнительное дозирование проводят, как например, указано в немецкой заявке на патент DD 154702, предпочтительно с компьютерным управлением на базе вычислительной программы.

Для удаления не использованных мономеров, а также летучих компонентов конечный реакционный латекс подвергается перегонке с водяным паром. При этом используют температуру в области от 70°С до 150°С, причем при температурах <100°С снижают давление.

Перед удалением летучих компонентов может проводиться дополнительная стабилизация латекса эмульгатором. При этом целесообразно использовать ранее названные эмульгаторы в количестве от 0,1 до 2,5 мас.%, предпочтительно 0,5-2,0 мас.% в расчете на 100 масс. частей нитрильного каучука.

Коагуляция латекса:

До или во время коагуляции латекса могут добавляться в латекс один или несколько ингибиторов старения. Для этого подходят фенольные, аминные, а также прочие ингибиторы старения.

Подходящими фенольными ингибиторами старения являются алкилированные фенолы, модифицированный стиролом фенол, стерически затрудненные фенолы, как 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол (ВНТ), 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, содержащие сложноэфирные группы стерически затрудненные фенолы, содержащие простой тиоэфир стерически затрудненные фенолы, 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол) (ВРН), а также стерически затрудненные тиобисфенолы.

В случае если окрашивание каучука не имеет значения, применяются так же аминные ингибиторы старения, например, смеси диарил-п-фенилендиаминов (DTPD), октилированный дифениламин (ODPA), фенил-α-нафтиламин (PAN), фенил-β-нафтиламина (PBN), предпочтительны таковые на основе фенилендиамина. Примерами для фенилендиаминов являются N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин (6PPD), N-1,4-диметилпентил-N'-фенил-п-фенилендиамин (7PPD), N,N'-бис-1,4-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин (77PD) и так далее.

К прочим ингибиторам старения относятся фосфиты, как трис-(нонилфенил)фосфит, полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (TMQ), 2-меркаптобензимидазол (MBI), метил-2-меркаптобензимидазол (MMBI), цинка метилмеркаптобензимидазол (ZMMBI). Фосфиты используются в основном в комбинациях с фенольными ингибиторами старения. TMQ, MBI и MMBI применяются, прежде всего, для сортов нитрилбутадиеновых каучуков, которые вулканизуются при помощи перекисных соединений.

Для коагуляции используется латекс со значением рН, по меньшей мере, 6, предпочтительно >6. При необходимости это значение рН регулируется посредством добавления основания, предпочтительно аммиака или соответственно гидроксида натрия или калия.

Для коагуляции латекса используется, по меньшей мере, одна соль одновалентного металла, предпочтительно, по меньшей мере, одна соль натрия и калия.

Подходящими являются, например, галогениды одновалентного металла, как хлорид натрия и хлорид калия, нитраты одновалентного металла, как нитрат натрия и нитрат калия или сульфаты одновалентного металла, как сульфат натрия и сульфат калия.

Предпочтительно применяется соль одновалентного металлкатиона с одновалентным анионом. Особенно предпочтительным является хлорид натрия.

Так же возможно применение смеси двух и более солей одновалентных металлов. При этом речь может идти как о различных солях одинаковых одновалентных металлов или также о различных солях различных одновалентных металлах.

При коагуляции латекса допустимо присутствие максимум 5 мас.% солей двухвалентных металлов в расчете на общее количество всех применяемых для коагуляции солей, предпочтительно максимальное количество менее 5 мас.% и особенно предпочтительно максимальное количество менее 3 мас.%.

Если в качестве соли одновалентного металла применяется только хлорид натрия, в способе согласно изобретению хлорид кальция может содержаться в количестве максимум 5 мас.%, предпочтительно в количестве менее 5 мас.% и особенно предпочтительно в количестве менее 3 мас.%.

Если для коагуляции NBR помимо хлорида натрия применяется также хлорид калия, то количество хлорида калия составляет предпочтительно Х мас.%, причем количество Х мас.% составляет разницу 40 мас.% за вычетом возможного имеющегося мас.% количества CaCl₂.

Концентрация солевого раствора составляет обычно 3-30 мас.%. Для получения солевого раствора может использоваться либо деионизированная вода (на практике часто сокращается «ДВ»), либо не деионизированная вода, которая таким образом содержит ионы кальция (на практике часто сокращается «НВ»). ДВ получают обычно из НВ посредством обработки ионообменным веществом или посредством дистилляции. Если используют для получения солевого раствора деионизированную воду, оказалось действенным при последующей промывке коагулированного нитрильного каучука использовать промывочную воду, содержащую ионы кальция. Для получения солевого раствора при коагуляции используется предпочтительно вода, содержащая ионы кальция, НВ.

Необходимое количество соли или солей одновалентных металлов для коагуляции латекса составляет 1-200 масс. частей, предпочтительно 5-150 масс. частей, особенно предпочтительно 10-100 масс. частей в расчете на 100 масс. частей нитрильного каучука.

Коагуляция латекса может достигаться добавлением солевого раствора в латекс, или альтернативно, предварительным добавлением латекса и последующим добавлением солевого раствора. Коагуляция латекса осуществляется дискретно или непрерывно. Предпочтительной является непрерывная коагуляция, которая осуществляется при помощи форсунок.

Помимо, ранее описанной соли или солей, в качестве электролитов при коагуляции может так же применяться осаждающее средство. В качестве осаждающего средства рассматриваются, например, растворимые в воде полимеры. Они являются неионными, анионными или катионными.

Примерами для неионного полимерного осаждающего средства являются модифицированная целлюлоза, такая как гидроксиалкилцеллюлоза или метилцеллюлоза, как и аддукты этиленоксида и пропиленоксида с соединениями с кислым водородом. Примерами соединений с кислым водородом являются жирные кислоты, сахара, такие как сорбит, моноглицириды и диглицириды жирных кислот, фенол, алкилированные фенолы, (алкил)фенол/формальдегидные конденсаты и т.д. Продукты присоединения этиленоксида и пропиленоксида к этим соединениям могут иметь как статистическое распределение, так и в виде блоков. Из этих продуктов предпочтительны те, у которых со снижением температуры снижается растворимость. Характерные температуры помутнения лежат в пределах от 0 до 100°С, в особенности в пределах от 20 до 70°С.

