СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ Российский патент 1999 года по МПК C01B33/03 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к получению поликристаллического кремния восстановлением трихлорсилана водородом.

Поликристаллический кремний имеет широкое применение в различных областях техники. Основное количество получаемого поликристаллического кремния используют в электронике, в полупроводниковых отраслях и в энергетике для получения солнечных батарей.

Процесс получения поликристаллического кремния является энергоемким и многооперационным. В зависимости от требований к качеству конечного продукта необходимо проводить очистку исходных материалов - трихлорсилана и водорода. Для полупроводникового кремния требования к исходным компонентам высокие, а получение и очистка водорода и трихлорсилана - энергоемкие процессы. Водород получают электролизом, трихлорсилан очищают ректификацией.

В процессе водородного восстановления значительные количества трихлорсилана и водорода переходят в отходящую газовую фазу, и необходима утилизация этих компонентов с возвратом их в основное производство.

Охрана окружающей среды ставит задачу создания безотходных производств, и это требование относится к производству кремния, отходы которого являются токсичными.

Известен способ получения кремния водородным восстановлением трихлорсилана на поверхности нагретых кремниевых стержней. Способ включает предварительную очистку трихлорсилана и водорода, приготовление парогазовой смеси (ПГС) водорода и трихлорсилана смешением этих компонентов при испарении трихлорсилана, подачу парогазовой смеси в реактор восстановления, где происходит восстановление трихлорсилана при температуре 1100-1200^oC и осаждение кремния на поверхности предварительно нагретых кремниевых стержней.

Непрореагировавшие трихлорсилан и водород в виде отходящий фазы поступают на фракционную конденсацию. В процессе фракционной конденсации происходит разделение продуктов реакции на водород, хлористый водород и конденсат. Конденсат хлорсиланов направляют на ректификацию с получением трихлорсилана и других хлорсиланов в виде товарных продуктов. Водород и трихлорсилан возвращают в процесс восстановления (см. "производство полупроводникового кремния за рубежом" Министерство цветной металлургии СССР. ЦНИИЦВЕТМЕТ экономики и информации "Производство редких металлов и полупроводниковых материалов", вып.1, Москва, 1983 г., с.14-28).

В промышленности известный способ обеспечивает скорость осаждения кремния не выше 0,2-0,3 мм/час при удельном расходе электроэнергии 240-260 кВт•ч/кг Si.

Техническим результатом заявленного изобретения является снижение энергозатрат, повышение качества получаемого кремния, повышение производительности процесса за счет увеличения скорости осаждения кремния, повышение экологической безопасности и снижение расхода реагентов на единицу продукции.

Это достигается тем, что в способе получения поликристаллического кремния водородным восстановлением трихлорсилана на кремниевых стержнях, включающем предварительную очистку исходных компонентов - водорода и трихлорсилана, приготовление парогазовой смеси в испарителе, осаждение кремния на нагретых кремниевых стержнях в реакторе восстановления, регенерацию компонентов отходящий парогазовой смеси путем фракционной конденсации хлорсиланов и хлористого водорода и возврат непрореагировавших трихлорсилана и водорода на стадию приготовления парогазовой смеси для восстановления кремния, согласно изобретению приготовление парогазовой смеси для восстановления осуществляют путем барботажа водорода через слой трихлорсилана при поддержании в испарителе постоянной температуры и давления, соответствующих получению парогазовой смеси, с мольным отношением водорода и трихлорсилана (3,0-3,5): 1, отходящую после восстановления парогазовую смесь перед фракционной конденсацией подвергают жидкостному компримированию для создания в системе аппаратов давления, необходимого для рециркуляционной подачи парогазовой смеси в реактор восстановления, при этом жидкостное компримирование проводят с непрерывным отводом образующегося тепла при создании давления в испарителе 1,2-1,7 ати, в реакторе восстановления - 0,7-1,2 ати, перед жидкостным компримированием - 0,2-0,3 ати и на выходе из системы конденсации - 1,7-2,2 ати; полученный после фракционной конденсации конденсат хлорсиланов подвергают ректификации с выделением в отдельный продукт трихлорсилана и тетрахлорида кремния, трихлорсилан возвращают на стадию приготовления парогазовой смеси для восстановления, а тетрахлорид кремния направляют на стадию жидкостного компримирования в качестве рабочей жидкости,
при этом: поддержание постоянной температуры и давления в испарителе осуществляют с использованием в качестве теплоносителя нагретого водорода, циркулирующего в трубном пространстве между камерой нагрева и секцией испарения трихлорсилана и компенсирующего теплоту испарения трихлорсилана, т. е. водород является одновременно рабочим газом и теплоносителем;
при испарении трихлорсилана поддерживают постоянной высоту слоя трихлорсилана в секции испарения путем добавления нового количества трихлорсилана; кроме того, подачу парогазовой смеси в реактор восстановления осуществляют в количестве, пропорциональном площади поверхности кремниевых стержней в момент подачи;
количество парогазовой смеси определяют зависимостью


