СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЕВЫХ ФИЛАМЕНТОВ ПРОИЗВОЛЬНОГО СЕЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2014 года по МПК C30B13/20 C30B15/34 C30B29/06 C30B29/66 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к технологии получения высокочистых полупроводниковых материалов для электронной, электротехнической промышленности и солнечной энергетики, в частности к способу получения кремниевых филаментов в виде прутков и/или подложек произвольного сечения из высокочистого кремния.

Уровень техники

Основное количество высокочистого поликристаллического кремния получают методом газофазового высокотемпературного осаждения поликристаллического кремния на кремниевых филаментах (прутках-подложках) из трихлорсилана (или хлорсиланов) или термическим разложением моносилана в реакторах под высоким давлением.

Водородное восстановление трихлорсилана до кремния проводят при температуре 1100…1200°С по реакции:

SiHCl₃↑+H₂↑→Si↓+3 HCl↑.

Термическое разложение моносилана до кремния проводят при температуре 900°С по реакции: SiH₄↑→Si↓+2H₂↑.

Осаждение кремния Si↓ осуществляют на кремниевые филаменты (прутки - подложки, основы, стержни, ленты и т.д.) из высокочистого кремния, разогретые до указанной выше температуры. Разогрев подложек в реакторе восстановления (или разложения) осуществляют пропусканием через них электрического тока. В пусковой период, когда удельное электрическое сопротивление (УЭС) холодного высокочистого кремния велико (более 100…150 Ом·см), требуется подача к кремниевым подложкам напряжения в несколько киловольт, что значительно усложняет аппаратурное оформление процесса осаждения кремния.

Возможные пути решения:

- первый вариант: разогрев кремниевых подложек с помощью специальных устройств (стартовых нагревателей) перед подачей в реактор парогазовой смеси;

- второй вариант: применение кремниевых подложек из низкоомного кремния, допускающего разогрев током промышленной частоты под напряжением менее 1000 В.

Первый вариант также характеризуется значительным усложнением процесса осаждения кремния.

В промышленной практике применяют разогрев кремниевых подложек с помощью нагретого технологического газа (обычно водорода и азота). Иногда используют комбинацию методов нагрева кремниевых подложек: нагретый технологический газ и световое излучение.

Известен способ, в котором разогрев кремниевых подложек до необходимой температуры осуществляют за счет излучения от тугоплавких стержней, помещенных в объем реактора (патент 51-37252, Япония, 1976). Сначала источником низкого напряжения нагревают тугоплавкие стержни, затем после разогрева кремниевых подложек к ним подводится стартовая нагрузка от источника высокого напряжения. После пробоя и нагрева кремниевых подложек и перевода их на рабочий источник электропитания низкого напряжения токовую нагрузку с металлических стартовых стержней снимают.

Во втором варианте для получения кремниевых подложек используют сильнолегированный основными примесями кремний: донорной (фосфор) или акцепторной (бор), понижающими его УЭС от 100…150 до единиц и менее 1 Ом·см. В этом случае водородное восстановление трихлорсилана (или хлорсиланов) до кремния или термическое разложение моносилана не приводит к получению высокочистого поликристаллического кремния, а получаемый продукт имеет ограниченное применение.

Известен способ, в котором для начального разогрева кремниевых филаментов (прутков-подложек) используют их поверхностное легирование слоем алюминия (или цинка), снижая тем самым УЭС. Слой алюминия (или цинка) удаляется после разогрева подложки газовым травлением путем подачи в реактор хлористого водорода (патент 3438810, США, Способ изготовления кремния, заявл. 04.04.1966, №540018, опубл. 15.04.1969). Способ характеризуется значительными дополнительными затратами при осуществлении.

Таким образом, в настоящее время остается актуальной проблема создания кремниевых филаментов (прутков-подложек), которые поддаются разогреву при пропускании через них электрического тока промышленной частоты от источника низкого напряжения (менее 1000 В).

В статье Ю.В. Рекова, И.Ф. Червоного др. «Особенности технологии кремниевых основ для получения поликристаллического кремния» описывается технология получения кремниевых прутков-подложек диаметром 6-10 мм с пониженным уровнем остаточных термических напряжений, используемых в качестве основ для осаждения на них кремния (см. http://www.nbuv. gov.ua/porlal/natural/Npdntu_met/2010_12/10ruvppk.pdf) путем выращивания вверх из расплавленной индуктором кремниевой заготовки-пьедестала диаметром до 80 мм.