Примерами для анионных полимерных осаждающих средств являются гомо и сополимеры (мет)акриловой кислоты, малеиновой кислоты, ангидрида малеиновой кислоты и т.д. Предпочтительной является натриевая соль полиакриловой кислоты.

Катионные полимерные осаждающие средства базируются обычно на полиаминах, а также на гомо и сополимерах (мет)акриламида. Предпочтительными являются полиметакриламиды и полиамины, в особенности на основе эпихлоргидрина и диметиламина.

Количество полимерного осаждающего средства составляет 0,01-5 масс. частей, предпочтительно 0,05-2,5 масс. частей на 100 масс. частей нитрильного каучука.

Так же возможно применение другого осаждающего вещества. Следует однако отметить, что возможно без проблем проводить способ согласно изобретению с желаемым результатом в отсутствии дополнительных осаждающих средств, и при этом, в особенности, в отсутствии алкилцеллюлозы с 1-4 атомами углеводорода, гидроксиалкилцеллюлозы, полученных из растений белковых материалов, или полисахаридов, как например крахмал, или растворимые в воде соединения полиамина.

Используемый для коагуляции латекс с точки зрения целесообразности имеет концентрацию твердого вещества в пределах 1%-40%, предпочтительно в пределах от 5-35% и особенно предпочтительно в пределах от 15-30 мас.%.

Коагуляция латекса проводится при температуре более 50°С, предпочтительно при температуре в пределах от 50 до 100°С и особенно предпочтительно в пределах от 55 до 90°С, в высшей степени предпочтительно при температуре в пределах от 60 до 90°С. При проведении коагуляции латекса является также возможным совместное добавление латекса и раствора, по меньшей мере, одной соли одновалентного металла сначала при температуре <50°С, решающим является, что затем смесь латекса с солью подогревают до температуры, превышающей 50°С.

Промывка коагулированных нитрильных каучуков:

После коагуляции нитрильный каучук обычно представлен в виде так называемой крошки. Поэтому промывка коагулированных нитрилбутадиеновых каучуков обозначается так же как «промывка крошки» (Krümelwäsche). Для промывки этих коагулированных крошек может использоваться либо деионизованная вода, ДВ, либо не деионизованная вода, НВ. Если при коагуляции латекса, по меньшей мере, с одной солью магния отсутствует соль кальция, в количестве из приведенной возможной области (до 5 мас.% от всех используемых солей), оказалось действенным, что при промывке коагулированного NBR должна применяться не деионизованная, и таким образом содержащая ионы кальция вода.

Промывка проводится при температуре более 50°С, предпочтительно при температуре в пределах от 50 до 90°С и особенно предпочтительно в пределах от 55 до 90°С.

Количество промывочной воды составляет 0,5-20 масс. частей, предпочтительно 1-10 масс. частей и особенно предпочтительно 1-5 масс. частей в расчете на 100 масс. частей нитрильного каучука.

Предпочтительно каучуковая крошка подвергается многоступенчатой промывке, причем между отдельными промывочными стадиями от каучуковой крошки частично отводится вода. Остаточная влажность крошек между отдельными промывочными стадиями лежит в пределах 5-50 мас.%, предпочтительно в пределах от 7-25 мас.%. Количество промывочных стадий обычно составляет 1-7, предпочтительно 1-3. Промывка проводится дискретно и непрерывно. Предпочтительно используют многоступенчатый, непрерывный способ, причем для бережного обращения с водой предпочтительной является противоточная промывка.

Удаление воды и сушка:

После окончания промывки осуществляется обычно обезвоживание нитрилкаучуковой крошки. Процедуру совершают обычно в две стадии. На первой стадии каучуковую крошку подвергают механическому предварительному удалению воды. На второй стадии оставшаяся вода выпаривается. Как предварительное удаление воды, так и сушка осуществляются предпочтительно непрерывно. Для механического предварительного удаления воды подходят ситчатые шнек-прессы, у которых вода отжимается сбоку через цедильные щели или шнеки и у которых механическое обезвоживание осуществляется против потока продукта (принцип уплотнения).

На регулирование содержания оставшихся в нитрильном каучуке катионов дополнительно и по желанию может оказываться влияние посредством степени механического предварительного удаления воды. Это действенно в особенности тогда, когда применяется так называемая неэффективная промывка. Эффективная промывка поставляет уже надлежащее содержание катионов. Содержание воды после механического предварительного удаления воды лежит в пределах от 5 до 25 мас.%. Для регулирования оставшейся в продукте смеси катионов оказалось пригодным, если содержание воды после механического предварительного обезвоживания составляет 5-15 мас.%, в особенности 5-10 мас.%.

Сушка предварительно обезвоженных нитрильных каучуков осуществляется в сушилке сушилка с псевдосжиженым слоем или в плитовоздушной сушилке. Температуры сушки лежат в пределах от 80 до 150°С. Предпочтительной является сушка с программой установки температурного режима, причем в конце процесса сушки температура снижается.

Неожиданным образом нитрильные каучуки согласно изобретению, которые показывают приведенное специальное содержание катионов, и таким образом ионный показатель в приведенной области, имеют желаемую высокую скорость вулканизации (разницу между временем полной и преждевременной вулканизации) и полученные вулканизаты располагают очень хорошим уровнем модуля

Предметом изобретения потому является также применение нитрильных каучуков согласно изобретению для изготовления способных к вулканизации смесей, содержащих, по меньшей мере, один каучук согласно изобретению, по меньшей мере, один сшивающий агент и при необходимости дальнейшие добавки.

Изготовление этих способных к вулканизации смесей осуществляется посредством смешивания, по меньшей мере, одного нитрильного каучука согласно изобретению, по меньшей мере, одного сшивающего агента и при необходимости дальнейших добавок.