где q_o ^TCX q_t ^TCX подача (расход) трихлорсилана в реактор в начале и в конце процесса осаждения, соответственно, кг/ч;
S₀ - начальная поверхность кремниевых стержней, кв.м;
V_p - удельная скорость осаждения кремния, кг/кв.м.ч;
η - извлечение кремния за один рецикл, мольн. доли;
K - коэффициент, учитывающий содержание кремния в трихлорсилане, K = 135,5 : 28 = 4,84;
γ = 2,33 г/куб.см - удельный вес кремния;
d₀ - начальный диаметр кремниевых стержней, м;
t - время процесса, ч;
перед восстановлением осуществляют предварительный (стартовый) нагрев стержней плазменным нагревом;
для нагрева в качестве плазмообразующего газа используют азот, а кремниевые стержни подвергают травлению хлористым водородом, полученным после фракционной конденсации отходящей парогазовой смеси; во время процесса осаждения кремния отходящую ив реактора смесь направляют на фракционную конденсацию хлорсиланов и хлористого водорода, которую осуществляют в диапазоне температур 0- (-195)^oC;
после окончания восстановления образовавшиеся в процессе полихлориды со стенок реактора удаляют смесью тетрахлорида кремния и водорода из системы рециркуляции при мольном отношении 1:1.

Сущность способа заключается в том, что заявленная совокупность признаков и режимов осуществления способа позволяет организовать процесс осаждения поликристаллического кремния в режиме химической рециркуляции.

Режим химической рециркуляции интесифицирует процесс, повышает технико-экономические показатели, улучшает качество получаемого кремния, предотвращает загрязнение окружающей среды.

Процесс получения поликристаллического кремния имеет термодинамические ограничения из-за недостаточно высокой степени превращения хлорсиланов даже в случае термодинамического равновесия. В реальных условиях значительное увеличение избытка водорода более чем в 3-6 раз резко ухудшает структуру и поверхность кремниевых стержней. Кинетические ограничения одностадийного процесса связаны со снижением скорости осаждения при достижении максимально возможного извлечения из-за накопления продуктов реакции по мере приближения к равновесию.

При осуществлении способа в режиме химической рециркуляции достигают максимального превращения трихлорсилана в поликристаллический кремний.

Совокупность заявленных признаков обеспечивает максимальную производительность процесса, возможность использования высоких скоростей подачи в реактор смеси для восстановления, максимальную скорость осаждения кремния без снижения общего извлечения, т.к. при этом термодинамические и кинетические ограничения не являются препятствием.

Кроме того, осуществление процесса в режиме химической рециркуляции одновременно с полной переработкой исходных хлорсиланов позволяет повторно использовать непрореагировавший водород и образовавшийся в результате хлористый водород, предотвращая тем самым какие-либо загрязнения окружающей среды, несмотря на применение высокотоксичных исходных веществ.

Способ заключается в следующем (см чертеж).

В испаритель 1, заполненный жидким трихлорсиланом, подают нагретый водород и получают парогазовую смесь TCX и водорода.

Подачу водорода осуществляют путем барботажа через слой трихлорсилана.

