СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ ИЗ СИЛАНОВ Российский патент 2009 года по МПК B01J8/06 C01B33/27 C01B33/35 

Изобретение относится к области получения кремния и может быть использовано в производстве кремния полупроводниковой или электронной чистоты.

Известен способ получения поликристаллического кремния высокой чистоты, сущность которого заключается в термическом разложении моносилана (SiH₄) на поверхности кремниевых затравочных стержней, нагреваемых посредством пропускаемого через них электрического тока (Пат. JP 2003040612 от 13.02.2003, С01В 33/05, С23С 16/02, С23С 16/24, заявитель Komatsu MFG СО LTD). Существенным недостатком приведенного способа является высокая исходная масса затравочных стержней и недостаточно развитая их поверхность для осаждения на них кремния, полученного при термической диссоциации моносилана. Это приводит к низкому проценту выхода по осаждаемому материалу, а также к длительному времени производственного цикла и высоким энергетическим затратам.

Известен способ выделения кремния из кремнийсодержащих соединений (Пат. RU 2181104 C2 от 10.04.2002, С01В 33/033, заявитель ГУП ГНЦ РФ Физико-энергетический институт им. А.И.Лейпунского), техническая сущность которого заключается в осаждении кремния из газовой фазы на пластинчатых монокристаллических, охлаждаемых затравках. К недостаткам этого способа относится сложность производства затравочных пластин, а также незначительная поверхность осаждения кремния в процессе конверсии кремнийсодержащих газов.

Известен способ пиролиза силана в реакторе с кипящим слоем (Пат. US4684513 от 04.08.1987 г., С01В 33/027, С01В 33/029, заявитель UNION CARBIDE CORP (US), техническая сущность которого заключается в термической конверсии кремнийсодержащих газов на подвижных (перемещающихся в кипящем слое) кремниевых фрагментах - затравках. Указанный способ, обладая более высокой по сравнению с вышеназванными способами поверхностью взаимодействия кремнийсодержащих газов с затравкой, имеет недостаток, заключающийся в отсутствии стабильности нагрева подвижных в кипящем слое частиц, что приводит к снижению эффективности осаждения кремния на затравке.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому решению является способ получения поликристаллического кремния из газообразных силанов путем их термического осаждения на внутренней поверхности, изготовленного из кремния, нагреваемого до температуры (t=750°С÷1000°С) трубчатого реактора, внутри которого пропускаются силаны (Пат. DE 4127819 от 25.02.1993 г. С01В 33/027, С01В 33/029, заявитель FACHS PAUL ING (AT), SEIDEL GUENTHER (DE). Указанное техническое решение принято за прототип. К недостаткам этого метода относится малая поверхность взаимодействия диссоциируемых силанов с внутренней поверхностью трубчатого реактора, которая является затравкой для осаждения кремния. Недостаточно развитая поверхность приводит к низкой эффективности осаждения кремния из газообразных силанов и к перерасходу энергии на нагрев трубчатого реактора при рециркуляции непрореагировавших газов.

Целью предлагаемого технического решения является увеличение эффективности осаждения кремния при пиролизе силанов, а также снижение энергоемкости этого процесса.

Для достижения поставленной цели предлагается внутренний объем трубчатого элемента, соответствующий по размерам зоне нагрева, заполнить пористой средой, выполненной из уплотненных кремниевых фрагментов в виде иголок или волокон, имеющих диаметр сечения от 10 до 200 мкм, причем плотность заполнения внутреннего объема трубы игольчатыми фрагментами, перед продувкой силанов, должна составлять величину 10%÷60%

В связи с тем, что осаждение кремния из газовой фазы силанов осуществляется с момента их взаимодействия с пористой подложкой, а именно во фронтальной (передней) части реактора, указанная часть реакционной зоны начинает «зарастать» осаждаемым кремнием быстрее, чем иная часть реакционной зоны. Для выравнивания плотности осаждения кремния по всей реакционной зоне целесообразно осуществлять всесторонний нагрев трубчатого элемента путем дискретного перемещения нагревателя и трубы относительно друг друга. Причем перемещение нагревателя целесообразно организовать противоположно направлению потока силанов внутри трубы так, чтобы в начальный момент диссоциации фронт максимальной температуры нагрева располагался над тыльной частью заполненного кремниевыми фрагментами трубчатого элемента.

Целесообразно осуществлять диссоциацию силанов внутри трубчатого элемента, заполненного кремниевыми фрагментами, до момента увеличения плотности внутреннего объема трубы от начальной - до 85÷90%

Выбор игольчатой или волоконной формы затравочных кремниевых фрагментов обоснован необходимостью создания высокой проницаемости пористого каркаса, размещаемого внутри трубчатого реактора. Иная форма дисперсных фрагментов (например, сферическая или пластинчатая) создает более плотную упаковку пористой среды, что снижает эффективность осаждения кремния, термически диссоциированного из силанов. Применение игольчатых или волоконных фрагментов толщиной (эффективным диаметром) менее 10 мкм нецелесообразно из-за их незначительной прочности, что приводит к разрушению хрупких кремниевых частиц и затрудняет формирование пористого каркаса. Выбор фрагментов с диаметром более 200 мкм нецелесообразен из-за большой массы единичной частицы, что снижает эффективность осаждения кремния из силанов по соотношению масс.