В качестве сшивающего агента подходящими являются, например пероксидные сшивающие агенты, такие как бис(2,4-дихлорбензил)пероксид, ди-бензоилпероксид, бис(4-хлорбензоил)пероксид, 1,1-бис-(т-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутилпербензоат, 2,2-бис(т-бутилперокси)бутен, 4,4-ди-трет-бутил пероксинонилвалерат, дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(т-бутилперокси)-гексан, трет-бутилкумилпероксид, 1,3-бис(т-бутилперокси изопропил)-бензол, ди-т-бутилпероксид и 2,5-диметил-2,5-ди(т-бутилперокси)-гексин-3.

Может быть выгодно, помимо этого пероксидного сшивающего агента, использовать дальнейшие добавки, с помощью которых может быть увеличена эффективность сшивки. Для этого подходят, например триаллилизоцианурат, триаллилцианурат, триметилолпропан-три(мет)акрилат, триаллилтримеллитат, этиленгликольдиметакрилат, бутандиолдиметакрилат, триметилолпропантриметакрилат, диакрилат цинка, диметакрилат цинка, 1,2-полибутадиен или N,N-м-фенилендималеинимид.

Общее количество сшивающего агента или сшивающих агентов лежит обычно в области от 1 до 20 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси, предпочтительно в области от 1,5 до 15 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси и особенно предпочтительно в области от 2 до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси, в расчете на нитрильный каучук.

В качестве сшивающего агента могут так же использоваться сера в элементарных растворимых или нерастворимых формах или донор серы.

В качестве донора серы рассматривают, например, диморфолилдисульфид (DTDM), 2-морфолинодитиобензотиазол (MBSS), капролактамдисульфид, дипентаметилентиурамтетрасульфид (DPTT) и тетраметилтиурамдисульфид (TMTD).

Так же при вулканизации серой нитрильных каучуков согласно изобретению возможно использование дополнительных добавок, с помощью которых может увеличиваться эффективность сшивки. Принципиально сшивание может осуществляться также только серой или донором серы. И напротив сшивание нитрильных каучуков согласно изобретению может осуществляться также только в присутствии вышеназванных добавок, т.е. без добавления элементарной серы или доноров серы.

В качестве добавок, с помощью которых может повышаться эффективность сшивки, подходят, например, дитиокарбаматы, тиурамы, тиазолы, сульфенамиды, ксантогенаты, производные гуанидина, капролактамы и производные тиомочевины.

В качестве дитиокарбаматов могут применяться, например: аммоний диметилдитиокарбамат, натрий диэтилдитиокарбамат (SDEC), натрий дибутилдитиокарбамат (SDBC), цинк диметилдитиокарбамат (ZDMC), цинк диэтилдитиокарбамат (ZDEC), цинк дибутилдитиокарбамат (ZDBC), цинк этилфенилдитиокарбамат (ZEPC), цинк дибензилдитиокарбамат (ZBEC), цинк пентаметилендитиокарбамат (Z5MC), теллур диэтилдитиокарбамат, никель дибутилдитиокарбамат, никель диметилдитиокарбамат и цинк диизононилдитиокарбамат.

В качестве тиурамов могут применяться, например: тетраметилтиурам дисульфид (TMTD), тетраметилтиурам моносульфид (ТМТМ), диметилдифенилтиурам дисульфид, тетрабензилтиурам дисульфид, дипентаметилентиурам тетрасульфид и тетраэтилтиурам дисульфид (TETD).

В качестве тиазолов могут, например, использоваться: 2-меркаптобензотиазол (МВТ), дибензтиазилдисульфид (MBTS), цинка меркаптобензотиазол (ZMBT) и меди 2-меркаптобензотиазол.

В качестве сульфенамидных производных могут, например, применяться:

N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CBS), N-трет-бутил-2-бензтиазилсульфенамид (TBBS), N,N'-дициклогексил-2-бензтиазилсульфенамид (DCBS), 2-морфолинотиобензтиазол (MBS), N-оксидиэтилентиокарбамил-N-трет-бутилсульфенамид и оксидиэтилентио-карбамил-N-оксиэтиленсульфенамид.

В качестве ксантогенатов могут использоваться, например: натрий дибутилксантогенат, цинк изопропилдибутилксантогенат и цинк дибутилксантогенат.

В качестве производных гуанидина могут применяться, например: дифенилгуанидин (DPG), ди-о-толилгуанидин (DOTG) и о-толилбигуанид (OTBG).

В качестве дитиофосфатов могут применяться, например: цинк диалкилдитиофосфаты (длина цепи алкильных остатков - 2-16 атомов углеводорода), медь диалкилдитиофосфаты (длина цепи алкильных остатков - 2-16 атомов углеводорода) и дитиофосфорилполисульфид.

В качестве капролактама может использоваться, например дитио-бис-капролактам.

В качестве производных тиомочевины могут применяться, например N,N'-дифенилтиомочевина (DPTU), диэтилтиомочевина (DETU) и этилентиомочевина (ETU).

Так же в качестве добавок подходят, например: цинк диаминдиизоцианат, гексаметилентетрамин, 1,3-бис(цитраконимидометил)бензол, а также циклические дисульфаны.

Названные добавки как и средство сшивки могут применяться как отдельно, так и в смесях. Предпочтительно используются следующие вещества для сшивания нитрильных каучуков: сера, 2-меркаптобензтиазол, тетраметилтиурам дисульфид, тетраметилтиурам моносульфид, цинк дибензилдитиокарбамат, дипентаметилентиурам тетрасульфид, цинкдиалкилдитиофосфат, диморфолилдисульфид, теллур диэтилдитиокарбамат, никель дибутилдитиокарбамат, цинк дибутилдитиокарбамат, цинк диметилдитиокарбамат и дитио-бис-капролактам.

Средство сшивки и ранее названные добавки могут в каждом случае применяться в количестве приблизительно от 0,05 до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси, предпочтительно от 0,1 до 8 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси и особенно предпочтительно 0,5 до 5 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси (индивидуальное дозирование, в каждом случае в расчете на действующее вещество).