Температуру и давление в испарителе поддерживают постоянной за счет циркуляции теплоносителя между камерой нагрева и секцией испарения. Необходимо, чтобы температура в испарителе обеспечивала получение парогазовой смеси для восстановления кремния с мольным отношением водорода и трихлорсилана (3,0 - 3,5): 1. Полученную парогазовую смесь направляют в реактор восстановления. В испарителе теплоту испарения трихлорсилана компенсируют циркуляцией теплоносителя, в качестве которого используют водород. После достижения необходимой температуры этот же водород подают на барботаж для образования парогазовой смеси.

В реакторе восстановления 2 происходит осаждение восстановленного поликристаллического кремния на предварительно нагретых до t=1100-1150^oC стержнях. Количество подаваемой в реактор восстановления ПГС пропорционально площади поверхности стержней в момент подачи и определяется зависимостями [1] и [2]. Предварительный нагрев кремниевых стержней осуществляется плазменным нагревом с использованием азота в качестве плазмообразующего газа.

Процесс восстановления кремния осуществляют при непрерывной подаче парогазовой смеси на восстановление и с непрерывным отводом отходящий парогазовой смеси. Отходящую ПГС подвергают жидкостному компримированию 3 и затем направляют на фракционную конденсацию 4, после которой получают водород, хлористый водород и конденсат хлорсиланов. Водород возвращают в испаритель, а конденсат хлорсиланов подвергают ректификации с получением трихлорсилана, тетрахлорсилана и других хлорсиланов.

Трихлорсилан возвращают в испаритель, а хлористый водород и другие хлорсиланы используют дли приготовления исходного трихлорсилана.

Таким образом, все компоненты используют в производстве без образования отходов или выбросов в атмосферу.

Важным фактором проведения процесса в режиме химической рециркуляции является компримирование отходящий ПГС. Именно в процессе компримирования создается в системе аппаратов необходимое для осуществления рециркуляционных процессов давление, процесс компримирования должен создавать требуемое давление в испарителе, в реакторе восстановления, перед жидкостным компримированием и на выходе ив системы фракционного разделения ПГС.

Только поддержание заявленных значений давления в названных точках замкнутой системы аппаратов позволяет при заявленном количестве подаваемой парогазовой смеси в заявленном соотношении водорода и трихлорсилана обеспечить полную переработку исходного трихлорсилана с максимальной скоростью осаждения кремния.

Компримирование проводят до достижения следующих значений давления:
в испарителе - 1,2-1,7 ати, в реакторе 0,7-1,2 ати, перед жидкостным домпримированием - 0,2-0,3 ати, на выходе из системы конденсации 1,7-2,2 ати.

Обеспечение данных значений давления позволяет вести процесс в режиме химической рециркуляции с получением максимально высокой скорости осаждения кремния.

Возврат в процесс непрореагировавших водорода и трихлорсилана существенно снижает энергозатраты на их получение и очистку.

При осуществлении способа в испарителе поддерживают постоянным слой трихлорсилана, очистку стержней и реактора после восстановления осуществляют с помощью компонентов конденсата хлорсиланов, а в качестве рабочей жидкости на жидкостном компримировании используют тетрахлорид кремния, полученный после ректификации. Эти приемы снижают затраты на производство поликристаллического кремния.

Обоснование параметров
При мольном отношении водорода и трихлорсилана менее 3,0:1 возможно протекание газофазных реакций с выделением кремния в объеме реактора; что резко снижает качество получаемого кремния.

При мольном отношении водорода и трихлорсилана более 3,5:1 снижается концентрация ТХС в газовой фазе и, соответственно, скорость осаждения кремния, ухудшается его структура и увеличиваются энергозатраты
Компримирование отходящий ПГС создает давление в системе аппаратов и недостижение заявленных значений давления в испарителе - менее 1,2 ати, в реакторе восстановления - менее 0,7 ати, перед жидкостным компримированием - менее 0,2 ати и на выходе из системы конденсации - менее 1,7 ати, не позволяет подавать требуемое количество парогазовой смеси в реактор восстановления в рециркуляционном режиме, в результате падают скорость осаждения и производительность процесса и увеличиваются энергозатраты.