Формирование пористого каркаса с плотностью менее 10% (пористостью более 90%) нецелесообразно из-за его незначительной поверхности взаимодействия с осаждаемым из силанов кремнием. Уплотнение кремниевых игольчатых частиц плотностью свыше 60% приводит к разрушению хрупких кремниевых частиц, уменьшению эффективной поверхности и рабочего объема для осаждения кремния из силанов.

Увеличение плотности пористого каркаса за счет осажденного кремния свыше 85-90% приводит к закрытию сквозных пор внутри реактора, что затрудняет прохождение газообразных силанов через зону реакции.

Проведенный анализ уровня техники показал, что заявленная совокупность существенных признаков, изложенная в формуле изобретения, неизвестна. Это позволяет сделать вывод о ее соответствии критерию «новизна». Для проверки соответствия заявленного изобретения критерию «изобретательский уровень» проведен дополнительный поиск известных технических решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного технического решения. Установлено, что заявленное техническое решение не следует явным образом из известного уровня техники. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень». Сущность изобретения поясняется примером практической реализации способа.

Пример конкретного осуществления способа.

Предлагаемое техническое решение конкретно осуществлялось при пиролизе моносилана в трубчатом реакторе, выполненном из кремния. Реактор имел внутренний диаметр 25 мм и длину 50 мм. Внутренний объем трубки заполнен игольчатыми фрагментами кремния, имеющими эффективный диаметр 20 мкм и длину 5-10 мм. Пористая масса кремниевых фрагментов внутри реактора составляла величину 0,1 г, что соответствовало плотности 19%. Реактор посредством наружного нихромового нагревателя нагревался до температуры 950°С (температура при помощи термопары измерялась внутри реактора). Время выдержки реактора при максимальной температуре при различных параметрах кремниевых иголок, формируемых пористый каркас, оценивалось в один час. В результате пиролиза силанов в реакторе, проводимого при указанном режиме, на подложке, в виде каркаса из кремниевых иголок осадилось 0,04 г. кремния, что соответствует эффективности осаждения 40%, в отличие от эффективности осаждения на затравочных стержнях 8-10%, или на «гребенке» из пластин 10-15%. Влияние параметров иголок кремния на эффективность осаждения приведено в табл.1 и 2.

Таблица 1 № п/п ⌀ волокна, мкм Эффективность осаждения, % 1 10 30 2 50 35 3 100 40 4 150 40 5 200 45 6 250 30 Таблица 2 № п/п Начальная плотность пористой затравки, % Эффективность осаждения, % 1 10 25 2 25 45 3 40 40 4 50 40 5 60 35 6 80 20

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Поликристаллический кремний получают продувкой и термической конверсией силанов внутри кремниевого трубчатого элемента, нагретого до температуры 750°С÷1000°С. Внутренний объем трубчатого элемента, соответствующий по размерам зоне нагрева, заполнен пористой средой, выполненной из уплотненных кремниевых фрагментов в виде иголок или волокон, имеющих диаметр сечения от 10 до 200 мкм. Плотность заполнения внутреннего объема трубы игольчатыми фрагментами перед продувкой силанов составляет 10÷60%. Диссоциация силанов внутри трубчатого элемента, заполненного кремниевыми фрагментами, осуществляется до момента увеличения плотности внутреннего объема трубы - от начальной до 85÷90%. Предложенное изобретение позволяет повысить эффективность осаждения кремния при пиролизе силанов, а также снизить энергоемкость этого процесса. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения поликристаллического кремния из силанов методом продувки и термической конверсии последних внутри кремниевого трубчатого элемента, нагретого до температуры 750÷1000°С, при которой диссоциированный кремний осаждается на внутренней поверхности трубы, отличающийся тем, что внутренний объем трубчатого элемента, соответствующий по размерам зоне нагрева, заполняют пористой средой, выполненной из уплотненных кремниевых фрагментов в виде иголок или волокон, имеющих диаметр сечения от 10 до 200 мкм, причем плотность заполнения внутреннего объема трубы игольчатыми фрагментами перед продувкой силанов составляет величину 10÷60%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что всесторонний нагрев трубчатого элемента осуществляют дискретным перемещением нагревателя и трубы относительно друг друга, причем перемещение нагревателя организовано противоположно направлению потока силанов внутри трубы так, что в начальный момент диссоциации фронт максимальной температуры нагрева располагается над тыльной частью заполненного кремниевыми фрагментами трубчатого элемента.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что диссоциацию силанов внутри трубчатого элемента, заполненного кремниевыми фрагментами, осуществляют до момента увеличения плотности внутреннего объема трубы - от начальной до 85÷90%.