При сшивании серой согласно изобретению также при необходимости имеет смысл дополнительно к средству сшивки и вышеназванным добавкам применение дальнейших неорганических или соответственно органических веществ, например: оксид цинка, карбонат цинка, оксид свинца, оксид магия, насыщенные или ненасыщенные органические жирные кислоты и их соли цинка, многоатомные спирты, аминоспирты, как например триэтаноламин, а также амины, как например дибутиламин, дициклогексиламин, циклогексилэтиламин и полиэфирамины.

Наряду с этим могут также применяться замедлители преждевременной вулканизации. К ним относятся циклогексилтиофталимид (СТР), N,N' ди-нитрозопентаметилентетрамин (DNPT), ангидрид фталевой кислоты (РТА) и дифенилнитрозамин. Предпочтительным является циклогексилтиофталимид (СТР).

Помимо добавления сшивающего агента или агентов нитрильный каучук согласно изобретению может также смешиваться с другими обычными добавками к каучукам.

Они включают, например типичные и достаточно известные специалистам вещества, такие как наполнители, активаторы наполнения, антиозонат, ингибитор старения, антиокислитель, технологический модификатор, размягчающее масло, пластификатор, армирующий материал и лубрикант.

В качестве наполнителей могут применяться, например, сажа, кремниевая кислота, сульфат бария, диоксид титана, оксид цинка, оксид кальция, карбонат кальция, оксид магния, силикат алюминия, диатомовая земля, тальк, каолин, бентонит, углерод, нанотрубки, тефлон (последний предпочтительно в форме порошка) или силикаты.

В качестве активаторов наполнения принимаются во внимание особенно органические силаны, такие как, например, винилтриметилоксисилан, винилдиметоксиметилсилан, винилтриэтоксисилан, винилтрис(2-метокси-этокси)силан, N-циклогексил-3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропил-триметоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, триметилэтоксисилан, изооктилтриметоксисилан, изооктилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан или (октадецил)метилдиметоксисилан. Из дальнейших активаторов наполнения выделяются, например, поверхностно-активные вещества, такие как триэтаноламин и этиленгликоли с молекулярной массой от 74 до 10000 г/моль. Количество активаторов составляет обычно 0-10 мас.ч., в расчете на 100 мас.ч. нитрильного каучука.

В качестве ингибитора старения в способные к вулканизации смеси могут добавляться вещества, которые уже раскрывались в этой заявке в контексте описания латексной коагуляции. Они применяются обычно в количестве примерно от 0 до 5 масс.ч., предпочтительно от 0,5 до 3 масс.ч., в расчете на 100 масс.ч. нитрильного каучука.

В качестве лубрикантов подходят: насыщенные или частично ненасыщенные жирные кислоты и олеиновые кислоты и их производные (сложные эфиры жирных кислот, соли жирных кислот, алифатические спирты, амиды жирных кислот), которые предпочтительно применяются в качестве компонента смеси, и далее продукты, применяемые на поверхности пресс-формы, такие как, например, продукты на основе низкомолекулярных соединений силикона, продукты на основе фторполимеров, а также продукты на основе фенольных смол.

Лубрикант применяется в качестве компонента смеси в количестве примерно от 0-10 мас.ч., предпочтительно 0,5-5 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. нитрильного каучука.

Так же возможно армирование каркасом (волокнами) из стекла, согласно американской заявке на патент US-A-4,826,721, а также армирование с помощью корда, ткани, волокон из алифатических и ароматических полиамидов (нейлон®, арамид®), сложных полиэфиров и природных волокнистых продуктов.

Предметом изобретения является, кроме того, способ изготовления формованных изделий на основе, по меньшей мере, одного нитрильного каучука, согласно изобретению, который отличается тем, что описанные ранее способные к вулканизации смеси вулканизируют формованием, предпочтительно с применением литья под давлением.

Предметом изобретения является вместе с тем специальное формованное изделие, которое может быть получено посредством названного ранее способа вулканизации.

С помощью этого способа может изготавливаться большое количество формовых изделий, так например прокладка, колпачок, шланг или мембрана. Особенно нитрильные каучуки согласно изобретению со специальным ионным показателем являются подходящими для производства O-кольцевой прокладки, плоской прокладки, кольца для уплотнения вала, уплотнительной манжеты, уплотнительного колпачка, защитного колпачка от пыли, штепсельного уплотнения, термоизолирующего шланга (с и без добавления ПВХ), шланга масляного радиатора, шланга воздухозаборника, шланга сервопривода руля или насосной мембраны.

Альтернативно к непосредственному изготовлению формованных изделий на основе нитрильного каучука согласно изобретению является возможным при получении нитрильного каучука согласно изобретению добавлять либо (I) реакцию метатезиса или (ii) реакцию метатезиса и последующее гидрирование или (iii) только гидрирование. Данные реакции метатезиса или соответственно гидрирования достаточно известны специалистам и описаны в литературе.

Реакция метатезиса известна, например, из международной заявки WO-A-02/100941, а также WO-A-02/100905.

Гидрирование может проводиться с применением гомогенных или гетерогенных катализаторов гидрирования. Также возможно проводить гидрирование in-situ, что означает в том же реакционном сосуде, в котором при необходимости ранее производился деструктивный метатезис и без необходимости изоляции деструктурированного нитрильного каучука. Катализатор гидрирования просто добавляется в реакционный сосуд.

Используемые катализаторы основываются обычно на родии, рутении или титане, но также могут использоваться платина, иридий, палладий, рений, рутений, осмий, кобальт или медь, либо в виде металла, либо предпочтительно в форме соединений металла (см., например, заявки на патент USA-3,700,637, DE-A-2539132, ЕР-А-0134023, DE-OS-3541689, DE-OS-3540918, EP-A-0298386, DE-OS-3529252, DE-OS-3433392, US-A-4,464,515, US-A-4,503,196).

Подходящие катализаторы и растворители для гидрирования в гомогенной фазе описываются в дальнейшем и известны так же из немецкой заявки DE-A-2539132 и европейской заявки EP-A-0471250.