Превышение давления в системе аппаратов: в испарителе - более 1,7 ати, в реакторе восстановление - более 1,2 ати, перед компримированием - более 0,3 ати, на выходе из системы конденсации - более 2,2 ати приводит к существенному усложнению аппаратурного оформления всего рециркуляционного цикла.

Пример.

Процесс получения поликристаллического кремния проводят в системе аппаратов, состоящей из двухсекционного испарителя хлорсилана, реактора, в котором происходит осаждение кремния, жидкостного компрессора, установки для фракционной мольным отношением конденсации хлорсиланов и хлористого водорода, последовательно соединенных друг с другом коммуникациями и регулирующей арматурой.

Трихлорсилан после ректификации поступает в секцию испарения, в которой поддерживают температуру 8^oC и постоянный уровень трихлорсилана.

Водород поступает в камеру нагрева испарителя, обогреваемую паром, и после достижения требуемой температуры в секции испарения трихлорсилана барботирует через слой трихлорсилана с образованием парогазовой смеси с мольным отношением H₂: ТХС = (3,0-3,5): 1. Парогазовую смесь направляют в реактор осаждения в количестве, определяемом зависимостями [1] и [2]. Для обеспечения требуемой температуры осаждения исходные кремниевые стержни-основы предварительно нагревают азотом, выходящим из дугового плазмотрона.

Осаждение кремния проводят при температуре 1050-1090^oC со скоростью осаждения 0,7-0,8 мм/час и удельным расходом электроэнергии 150-170 кВт•ч/кг Si.

Отходящую ПГС, содержащую водород, хлорсиланы и хлористый водород, компримируют в жидкостном компрессоре до давления 2,2 ати и направляют в установку фракционной конденсации хлорсиланов и хлористого водорода, где происходит отделение водорода от хлорсиланов и хлористого водорода.

Водород возвращают в испаритель.

Сконденсированные хлорсиланы направляют на ректификацию, после которой трихлорсилан возвращают в испаритель.

Часть сконденсированного тетрахлорида кремния направляют в жидкостной компрессор в качестве рабочей жидкости, а часть - на удаление полихлоридов со стенок реактора по окончании процесса, хлористый водород - на травление исходных кремниевых стержней-основ после плазменного старты
Качество полученного кремния характеризуется следующими параметрами:
концентрация бора <2•10¹² ат/куб.см
концентрация фосфора <5•10¹²) ат/куб.см
концентрация углерода <1•10¹⁶ ат/куб.см
Таким образом, заявленное изобретение существенно снижает расход электроэнергии, увеличивает производительность процесса, обеспечивает экологическую безопасность при сохранении высокого качества.

Изобретение может быть использовано для получения поликристаллического кремния водородным восстановлением трихлорсилана в режиме химической рециркуляции. Способ получения поликристаллического кремния водородным восстановлением трихлорсилана на кремниевые стержни-основы включает предварительную очистку исходных компонентов - водорода и трихлорсилана, приготовление парогазовой смеси в испарителе, осаждение кремния на нагретых кремниевых стержнях в реакторе восстановления, регенерацию компонентов отходящей парогазовой смеси путем фракционной конденсации хлорсиланов и хлористого водорода и возврата непрореагировавших трихлорсилана и водорода на стадию приготовления парогазовой смеси для восстановления кремния. Приготовление парогазовой смеси для восстановления осуществляют путем барботажа водорода через слой трихлорсилана в испарителе, отходящую после восстановления парогазовую смесь перед фракционной конденсацией подвергают жидкостному компримированию для создания в системе аппаратов давления, необходимого для рециркуляционной подачи парогазовой смеси в реактор восстановления; полученный после фракционной конденсации конденсат хлорсиланов подвергают ректификации с выделением в отдельный продукт трихлорсилана и тетрахлорида кремния; подачу парогазовой смеси в реактор восстановления осуществляют в количестве, пропорциональном площади поверхности кремниевых стержней в момент подачи; количество парогазовой смеси определяют зависимостью