Выращивание прутков-подложек по данной технологии приводит к искривлению фронта плавления в исходной заготовке кремния, за счет интенсивного теплообмена через выращиваемые прутки-подложки. Для устранения вышеуказанного недостатка повышают мощность индуктора и вводят дополнительно короткозамкнутый виток, следствием этого является увеличение высоты столбика расплава под прутком-подложкой, нарушение устойчивости процесса выращивания и резкое снижение скорости выращивания прутков-подложек. Данная технология также не позволяет решить проблему по снижению затрат на нагревание кремниевых подложек.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание способа получения кремниевых филаментов, характеризующихся низким электрическим сопротивлением (от единиц и менее 1 Ом·см), которые поддаются разогреву при пропускании через них электрического тока промышленной частоты от источника низкого напряжения (менее 1000 В), при сохранении высокой скорости литья, а также стабильных пластических и геометрических характеристик готовой продукции.

Раскрытие изобретения

Технический результат изобретения в одном аспекте достигается тем, что предложенный способ получения кремниевых филаментов в виде прутков и/или подложек произвольного сечения из высокочистого кремния включает непрерывное литье кремния из расплава вниз на затравку через фильеру, расположенную между зоной расплава и индуктором в атмосфере кислорода, и охлаждение получаемого филамента погружением в охлаждающую среду. При этом затравление осуществляют ниже плоскости фильеры, а уровень охлаждающей среды устанавливают и поддерживают вблизи фронта кристаллизации, который удерживают ниже плоскости фильеры на расстоянии от 0,5 до 20 мм.

В предпочтительном варианте фронт кристаллизации кремниевых подложек удерживают ниже плоскости фильеры на расстоянии от 3,0 до 10,0 мм.

Процесс литья осуществляют в присутствии паров воды, образующихся в результате охлаждения кремниевых филаментов (прутков-подложек) погружением их в охлаждающую среду. В качестве охлаждающей среды обычно используют воду.

Температуру охлаждающей среды поддерживают на оптимальном уровне в диапазоне от 15 до 20°С.

В предпочтительном варианте затравление осуществляют ниже плоскости фильеры на расстоянии 1,5-2,0 мм.

В данном аспекте изобретения способ применим к сырьевому слитку поликристаллического кремния диаметром от 57 до 67 мм.

Согласно данному способу температуру расплава согласуют с диаметром фильеры таким образом, что расплав опускается ниже нижней плоскости фильеры и еще удерживается силами поверхностного натяжения и при этом касается верхней поверхности затравки.

При этом уровень охлаждающей жидкости опускают ниже нижней грани фильеры до такой величины, чтобы диаметр вытягиваемого стрежня оставался в пределах минимального допустимого размера.

В другом аспекте технический результат достигается тем, что способ получения кремниевых филаментов в виде прутков и/или подложек из высокочистого кремния, включает непрерывное литье кремния из расплава вниз на затравку через фильеру, расположенную между зоной расплава и индуктором и охлаждение получаемого филамента погружением в охлаждающую среду. При этом, затравление осуществляют выше плоскости фильеры, а уровень охлаждающей среды устанавливают и поддерживают вблизи фронта кристаллизации, который удерживают ниже плоскости фильеры на расстоянии от 0,5 до 20, мм.

В соответствии с данным аспектом изобретения используют сырьевой слиток поликристаллического кремния диаметром от 32 до 45 мм.

Температуру охлаждающей среды поддерживают в интервале от 15 до 20С. Как и в первом случае в качестве охлаждающей среды обычно используют воду.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 показан общий вид установки для иллюстрации заявленного способа в соответствии с первым аспектом осуществления изобретения.

Осуществление изобретения

Поставленная задача достигается тем, что способ получения кремниевых филаментов в виде прутков и/или подложек произвольного сечения из высокочистого кремния включает непрерывное литье кремния из расплава вниз на затравку через фильеру, расположенную между зоной расплава и индуктором в атмосфере кислорода, и охлаждение получаемого филамента погружением в охлаждающую среду. При этом затравление осуществляют ниже плоскости фильеры, а уровень охлаждающей среды устанавливают и поддерживают вблизи фронта кристаллизации, который удерживают ниже плоскости фильеры на расстоянии от 0,5 до 20 мм.

Разогрев исходного высокочистого кремния до границы температуры начала плавления позволяет расплаву заполнить объем фильеры и за счет сил поверхностного натяжения опуститься ниже плоскости фильеры. При более низкой температуре расплав не заполняет фильеру и удерживается на ее верхней поверхности. При более высокой температуре расплава силы поверхностного натяжения не удерживают расплав, и происходит его самопроизвольное вытекание вниз.