Селективное гидрирование может достигаться, например, в присутствии родий- или рутений-содержащего катализатора. Пригодным к применению является, например, катализатор общей формулы

(R¹ _mB)_lMX_n,

где

М - рутений или родий,

R¹ являются одинаковыми или различными и представляют собой алкильную группу с 1-8 атомами углеводорода, циклоалкильную группу с 4-8 атомами углеводорода, арильную группу с 6-15 атомами углеводорода или аралкильную группу с 7-15 атомами углеводорода.

В является фосфором, мышьяком, серой или сульфоксидной группой S=O,

Х означает водород или анион, предпочтительно галоген или особо предпочтительно хлор или бром,

l равно 2, 3 или 4,

m равно 2 или 3, и

n является числом 1, 2 или 3, предпочтительно 1 или 3.

Предпочтительными катализаторами являются трис(трифенилфосфин)-родий(1)-хлорид, трис(трифенилфосфин)-родий(III)-хлорид, трис(диметилсульфоксид)-родий(III)-хлорид, а также тетра-кис(трифенилфосфин)-родий-гидрид формулы (С₆Н₅)₃Р)₄RhH и соответствующие соединения, в которых трифенилфосфин частично или полностью замещен трициклогексилфосфином. Катализатор может использоваться в небольших количествах. Подходящим является количество в пределах от 0,01-1 мас.%, предпочтительно в пределах от 0,03-0,5 мас.% и особенно предпочтительно в пределах от 0,1-0,3 мас.%, в расчете на массу полимера.

Обычно имеет смысл использовать катализатор совместно с сокатализатором, который является лигандом формулы R¹ _mB, причем R¹, m и В имеют ранее указанные для катализатора значения. Предпочтительно m равно 3, В означает фосфор, а остатки R¹ могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительно речь идет о со-катализаторах с триалкильными, трициклоалкильными, триарильными, триаралкильными, диарил-моноалкильными, диарил-моноциклоалкильными, диалкил-моноарильными, диалкил-моноциклоалкильными, дициклоалкил-моноарильными и дициклоалкил-моноарильными остатками.

Примеры со-катализаторов представлены, например, в американской заявке на патент US-A-4,631,315. Предпочтительным со-катализатором является трифенилфосфин. Со-катализатор применяется предпочтительно в количестве от 0,3-5 мас.%, предпочтительно от 0,5-4 мас.%, в расчете на массу гидрированного нитрильного каучука. Предпочтительно массовое соотношение родийсодержащих катализаторов с со-катализатором лежит в области от 1:3 и 1:55, особенно предпочтительно в пределах от 1:5 до 1:45. В расчете на 100 массовых частей гидрированного нитрильного каучука применяются соответственно 0,1 - 33 массовых частей со-катализатора, предпочтительно 0,5-20 и особенно предпочтительно 1-5 массовых частей, в особенности более 2, но менее 5 массовых частей со-катализатора в расчете на 100 массовых частей гидрированого нитрильного каучука.

Практическое осуществление данного гидрирования является достаточно известным специалистам из американской заявки на патент US-A-6,683,136. Гидрирование обычно проводят следующим образом: к гидрируемому нитрильному каучуку в растворителе, таком как толуол или монохлорбензол, 2-10 часов подается водород при температуре в пределах от 100 до 150°С и давлении в области от 50 до 150 бар. Под гидрированием в рамках данного изобретения понимается превращение, по меньшей мере, 50%, предпочтительно 70-100%, особенно предпочтительно 80-100% имеющихся в исходном нитрильном каучуке двойных связей.

При использовании гетерогенных катализаторов речь идет обычно о нанесенных катализаторах на основе палладия, которые нанесены, например, на уголь, кремниевые кислоты, карбонат кальция или сульфат бария.

Полученные реакцией метатезиза и/или гидрирования нитрильные каучуки согласно изобретению или при необходимости гидрированные нитрильные каучуки могут вноситься как аналог нитрильных каучуков согласно изобретению в способные к вулканизации композиции и использоваться для получения вулканизатов и формованных изделий на основе таких вулканизатов. Эти при необходимости гидрированные нитрильные каучуки имеют вязкость по Муни (ml (1+4@100°С)) 1-50, предпочтительно 1-40 единиц по Муни.

Примеры

Общие данные:

I Определение содержания катионов для ионного показателя

Для определения содержания катионов 0,5 г нитрильного каучука подвергают разложению посредством сухого озоления при 550°С в платиновом тигле с последующим растворением сажи в соляной кислоте. После соответствующего разведения полученного реакционного раствора деионизированной водой определяют содержание металлов при помощи оптико-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой ICP-OES (inductively coupled plasma - optical emission spectrometry) при следующих длинах волн:

кальций: 317,933 нм,

магний: 285,213 нм

калий: 766,491 нм,

натрий: 589,592 нм

по отношению к согласованным с кислотной матрицей калибровочным растворам. В зависимости от концентрации элемента в реакционном растворе или соответственно чувствительности применяемого измерительного прибора подгоняются концентрации испытуемых растворов для используемых в каждом случае длин волн в линейной области калибрирования (Описание данной измерительной методики в B.Welz "Atomic Absorption Spectrometry", 2nd Ed., Verlag Chemie, Weinheim 1985).

II Скорость преждевременной вулканизации и скорость вулканизации

Скорость преждевременной вулканизации (Mooneyscorch) определяется с помощью вискозиметра с параллельными дисками в соответствии с DIN 53 523 при 120°С. Для определения используется небольшой ротор (S). «MS 5 (120°С)» означает время в минутах, в течение которого показатель Муни возрастает на 5 единиц по Муни по отношению к минимальному значению.

Скорость вулканизации определяется согласно DIN 53 529, части 3 при температуре 160°C с помощью реометра фирмы Monsanto (MDR 2000E) в качестве разницы t₉₀-t₁₀, где t₁₀ и t₉₀ времена вулканизации, при которых достигается степень конечной вулканизации 10% или соответственно 90%.

Параметры вулканизации смесей определяются реометром при температуре 160°С в соответствии с DIN 53529. Таким способом определяли характеристические времена вулканизации t₁₀ и t₉₀.

III Механические свойства

Механические свойства каучуков (такие как величина напряжения при различных растяжениях, предел прочности при растяжении и предельное удлинение) вулканизатов определяются в соответствии с DIN 53 504.

