МАСЛОСТОЙКАЯ РЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2009 года по МПК C08L9/02 C08K13/02 C08K5/03 C08K3/04 C08K3/06 C08K3/22 C08K5/09 

Предлагаемое изобретение относится к резиновой промышленности, а именно к получению маслостойкой резиновой композиции, которая используется в нефтедобывающей промышленности и обладает высокой прочностью, твердостью и высоким сопротивлением раздиру.

Известна маслостойкая резиновая композиция близкая по техническим требованиям и составу - патент RU №99115077 от 12.07.99. Данная композиция на основе бутадиеннитрильного каучука, включающая в себя: серу, альтакс (ди-2-бензтиазолилдисульфид), N-циклогексилбензо-тиазолсульфенамид-2, цинковые белила, стеарин, дибутилфталат (ДБФ) или дибутилсебацинат (ДБС), технический углерод, олигомер 2,2,4 триметил-1,2дигидрохинолина, дианилид(4-фениламинофенил) тиофосфоновой кислоты, 2,4,6 три(дибутиламинометил)фенол (М-9) в указанных количествах в масс. частях:

Бутадиеннитрильный каучук 100 Сера 1.8-2.0 Альтакс 1.3-1.5 N-циклогексилбензотиазол сульфенамид-2 3.0-3.5 Стеарин 1.2-1.5 Инденкумароновая смола 3.0-3.5 Цинковые белила 3.0-5.0 Дибутилсебацинат или дибутилфталат 12-15 Технический углерод 50-55 Олигомер 2,2,4 триметил-1,2дигидрохинолина 1.0 Дианилид(4-фениламинофенил) тиофосфоновой 0.5-1.0 кислоты (Б-25)   2,4,6 три(дибутиламинометил) фенол (М-9) 0.5-1.0

Недостатком данной резиновой композиции является ее неудовлетворительная прочность (18.2 МПа), твердость (72-73) как при нормальной, так и при повышенных температурах и недостаточное сопротивление раздиру (62.0 МПа).

Изобретение направлено на увеличение сопротивления раздиру у резины и повышение ее физико-механических характеристик.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемой резиновой композицией на основе бутадиеннитрильного каучука, содержащей, серу, тетраметилтиурамдисульфид (тиурам Д), N-циклогексилбензотиазол-сульфенамид-2 (сульфенамид "Ц"), стеарин, инденкумароновую смолу, цинковые белила, мягчители - дибутилсебацинат или дибутилфталат, в зависимости от диапазона температур, предъявляемых к изделиям, гексахлор-n-ксилол, а также технический углерод, термостабилизаторы олигомер 2,2,4 триметил-1,2 дигидрохинолина (ацетонанил), N-фенил-N¹-изопропил-n-фенилендиамин (диафен ФП) и противоутомитель диоктиламин(4-фенил-аминофенил) тиофосфоновой кислоты (Б-26) при следующих соотношениях ингредиентов в массовых частях:

Бутадиеннитрильный каучук 100.0 Сера 0.4-0.6 Тетраметилтиурамдисульфид 1.8-2.0 N-циклогексилбензотиазолсульфенамид-2 2.0-2.2 Стеарин 2.2-2.5 Инденкумароновая смола 2.5-3.5 Цинковые белила 4.0-6.0 Гексахлор-n-ксилол 1.4-1.6 Дибутилсебацинат или дибутилфталат 10-12 Технический углерод 35-45 Олигомер 2,2,4 триметил-1,2дигидрохинолина 1.0-2.0 N-фенил-N¹-изопропил-n-фенилендиамин 0.9-1.1 Диоктиламин(4-фениламинофенил) тиофосфоновой кислоты 0.9-1.1

Отличительным признаком новой композиции является введение в ее состав дополнительных ингредиентов: в качестве вулканизующего агента - тетраметилтиурамдисульфида (тиурам «Д») для повышения прочности и твердости, для повышения диспергируемости ингредиентов и улучшения физико-механических показателей вводили гексахлор-n-ксилол, а для повышения сопротивления раздиру вводили новый полифункциональный противоутомитель и термостабилизатор диоктиламин(4-фениламинофенил) тиофосфоновой кислоты (Б-26). Использование предлагаемых отличительных признаков приводит к повышению физико-механических характеристик, а также к увеличению сопротивления раздиру как при нормальной, так и при повышенных температурах.