Затравление осуществляют ниже плоскости фильеры на расстоянии 1,5-2,0 мм по двум причинам. В случае приближения затравки к плоскости фильеры ближе указанного расстояния происходит подморозка расплава и затравка, подплавленная ранее, соответственно, остается в зоне остывшего расплава в общей массе. При температуре, находящейся на границе начала плавления, кремний в жидкой фазе заполняет объем фильеры, опускается ниже плоскости фильеры и удерживается от растекания силами поверхностного натяжения. При опускании жидкой фазы ниже 2 мм массовые силы начинают преобладать над силами поверхностного натяжения, и происходит самопроизвольное вытекание расплава вниз. Поэтому затравление осуществляют ниже плоскости фильеры именно на расстоянии 1,5-2,0 мм.

Уровень воды перемещают по затравке и поддерживают вблизи фронта кристаллизации для создания необходимых градиентов температур вблизи фронта кристаллизации на уровне 800-1500°C/см, а также для обеспечения высоких скоростей выращивания.

Расположение фронта кристаллизации кремниевых подложек сохраняют ниже плоскости фильеры предпочтительно на расстоянии от 3,0 до 10,0 мм. Уменьшение расстояния между поверхностью охлаждающей воды и фронтом кристаллизации снижает предел прочности на изгиб кремниевых подложек, а также приводит к подмораживанию расплава и аварийному останову процесса. При расстояниях до 15,0 мм включительно предел прочности на изгиб кремниевых подложек составляет не менее 300 Н/мм². Эта величина оказывается достаточной для использования кремниевых подложек в процессах осаждения высокочистого кремния. Выбор указанного расстояния обусловлен, прежде всего, необходимостью снижения напряженности и хрупкости выращиваемых кремниевых подложек. При меньших расстояниях между фронтом кристаллизации кремниевых подложек и поверхностью охлаждающей воды наблюдается значительное искажение профиля подложек по сравнению с геометрическими размерами фильеры, тем самым снижаются их прочностные характеристики и ухудшаются технологические показатели процесса. Для сохранения профиля филаментов их прочностных характеристик приходится уменьшать скорость их выращивания.

Расплавление исходного высокочистого кремния проводится в атмосфере кислорода путем постепенного увеличения подаваемой мощности для предотвращения резкого изменения температурных градиентов в сырьевом слитке. В процессе разогрева слитка может произойти возгорание расплава кремния в кислороде, что может привести к зашлаковыванию слитка. При непрерывной подпитке исходным кремнием в процессе выращивания отверстие фильеры может быть зашлаковано, а процесс выращивания прервется.

В результате установленных ограничений на диапазон температур расплава, на расстояние между фронтом кристаллизации и нижней поверхностью фильеры (не менее 1,5-2,0 мм), на расположение фронта кристаллизации кремниевых подложек ниже плоскости фильеры на расстоянии 3,0-20,0 мм, расстояние между уровнем воды и фронтом кристаллизации должно изменяться в ходе процесса. В процессе выращивания расстояние между уровнем воды и фильерой выбирают по критерию изменения размеров сечения и формы кремниевых подложек не более чем на 10-20% по сравнению с фильерой.

В процессе выращивания устойчивость процесса получения кремниевых подложек удобно контролировать, используя цифровую видеокамеру, направленную на область мениска столбика расплава кремниевых подложек ниже фильеры.

Одновременно могут выращиваться более одной кремниевой подложки. Для этого необходимо иметь соответствующее количество отверстий в фильере под расплавом исходного кремния и тянущих механизмов. Выращиваемые кремниевые подложки могут иметь развитую боковую поверхность, соответствующую форме фильеры, например, гантелеобразную форму или крестообразную форму. Развитая поверхность увеличивает производительность процесса осаждения высокочистого кремния на кремниевые подложки.

Указанная совокупность отличительных признаков свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна».

Положительный эффект от реализации заявляемого способа не вытекает явным образом из указанной совокупности существенных признаков, что свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критерию «изобретательский уровень».

Предложенный способ литья вниз на затравку низкоомных кремниевых филаментов из высокочистого кремния поясняется чертежом, на котором схематично представлен процесс выращивания. Камера печи 11. В средней части печи расположен индуктор тарельчатого типа. Сверху на индуктор укладывается и закрепляется пластина высокочистого синтетического кварца толщиной 1,2-2,0 мм с отверстием диаметром 5-8 мм. Пластина используется в качестве фильеры.