А Получение NBR посредством эмульсионной полимеризации

На основании приведенных в нижеследующей таблице 1 рецептур изготавливают NBR-латекс. Все применяемые вещества указываются в масс. частях в расчете на 100 масс. частей мономерной смеси. Полимеризация осуществляется при температуре 17°С, продолжительностью 13,5 часов до достижения степени полимеризации 80%.

Таблица 1 Применяемые вещества Масс. части Бутадиен 73 Акрилонитрил 27 Общее количество воды 174+16+30 Erkantol^®BXG¹⁾ 3,67 Baykanol^®PQ²⁾ 1,10 Калиевая соль жирных кислот кокосового масла 0,73 КОН 0,05 t-DDM ³⁾ 0,24+0,24 Калий пероксодисульфат ⁴⁾ 0,39+0,19 Трис-(α-гидроксиэтил)-амин⁵⁾ 0,55 Натрия-дитионит⁶⁾ 1,19 Гидроксид калия 1,28 Vulkanox^®KB ⁷⁾ 1,25 ¹⁾ соль натрия смеси моно и дисульфонированных нафталинсульфоновых кислот, которые содержат изобутиленолигомерные остатки (Erkantol^®BXG)
²⁾ соль натрия метилен-бис-нафталинсульфонат (Baykanol^®PQ; фирмы Lanxess Deutschland GmbH)
³⁾ t-DDM: (третичный додецилмеркаптан): смесь меркаптанов с 12 атомами углерода фирмы Lanxess Deutschland GmbH
⁴⁾ каталожный номер Aldrich: 21,622-4
⁵⁾ каталожный номер Aldrich: T5,830-0
⁶⁾ каталожный номер Aldrich:15,795-3
⁷⁾ 2,6-ди-трет-бутил-п-безол; фирмы Lanxess Deutschland GmbH

Получение NBR-латексов осуществлялось периодическим способом в автоклаве с мешалкой объемом 2 m³.

При загрузке автоклава в каждом случае использовали 350 кг мономерной смеси и общее количества воды в размере 700 кг. Из этого количества воды загружали в автоклав 609 кг с эмульгаторами (Erkantol® (BXG (12,85 кг), Baykanol® (PQ (3,85 кг) и калиевой солью жирных кислот кокосового масла (2,56 кг) и 84 г гидроксида натрия и продували током азота. Затем в реактор добавляли дестабилизированные мономеры (255,5 кг бутадиена и 94,5 кг акрилонитрила) и первую навеску регулятора молекулярной массы t-DDM (0,84 кг). Оставшееся количество воды (161 кг) использовали для получения водного раствора трис-(α-гидроксиэтил)-амина, калий пероксодисульфата и натрий дитионита.

Посредством добавления водного раствора 1,365 кг калия пероксодисульфата (соответствующего 0,39 масс. частям согласно таблице 1) и 1,925 кг трис-(α-гидроксиэтил)-амина (соответствующего 0,55 масс. частям согласно таблице 1) запускали полимеризацию при 17°С и на протяжении всего времени поддерживали данную температуру Протекание полимеризации сопровождалось гравиметрическим определением конверсии. При степени протекания полимеризации 15% впоследствии добавляли 0,84 кг регулятора t-DDM (соответствующего 0,24 масс. частям согласно таблице 1) и 0,665 кг калия пероксодисульфата (соответствующего 0,19 масс. частям согласно таблице 1). При достижении конверсии, равной 75%, после 10,5 часов полимеризацию останавливали путем добавления 4,165 кг натрий дитионита (1,19 масс. частей) и 4,48 кг гидроксида калия (1,28 масс. частей), растворенных в 105 кг воды (30 масс. частей). Не вступившие в реакцию мономеры и прочие летучие составные части удаляли при помощи дистилляции с водяным паром.

Характеристики полученного латекса приведены в таблице 2.

Таблица 2 Латекс Диаметр частиц (d50) [нм] 360 Содержание твердых веществ [мас.%] 18,9 Значение рН 8,9 Содержание акрилонитрила [мас.%] 28,9

Перед коагуляцией в латекс добавляли 1,25 масс. частей Vulkanox®KB в расчете на 100 масс. частей используемой при полимеризации смеси мономера (смотри таблицу 1). Vulkanox®KB при этом добавляли в латекс в качестве 50%-ной водной дисперсии.

Водную Vulkanox^®-KB-дисперсию получали заранее с помощью Ultraturrax при 95-98°С и состояла она из:

360 г деионизованной воды (ДВ)

40 г алкилфенол простой полигликольэфир (эмульгатор NP10 фирмы Lanxess Deutschland GmbH)

400 г 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол (Vulkanox^® KB фирмы Lanxess Deutschland GmbH).

В Обработка латекса

Концентрация солевого раствора, а так же применяемое для осаждения количество соли рассчитывается в каждом случае без учета кристаллизационной воды. Используемые при коагуляции латекса соли, концентрации солевых растворов, применяемое количество солей в расчете на нитрильный каучук, температуры латекса при добавлении соли, температуры смеси латекса с солью после нагревания, температуры при промывке, а так же продолжительность промывок указываются в нижеприведенных таблицах.

В случае примеров согласно изобретению необходимые для количественной коагуляции латекса минимальные количества хлорида натрия устанавливали в предварительных опытах, так что в этих примерах применяли в каждом случае для количественной коагуляции латекса минимальное необходимое количество соли.

В каждом случае перерабатывалось 25 кг латекса в твердое вещество. Коагуляция латекса осуществлялась с перерывами в перемешивающей, открытой емкости объемом 100 литров. При этом латекс помещали в емкость для коагуляции, затем подогревали до температур, приведенных в таблицах 3 и 4 в столбце 6, в случае если латекс хранился при температуре выше 20°С, затем добавляли при перемешивании водный раствор соли при этой же температуре и затем реакционную смесь подогревали до температур, данных в таблицах 3 и 4 в столбце 7.