Введение нового, специально разработанного полифункционального противоутомителя и термостабилизатора в совокупности с ацетонанилом и диафеном ФП, с которыми он образует синергические смеси, позволяет значительно повысить физико-механические характеристики резин, и в частности сопротивление раздиру и сопротивление истираемости не только абразивными материалами, но острыми гранями камней и щебенки.

Синтез диоктиламин(4-фениламинофенил) тиофосфоновой кислоты (Б-26) осуществляют по следующей методике.

В 4-горлую колбу с мешалкой и обратным холодильником, соединенным со склянкой для поглощения сероводорода, содержащей 70 мл 30% NaOH, вносят 200 мл хлор- или бромбензола, 0.1 моль пентасульфида фосфора P₄S₁₀ (11.1 г) и 0.4 моля (67.6 г) дифениламина C₆H₅-NH-C₆H₅. Реакцию ведут при 150°С в течение 1-1.5 часа. Далее в реакционную колбу вносят октиламин NH₂C₈H₁₇ в количестве 20.6 г и продолжают реакцию при той же температуре еще в течение 2 часов. После окончания реакции раствор охлаждают, осадок фильтруют и сушат до постоянного веса. Выход продукта ≈ 80%.

Элементный состав для C₂₈H₄₆N₃PS:

Вычислено,%: С - 61.37;

Н - 11.76;

N - 10.74;

P -.91;

Найдено,%: С - 60.81, 60.76;

Н - 11.35, 11.51;

N - 9.19, 9.37;

P - 8.14, 8.31.

В ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения, характерные для NH, Р=S и С-Р групп в областях 3400 см^-1, 750-700 см^-1, 1450 см^-1 групп соответственно и

1600-1560 см^-1 - колебания ароматического кольца.

Молекулярная масса вещества - 493, температура плавления - 220°С, соединение растворимо в бензоле и толуоле при нагревании.

В таблице 1 приведены составы резиновых смесей и их реологические показатели. Физико-механические и динамические характеристики вулканизатов приведены в табл. 2. Оптимум вулканизации определяли на реометре "Monsanto". Резиновые смеси исследовали на пластичность (ГОСТ 415-75), вязкость по Муни (ГОСТ 10722-76), скорчинг. Вулканизаты исследовали на условную прочность, относительное и остаточное удлинение (ГОСТ 270-75), сопротивление раздиру, твердость по Шор А (ГОСТ 263-75) и ИСО (ГОСТ 20403-75), температурный предел хрупкости (СТ СЭВ 2050-79). Определялись динамические характеристики резин, такие как теплообразование на флексометре Гудрича (ГОСТ 266-78), испытания на истирание (ГОСТ 12251-75) Старение резин проводили в воздушном термостате с пятикратным воздухообменом при температуре 140°С в течение 24 часов, при 150°С 168 часов и в стандартной жидкости СЖР-1 при температуре 140°С в течение 144 часов. Физико-механические характеристики вулканизатов после старения резин приведены в табл.3.

Таблица 1 Состав резиновых композиций. ИНГРЕДИЕНТЫ ПРИМЕРЫ прототип 1 2 3 4 Бутадиеннитрильный каучук 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 Сера 1.8 0.4 0.5 0.5 0.6 Альтакс 1.3 - - - - Тиурам «Д» - 2.0 1.9 1.9 1.8 Сульфенамид"Ц" 3.5 2.0 2.1 2.1 2.2 Инденкумароновая смола 3.0 2.5 3.0 3.0 3.5 ДБФ или ДБС 12.0 10.0 11.0 12.0 12.0 Стеарин 1.5 2.2 2.4 2.4 2.5 Гексол - 1.4 1.5 1.5 1.6 Цинковые белила 5.0 6.0 5.0 5.0 4.0 Техуглерод 50.0 35.0 40.0 40.0 45.0 Ацетонанил 1.0 1.0 1.0 2.0 2.0 Диафен ФП - 1.1 1.0 0.9 0.9 Термостабилизат.Б-25 1.0 - - - - Термостабилизатор М-9 0.5 - - - - ПротивоутомительБ-26 - 1.1 1.0 1.0 0.9 Таблица 2. Реологические, физико-химические и динамические характеристики резин.   ШИФРЫ СМЕСЕЙ ИСПЫТАНИЯ Прототип 1 2 3 4 Пластичность по Карреру 0.27 0.13 0.12 0.11 0.11 Вязкость по Муни, 100°С, ед. Муни 62 66 68 68 70 Скорчинг, 120°С, мин 40 25 25 25 25 Режим вулканизации 155°С, мин 13 12 11 11 12 Прочность при растяжении, МПа 18.2 21.8 22.0 21.6. 22.4 Относительное удлинение, % 320 500 420 450 350 относительное остаточ. удлинение, % 12 14 12 10 10 Сопротивление раздиру, кг/см² 62.0 108.0 109.0 108.0 107.0 Твердость по ШОР А 72 75 76 77 77 Температура хрупкости, °С -22 -40 -40 -40 -39 Теплообразование при многократном сжатии, °С 48 44 44 45 46 Износостойкость, см³/квт ч 108 105 104 106 105 Многократные растяжения Е_дин. 100%, тыс.циклов до образования трещин 702 252.0 250.6 252.4 251.6