Вверху камеры вертикально на тросе крепится сырьевой слиток поликристаллического кремния 1, который в ходе процесса дозировано, при помощи опускающего механизма, подается в зону расплава 2. В центре высокочастотного индуктора 3, с помощью которого осуществляют расплавление исходного кремния, расположена кварцевая фильера 4. Верхняя часть камеры имеет патрубок для отвода кислорода из объема через гидрозатвор, заполненный водой, установленный для предотвращения создания взрывоопасной зоны в помещении цеха. В нижней части камеры имеется патрубок для подвода кислорода в объем камеры. Кислород подводится в объем камеры через регулятор.

Фронт кристаллизации расплава обозначен позицией 6.

В нижней части камеры печи крепится ванна 5 с деионизованной водой, подаваемой в ванну по трубопроводу 7 и удаляемой из камеры печи самотеком через край ванны и далее через сливной патрубок. Через сливной патрубок удаляется также парогазовая смесь, получаемая в ходе процесса.

В дне нижней части камеры печи и в дне ванны с водой имеются отверстия для протяжки затравки (филамента) 8 перед осуществлением процесса выращивания и кремниевого прутка в течение самого процесса. Ванна 5 с деионизованной водой крепится на винтовом стержне 9 с возможностью перемещения вдоль кремниевых прутков. В отверстия для протяжки кремниевых прутков через дно ванны и через дно корпуса печи вставлены уплотнители. Протяжка кремниевых прутков осуществляется с помощью валков 10.

Способ реализуется следующим образом.

Исходную загрузку из высокочистого нелегированного основными примесями кремния (с уровнем чистоты по бору - не менее 1000 Ом*см и по фосфору - не менее 500 Ом*см) получают непосредственно из реакторов газофазового осаждения либо с аварийных процессов, либо с процессов, специально проводимых для получения сырца в производство филаментов. Также сырец можно получить путем перетяжки кускового поликремния в процессе Чохральского с получением слитков нужной длины и диаметра. Стержни с процесса газофазового осаждения перед установкой в печь «Филамент» протравливают в смеси азотной и плавиковой кислот в соотношении 1:4 в течение 10 минут и отмывкой в деионизованной воде с удельным электросопротивлением не ниже 1,0 МОм·см до нейтральной среды. В качестве затравки 8 используют кремниевый стержень диаметром 6-8 мм, согласованный с диаметром отверстия фильеры 4. Толщину формообразователя в виде фильеры выбирают равной 1,2-2,0 мм, диаметр фильеры - 6,5-8,5 мм. Затравочный стержень 8 направляют через валки 10 и протаскивают через отверстия в дне камеры и ванны с водой. Устанавливают соосно фильеру 4 из высокочистого кварца, высокочистый сырьевой слиток поликремния 1, высокочастотный индуктор 3 и затравочный стержень 8.

В рабочий объем камеры установки подают кислород. Для первоначального разогрева загрузки кремния используют стартовый нагреватель, который впоследствии убирается в сторону. Расплавление исходного кремния осуществляют с помощью высокочастотного индуктора. Для первоначального разогрева загрузки кремния можно также использовать кусочки низкоомного кремния.

На охлаждающую ванночку, расположенную в камере печи, подают деионизованную воду с удельным электросопротивлением не ниже 1,0 МОм-см, наполняют и подают кислород. Расход кислорода - 50 литров /час. Расход деионизованной воды - 0,03 м3/час. Процесс проводят в атмосфере кислорода при избыточном давлении 1,01-1,02 атм. в присутствии паров воды и влажности более 80%.

После образования расплава кремния, заполнения объема фильеры расплавом и его опусканием ниже плоскости фильеры подают затравочный стержень до соприкосновения с расплавом. Регулируя мощность на индукторе, поддерживают температуру расплава на границе температуры плавления кремния. Начинают процесс литья, вытягивая фронт кристаллизации 6 ниже плоскости фильеры 4 на расстояние 3-5 мм. Перемещают ванну с водой по оси кремниевой затравки к фронту кристаллизации, устанавливают скорость выращивания (45-50) мм в минуту и поддерживают ее постоянной. Положение фронта кристаллизации поддерживают путем перемещения ванны с водой вдоль оси кремниевого стержня на расстоянии 0,5-20,0 мм ниже фронта кристаллизации. Расстояние между уровнем воды и фронтом кристаллизации устанавливают в процессе выращивания по критерию изменения размеров сечения и формы кремниевых подложек не более чем на 10-20% по сравнению с фильерой, а именно: на расстоянии 9-11 мм. Устойчивость процесса получения кремниевых подложек контролируют по сигналу цифровой видеокамеры, визируемой на область мениска столбика расплава кремниевых подложек ниже фильеры.