Для проведения промывки каучуковой крошки использовали 100-литровую емкость, оснащенную подводящим и отводящим каналом. На внутренней стороне емкости размещались две направляющие, так что перед проведением промывки слив мог быть перекрыт с помощью фильтра (размер отверстий 2 мм), так что коагулированная крошка при промывке не вымывалась. Промывка проводилась описанными здесь экспериментами с постоянной пропускной способностью воды 200 л/ч. Для промывки использовали в зависимости от примера либо деионизованную и вместе с тем не содержащую кальций (ДВ) либо содержащую кальций воду (НВ).

В большей части экспериментов полученная при осаждении латексная жидкая фаза не удалялась из емкости для коагуляции до начала промывки, т.е. латексная жидкая фаза удалялась посредством разбавляющей промывки. Применяемые при промывке каучуковой крошки типовые условия (тип воды, температура промывки, время промывки и т.д.) приводятся в нижеследующих таблицах.

После завершения промывки каучуковую крошку извлекали при помощи сит, и в уплотняющем шнеке предварительно обезвоживали до остаточной влажности 5-15 мас.% и просушивали с перерывами в вакуумируемом сушильном шкафу при 70°С до остаточной влажности <1,5 мас.%.

Примененные условия для обработки нитрилкаучуковых латексов собраны в таблицах 3 и 4.

В таблице 5 собраны ионные показатели для примеров согласно изобретению, а также для сравнительных примеров.

Растворы NaCl, использованные для коагуляции латекса, получали в примерах 1-4 с деионизированной водой (ДВ). В примере 5 раствор NaCl получали с водой, содержащей ионы кальция (НВ).

В сравнительном примере 9 для получения раствора NaCl, используемого для коагуляции латекса, применялась вода, содержащая кальций (НВ). В остальных, приведенных в таблице 4 сравнительных примерах для получения раствора электролита, используемого для коагуляции латекса, применялась деионизованная вода (ДВ).

Определение ионных показателей дает следующие значения.

Таблица 5 Ионные показатели нитрильного каучука из примеров 1-5 и 6-13 Пример Тип соли Содержание ионов IKZ Ca [м.д.] Mg [м.д.] Na [м.д.] K [м.д.] 1 NaCl 620 22 570 17 21,3 2 NaCl 565 21 575 17 16,9 3 NaCl 450 16 201 8 24,8 4 NaCl 435 14 105 10 25,7 5 NaCl 325 19 110 12 19,3               V6 NaCl 540 25 95 10 36,1 V7 NaCl 960 34 625 27 44,1 V8 NaCl 570 18 230 14 32,4 V9 NaCl 590 22 223 11 34,3               V10 CaCl₂ 1190 6 17 1 88,5 V11 CaCl₂ 1290 3 12 1 96,2 V12 CaCl₂ 1240 2 6 1 92,7 V13 CaCl₂ 1235 2 8 1 92,3

Для определения свойств невулканизованных каучуковых смесей и вулканизатов каучуковые смеси изготавливали на основе нитрильных каучуков в лабораторном смесителе емкостью 1,5 литра, причем отдельные составные части смеси смешивались в указанном в таблице 6 порядке. Все составные части смеси указаны в масс. частях в расчете на 100 масс. частей нитрильного каучука. Свойства вулканизатов на основе нитрильных каучуков согласно изобретению или соответственно из сравнительных примеров объединены в таблице 7.

Таблица 6 Составные части смеси Количество в мас. частях NBR 100,0 Стеариновая кислота 2,0 Оксид цинка: 5,0 Сажа N330 40,0 Фенол/формальдегидная смола (Plastikator® FH) 5,0 N-циклогексил-бензтиазилсульфенамид (Vulkacit® CZ, Lanxess Deutschland GmbH) 0,9 Сера 1,5

Из таблицы 7 видно, что нитрильные каучуки с ионными показателями согласно изобретению имеют высокую скорость вулканизации (t₉₀-t₁₀), a также после вулканизации высокое значение напряжения при 300% растяжении. При помощи этого сравнения отчетливы видны преимущества полученного нитрильного каучука согласно изобретению.

Изобретение касается нитрильного каучука, способа его получения и продуктов, полученных из него. Указанный нитрильный каучук содержит повторяющиеся структурные единицы, по меньшей мере, одного α,β-ненасыщенного нитрила и, по меньшей мере, одного сопряженного диена и имеет ионный показатель в области 7-26 м.д.×моль/г. Получают нитрильный каучук посредством эмульсионной полимеризации. Полученный латекс, содержащий нитрильный каучук, подвергается коагуляции, а затем коагулированный нитрильный каучук промывается. Полимеризация проводится в присутствии, по меньшей мере, одного алкилтиола. Перед коагуляцией значение рН латекса устанавливают на уровне, по меньшей мере, 6 и затем коагулируют в присутствии, по меньшей мере, одной соли одновалентного металла. Температура коагуляции латекса составляет от 60 до 90°С, температура промывки составляет от 50 до 90°С. Полученный нитрильный каучук применяют для получения способных к вулканизации смесей, содержащих указанный каучук и, по меньшей мере, один сшивающий агент. Способные к вулканизации смеси вулканизуют формованием с получением формованных изделий. Указанные нитрильные каучуки обладают превосходной скоростью вулканизации, а также исключительными свойствами вулканизатов. 7 н. и 19 з.п. ф-лы, 7 табл., 13 пр.

1. Нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся структурные единицы, по меньшей мере, одного α,β-ненасыщенного нитрила и, по меньшей мере, одного сопряженного диена, и имеет ионный показатель IKZ общей формулы (I) в области 7-26 м.д.·моль/г,

где с(Ca²⁺), c(Na⁺) и c(K⁺) - концентрация ионов кальция, натрия и калия в нитрильном каучуке указывается в м.д.,
где доля α,β-ненасыщенного нитрила или суммы α,β-ненасыщенных нитрилов составляют от 5 до 80 мас.% в расчете на весь полимер, а доля сопряженного диена или суммы сопряженных диенов составляет от 20 до 95 мас.% в расчете на весь полимер, причем доли мономеров суммируются в каждом случае до 100 мас.%.

2. Нитрильный каучук по п.1, который имеет значение ионного показателя, лежащее в области 8-26 м.д.·моль/г, предпочтительно в области 10-26 м.д.·моль/г.