перед восстановлением осуществляют предварительный (стартовый) нагрев стержней плазменным нагревом, для нагрева используют в качестве плазмообразуюшего газа азот, перед восстановлением кремниевые стержни-основы подвергают травлению хлористым водородом, полученным после фракционной конденсации отходящей парогазовой смеси. После окончания восстановления образующиеся в процессе полихлориды со стенок реактора удаляют смесью тетрахлорида кремния и водорода при мольном отношении 1 : 1, снижаются энергозатраты, повышается качество кремния, производительность процесса, экологическая безопасность, снижается расход реагентов на единицу продукции, 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения поликристаллического кремния водородным восстановлением трихлорсилана на кремниевых стержнях, включающий очистку исходных компонентов - водорода и трихлорсилана, приготовление парогазовой смеси в испарителе, осаждение кремния на нагретых кремниевых стержнях в реакторе восстановления, регенерацию компонентов отходящей парогазовой смеси путем фракционной конденсации хлорсиланов и хлористого водорода и возврата непрореагировавших трихлорсилана и водорода на стадию приготовления парогазовой смеси для восстановления кремния, отличающийся тем, что приготовление парогазовой смеси для восстановления осуществляют путем барботажа нагретого водорода через слой трихлорсилана при поддержании в испарителе постоянной температуры и давления, соответствующих получению парогазовой смеси, с мольным отношением водорода и трихлорсилана (3,0 - 3,5) : 1, отходящую после восстановления парогазовую смесь перед фракционной конденсацией подвергают жидкостному компримированию для создания в системе аппаратов давления, необходимого для рециркуляционной подачи парогазовой смеси в реактор восстановления, при этом жидкостное компримирование проводят с непрерывным отводом образующегося (при компримировании) тепла с созданием давления в испарителе 1,2 - 1,7 ати, в реакторе восстановления 0,7 - 1,2 ати, при вводе на жидкостное компримирование 0,2 - 0,3 ати и на выходе из системы конденсации 1,7 - 2,2 ати, полученный после фракционной конденсации конденсат хлорсиланов подвергают ректификации с выделением в отдельный продукт трихлорсилана и тетрахлорида кремния, трихлорсилан возвращают на стадию приготовления парогазовой смеси для восстановления, а тетрахлорид кремния направляют на стадию жидкостного компримирования в качестве рабочей жидкости. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поддержание постоянной температуры в испарителе осуществляют с использованием в качестве теплоносителя нагретого водорода, циркулирующего в трубном пространстве между камерой нагрева и секцией испарения и компенсирующего теплоту испарения трихлорсилана. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе приготовления парогазовой смеси для восстановления при испарении трихлорсилана поддерживают постоянной высоту слоя трихлорсилана путем добавления нового количества трихлорсилана. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество парогазовой смеси, подаваемой в реактор восстановления, определяют зависимостью


где a_o ^txc и a_t ^txc - подача (расход) трихлорсилана в реактор в начале и в конце процесса осаждения соответственно, кг/ч;
S_o - начальная поверхность кремниевых стержней, м²;
V_p - удельная скорость осаждения кремния, кг/м² • ч (определяется экспериментально);
η - извлечение кремния за один рецикл, мол.доли;
K - коэффициент, учитывающий содержание кремния в трихлорсилане, K = 135,5; 28 = 4,84;
γ = 2,33 г/см³ - удельный вес кремния;
d_o - начальный диаметр кремниевых стержней, м;
t - время процесса, ч. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что фракционная конденсация хлорсиланов и хлористого водорода осуществляется в диапазоне температур 0 - (-195)^oС. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед восстановлением предварительный (стартовый) нагрев стержней осуществляют плазменным нагревом. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что для нагрева используют в качестве плазмообразующего газа азот. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед восстановлением кремниевые стержни подвергают травлению хлористым водородом, полученным после фракционной конденсации отходящей парогазовой смеси. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что после окончания восстановления полихлориды, образовавшиеся в процессе, со стенок реактора удаляют тетрахлоридом кремния из системы рециркуляции, причем тетрахлорид кремния подают в реактор вместе с водородом при мольном отношении 1 : 1.