По мере расхода исходного кремния процесс останавливают. Кремниевые подложки необходимой длины отрезают ниже валков фрезой, не останавливая процесс выращивания.

У выращенного кремниевого прутка контролируют параметры: диаметр - (8.0±0,3) мм, длина - (2500±10) см (задается оператором). Литьем филаментов не возможно добиться дополнительной очистки поликремния от уже имеющихся примесей, поэтому чистота получаемого филамента по содержащимся примесям соответствует используемому сырьевому материалу. Контроль получаемого продукта осуществляется по удельному электрическому сопротивлению на прутках, составляющему, в зависимости от качества сырья, от 8 до 1 Ом*см.

Кремниевый пруток имеет поликристаллическую структуру с зернами, вытянутыми в направлении отливания длиной до нескольких миллиметров, в структуре наблюдаются случайно расположенные двойниковые границы.

Кремниевая подложка (филамент) пригодна для использования в процессах осаждения высокочистого кремния.

Таким образом, осуществление предложенного способа получения поликристаллического кремния из расплава обеспечивает получение высокочистых кремниевых подложек, имеющих низкое электрическое сопротивление (от единиц и менее 1 Ом·см), которые поддаются разогреву при пропускании через них электрического тока промышленной частоты от источника низкого напряжения (менее 1000 В). При осуществлении предложенного способа достигаются повышенные технико-экономические характеристики процесса, например высокая скорость литья, а также стабильные пластические и геометрические характеристики готовой продукции.

Изобретение относится к технологии получения высокочистых полупроводниковых материалов для электронной, электротехнической промышленности и солнечной энергетики. Один из вариантов получения кремниевых филаментов в виде прутков и/или подложек произвольного сечения из высокочистого кремния включает непрерывное литье кремния из расплава вниз на затравку через фильеру, расположенную между зоной расплава и индуктором в атмосфере кислорода, охлаждение получаемого филамента погружением в охлаждающую среду, при этом затравление осуществляют ниже плоскости фильеры, уровень охлаждающей среды устанавливают и поддерживают вблизи фронта кристаллизации, а фронт кристаллизации кремниевых прутков и/или подложек удерживают ниже плоскости фильеры на расстоянии от 0,5 до 20 мм. Техническим результатом является получение кремниевых филаментов, характеризующихся низким электрическим сопротивлением (от единиц и менее 1 Ом·см), которые поддаются разогреву при пропускании через них электрического тока промышленной частоты от источника низкого напряжения (менее 1000 В), при сохранении высокой скорости литья, а также стабильных пластических и геометрических характеристик готовой продукции. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения кремниевых филаментов в виде прутков и/или подложек произвольного сечения из высокочистого кремния, включающий непрерывное литье кремния из расплава вниз на затравку через фильеру, расположенную между зоной расплава и индуктором в атмосфере кислорода, охлаждение получаемого филамента погружением в охлаждающую среду, отличающийся тем, что затравление осуществляют ниже плоскости фильеры, уровень охлаждающей среды устанавливают и поддерживают вблизи фронта кристаллизации, а фронт кристаллизации кремниевых подложек удерживают ниже плоскости фильеры на расстоянии от 0,5 до 20 мм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фронт кристаллизации кремниевых подложек удерживают ниже плоскости фильеры на расстоянии от 3,0 до 10,0 мм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что литье кремния осуществляют в присутствии паров воды.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что затравление осуществляют ниже плоскости фильеры на расстоянии от 1,5 до 2,0 мм.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру расплава согласуют с диаметром фильеры таким образом, что расплав опускается ниже нижней плоскости фильеры и еще удерживается силами поверхностного натяжения и при этом касается верхней поверхности затравки.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру охлаждающей среды поддерживают в интервале от 15 до 20°C.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве охлаждающей среды используют воду.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют сырьевой слиток поликристаллического кремния диаметром от 57 до 67 мм.

9. Способ получения кремниевых филаментов в виде прутков и/или подложек из высокочистого кремния, включающий непрерывное литье кремния из расплава вниз на затравку через фильеру, расположенную между зоной расплава и индуктором, охлаждение получаемого филамента погружением в охлаждающую среду, отличающийся тем, что затравление осуществляют выше плоскости фильеры, уровень охлаждающей среды устанавливают и поддерживают вблизи фронта кристаллизации, а фронт кристаллизации кремниевых подложек удерживают ниже плоскости фильеры на расстоянии от 0,5 до 20 мм.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что используют сырьевой слиток поликристаллического кремния диаметром от 32 до 45 мм.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что температуру охлаждающей среды поддерживают в интервале от 15 до 20°C.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве охлаждающей среды используют воду.