Таблица 3. Физико-механические характеристики резин после старения. ИСПЫТАНИЯ ШИФРЫ СМЕСЕЙ Прототип 1 2 3 4 Старение на воздухе 140°С 24 часа Коэффициент теплового старения по раздиру 0.72 0.92 0.94 0.88 0.88 Старение на воздухе 150°С 168 часов Коэффициент теплового старения по прочности 0.50 0.54 0.56 0.55 0.55 Старение в СЖР-1 140°С 144 часа Коэффициент теплового старения по прочности 0.65 0.71 0.73 0.73 0.72

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что предлагаемый состав резиновых композиций, отличающийся от прототипа введением ряда дополнительных ингредиентов, приводит к улучшению физико-механических и динамических характеристик (табл.2), наиболее важных для эксплуатации данной резины. По прочности заявляемые резины превосходят прототип на ≈ 20%, по сопротивлению раздиру ≈ 76%, по сопротивлению раздиру после старения более чем на 30%.

Изобретение относится к резиновой промышленности, а именно к маслостойкой резиновой композиции с высокими эксплуатационными характеристиками. Изготавливают резиновую композицию на основе бутадиеннитрильного каучука смешением с, мас.ч., 1,8-2,0 тетраметилтиурамдисульфида, 1,4-1,6 гексахлор-n-ксилола, 0,9-1,1 N-фенил-N¹-изопропил-n-фенилендиамина и 1,0-2,0 олигомера 2,2,4 триметил-1,2дигидрохинолина, 0,9-1,1 противоутомителя и термостабилизатора диоктиламин(4-фениламинофенил) тиофосфоновой кислоты (Б-26) с техническим углеродом, серой и целевыми добавками. Изобретение позволяет увеличить сопротивление раздиру и повысить физико-механические характеристики резин. 3 табл.

Маслостойкая резиновая композиция на основе бутадиеннитрильного каучука, содержащая серу, N-циклогексилбензотиазолсульфенамид-2, стеарин, инденкумароновую смолу, цинковые белила, мягчители дибутилсебацинат или дибутилфталат, а также технический углерод, термостабилизатор олигомер 2,2,4 триметил-1,2дигидрохинолина, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит в качестве вулканизующего агента - тетраметитилтиурамдисульфид, для повышения диспергируемости ингредиентов и улучшения физико-механических показателей содержит гексахлор-n-ксилол, ингибитор N-фенил-N¹-изопропил-n-фенилендиамин и противоутомитель диоктиламин(4-фениламинофенил) тиофосфоновой кислоты при следующих соотношениях ингредиентов, мас.ч.:
Бутадиеннитрильный каучук 100,0 Сера 0,4-0,6 Тетраметилтиурамдисульфид 1,8-2,0 N-циклогексилбензотиазолсульфенамид-2 2,0-2,2 Стеарин 2,2-2,5 Инденкумароновая смола 2,5-3,5 Цинковые белила 4,0-6,0 Гексахлор-n-ксилол 1,4-1,6 Дибутилсебацинат или дибутилфталат 10-12 Технический углерод 35-45 Олигомер 2,2,4 триметил-1,2 дигидрохинолина 1,0-2,0 N-фенил-N¹-изопропил-n-фенилендиамин 0,9-1,1 Диоктиламин(4-фениламинофенил)тиофосфоновой кислоты 0,9-1,1