3. Нитрильный каучук по п.1, который имеет повторяющиеся структурные единицы акрилонитрила, 1,3-бутадиена и дополнительно, при необходимости, одного или нескольких дальнейших сополимеризуемых мономеров.

4. Нитрильный каучук по п.1, который имеет значения вязкости по Муни (ML (1+4 @ 100°С)) от 10 до 150, предпочтительно от 20 до 100 единиц по Муни.

5. Нитрильный каучук по одному из пп.1-4, который имеет температуру стеклования в пределах от - 70°С до +10°С, преимущественно в пределах от - 60°С до 0°С.

6. Способ получения нитрильного каучука по любому из пп.1-5, в котором сначала полученный при эмульсионной полимеризации, содержащий нитрильный каучук, латекс подвергается коагуляции, а затем полученный коагулированный нитрильный каучук промывается, отличающийся тем, что
(i) эмульсионная полимеризация проводится в присутствии, по меньшей мере, одного алкилтиола, который содержит 12-16 атомов углерода и, по меньшей мере, три третичных атома углерода, причем атом серы непосредственно связан с одним третичным атомом углерода, и
(ii) перед коагуляцией значение рН латекса, полученного при эмульсионной полимеризации, устанавливают на уровне, по меньшей мере, 6, и затем коагулируют в присутствии, по меньшей мере, одной соли одновалентного металла, причем при коагуляции допустимо присутствие максимум 5 мас.% солей двухвалентных металлов, в расчете на общее количество всех применяемых для коагуляции солей, и
(iii) при коагуляции латекса устанавливается температура от 60 до 90°С, а при последующей промывке устанавливается температура от 50 до 90°С.

7. Способ по п.6, в котором эмульсионную полимеризацию проводят либо дискретно, либо непрерывно в каскаде реакторов с перемешиванием.

8. Способ по п.6, в котором в содержащий нитрильный каучук латекс добавляют до или во время коагуляции один или несколько ингибиторов старения.

9. Способ по п.6, в котором для коагуляции латекса применяют, по меньшей мере, одну соль натрия и калия.

10. Способ по п.6, в котором для коагуляции латекса применяют, по меньшей мере, один галогенид одновалентного металла, предпочтительно хлорид натрия и хлорид калия, по меньшей мере, один нитрат одновалентного металла, предпочтительно нитрат натрия и нитрат калия, или, по меньшей мере, один сульфат одновалентного металла, предпочтительно сульфат натрия и сульфат калия.

11. Способ по п.6, в котором для коагуляции латекса применяют, по меньшей мере, соль одного одновалентного металлкатиона и одного одновалентного аниона.

12. Способ по п.6, в котором для коагуляции латекса применяют смесь двух или более солей одновалентного металла, причем речь может идти о различных солях одинаковых одновалентных металлов или также о различных солях различных одновалентных металлов.

13. Способ по п.6, в котором при коагуляции латекса допустимо присутствие максимум 5 мас.% солей двухвалентных металлов в расчете на общее количество всех применяемых для коагуляции солей, предпочтительно максимальное количество менее 3 мас.%.

14. Способ по п.9, в котором при коагуляции латекса помимо хлорида натрия применяют также хлорид калия и количество хлорида калия составляет предпочтительно Х мас.%, причем количество Х мас.% составляет разницу 40 мас.% за вычетом мас.% количества хлорида кальция, если таковой имеется в наличии.

15. Способ по п.6, в котором применяемое количество соли или солей одновалентных металлов для коагуляции латекса составляет 1-200 мас.ч., предпочтительно 5-150 мас.ч., особенно предпочтительно 10-100 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. нитрильного каучука.

16. Способ по п.6, в котором применяемый для коагуляции латекс имеет концентрацию твердого вещества в пределах от 1% до 40%, предпочтительно в пределах от 5% до 35% и особенно предпочтительно в пределах от 15 до 30%.

17. Способ по п.6, в котором латекс и раствор, по меньшей мере, одной соли одновалентного металла совместно добавляют сначала при температуре <50°С, а затем смесь латекса с солью подогревают до температуры от 60 до 90°С.

18. Способ по п.6, в котором для промывки коагулированного каучука применяют деионизированную воду или недеионизированную воду, предпочтительно недеионизированную воду, если при коагуляции латекса, по меньшей мере, с одной солью одновалентного металла отсутствует соль кальция, в количестве из возможной области до 5 мас.% от всех используемых солей.

19. Способ по п.6, в котором промывку коагулированного нитрильного каучука проводят при температуре в пределах от 50 до 90°С, предпочтительно при температуре в пределах от 55 до 90°С.

20. Способ по одному из пп.6-19, в котором полученный нитрильный каучук подвергают либо (i) только реакции метатезиса, либо (ii) реакции метатезиса и последующему гидрированию или (iii) только гидрированию.

21. Применение нитрильного каучука по одному из пп.1-5 для получения способных к вулканизации смесей.

22. Способная к вулканизации смесь, содержащая, по меньшей мере, один нитрильный каучук по одному из пп.1-5 и, по меньшей мере, один сшивающий агент.

23. Способ получения способной к вулканизации смеси по п.22, в котором смешивают, по меньшей мере, один нитрильный каучук по одному из пп.1-5 и, по меньшей мере, один сшивающий агент.

24. Способ изготовления формованного изделия на основе нитрильного каучука по одному из пп.1-5, в котором способную к вулканизации смесь по п.22 вулканизируют формованием, предпочтительно с применением литья под давлением.

25. Формованное изделие, получаемое способом по п.24.

26. Формованное изделие по п.25, отличающееся тем, что оно представляет собой прокладку, колпачок, шланг или мембрану, и в особенности O-кольцевую прокладку, плоскую прокладку, кольцо для уплотнения вала, уплотнительную манжету, уплотнительный колпачок, защитный колпачок от пыли, штепсельное уплотнение, термоизолирующий шланг с и без добавления ПВХ, шланг масляного радиатора, шланг воздухозаборника, шланг сервопривода руля или насосную мембрану.