СПОСОБ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ИНГИБИРОВАННЫМИ ПОЛИМЕРНЫМИ КОМПОЗИЦИЯМИ И МИКРОКАПСУЛЫ С ИНГИБИТОРОМ КОРРОЗИИ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2009 года по МПК C23F11/00 C09D5/08 

Настоящее изобретение относится к области защиты от коррозии металлических поверхностей энергетического, нефтепромыслового и химического оборудования и может быть использовано в теплообменниках, трубопроводах и емкостях, контактирующих с агрессивными средами.

Известен способ защиты от коррозии металлических поверхностей трубопроводов и аппаратов химической промышленности, а также трубок теплообменного оборудования путем нанесения полимерного компаунда на основе реакционноспособных смол с последующим отверждением [Головин В.А., Ильин А.Б., Кузнец В.Т., Кублицкий К.В., Щелков В.А. Противокоррозионная защита и восстановление теплообменного оборудования полимерными покрытиями // Коррозия: материалы, защита. 2003. №2, с.2-8]. По этому методу антикоррозионное покрытие выполнено из композиции, включающей в качестве полимерного связующего полимерную систему на основе эпоксидных, фенолоформальдегидных, фурановых, полиуретановых смол (например, эпоксифенолофурановый компаунд ВИКОР-793 ТРИО или эпоксидно-аминный компаунд ВИКОР-8095ТТ производства «НПО РОКОР»).

Однако такой способ защиты от коррозии поверхностей трубопроводов, аппаратуры и трубок теплообменного оборудования не позволяет защищать поверхность металла при проникновении агрессивной среды через покрытие в местах сколов покрытия, трещин, микродефектов, а также в местах адгезионных дефектов.

Известно антикоррозионное покрытие [патент РФ №2251563], выполненное из композиции, включающей полимерное связующее и полые микрокапсулы из стекла, керамики, полимеров или их смесей. Оно выполнено из водно-суспензионной композиции и содержит водоэмульсионную полимерную латексную композицию, содержащую от 10 до 90 об.% (со)полимера, выбранного из группы, включающей сомополимер акрилата, стирол-акрилатный сополимер, бутадиен-стирольный сополимер, полистирол, бутадиеновый полимер, полихлорвиниловый полимер, полиуретановый полимер, полимер или сополимер винилацетата или их смеси и от 10 до 90 об.% смеси воды и поверхностно-активного вещества. В качестве полых микросфер композиция содержит смесь полых микросфер с размерами от 10 до 500 мкм, выбранных из группы, включающей полые стеклянные микросферы, полые керамические микросферы, полые полимерные микросферы, полые техногенные (зольные). Антикоррозионное покрытие дополнительно содержит ингибитор коррозии (нитрит натрия, бензоат натрия, хромат гуанидина и др.) в количествах, традиционно используемых в таких водных дисперсиях. Ингибитор вводится в связующее. Материал с микросферами по патенту Российской федерации №2251563 предлагается использовать для повышения главным образом теплоизоляционных качеств полимерных покрытий.

Данной системе присущи все недостатки, характерные для прямого введения ингибитора коррозии, а именно ухудшение адгезии и прочности готового покрытия, дезактивация и преждевременный расход ингибитора вследствие его реакций с компонентами полимерной основы компаундов при их отверждении.

Известны микрокапсулы с введенными в них ингибиторами коррозии [патент РФ №2111049], содержащие химический реагент и стенки, выполненные из желатина, стабилизированного эффективным количеством хелатирующего агента, причем микрокапсулы содержат 5-80% реагента, выбранного из группы, включающей ингибитор образования накипи, ингибитор коррозии, биоцидный агент, реагент для ограничения присутствия твердых углеводородов, реагент, уносящий H₂S и/или О₂. Такие микрокапсулы очень непрочны и могут легко разрушаться. При разрушении микрокапсул происходит быстрое выделение ингибитора коррозии на различных участках нефтяных скважин при добыче нефти и газа. Концентрация капсул в рабочей жидкости - от 10 до 80%.

Однако гидрофильные и водорастворимые полимеры (типа желатина) не могут быть применены в защитных полимерных покрытиях из-за того, что они приводят к повышению сорбции воды покрытием и повышению его проницаемости, а также из-за несовместимости с полимерными связующими большинства типов защитных покрытий. Следствием легкости разрушения микрокапсул является быстрое (залповое) высвобождение ингибитора коррозии, что хорошо при обработке скважин, но не обеспечивает длительности действия ингибитора в покрытиях. Кроме того, образуемые предлагаемым методом микрокапсулы не обладают необходимой прочностью и будут разрушаться уже при нанесении покрытия, например, при использовании, наиболее современного метода безвоздушного распыления.

В настоящем изобретении решается задача повышения степени антикоррозионной защиты покрываемой металлической поверхности за счет:

- длительного дозированного высвобождения ингибитора в процессе эксплуатации покрытия,

- неизменности свойств ингибитора в покрытии до полного отверждения покрытия за счет предотвращения реакции взаимодействия реакционноспособных компонентов компаундов на основе олигомеров (в т.ч. эпоксидных) с ингибитором,

- увеличения адгезии и прочности покрытия вследствие исключения неконтролируемого воздействия ингибитора на процесс отверждения полимера,

- снижения расхода ингибитора и локальной избирательности его действия.

Поставленная задача решается тем, что в способе защиты от коррозии металлических поверхностей ингибированными полимерными композициями путем нанесения на поверхность металла полимерных композиций на основе реакционноспособных смол с последующим отверждением покрытия, полимерная композиция содержит микрокапсулы с ингибитором коррозии, предварительно введенным в микрокапсулы из инертного сорбента и/или инертного сорбента с полимерной оболочкой, имеющие размеры 1-100 мкм.

Поставленная задача решается тем, что в способе защиты от коррозии металлических поверхностей микрокапсулы из инертного сорбента и/или инертного сорбента с полимерной оболочкой имеют размеры 10-20 мкм.

Поставленная задача решается тем, что микрокапсула с ингибитором коррозии, используемая для защиты металлических поверхностей, выполнена из инертного сорбента, в поры которого ингибитор коррозии импрегнирован из газовой фазы.

Поставленная задача решается тем, что микрокапсула с ингибитором коррозии, используемая для защиты металлических поверхностей, выполнена из инертного сорбента с полимерной оболочкой, в поры которого импрегнирован ингибитор коррозии, а полимерная оболочка получена осаждением пленкообразующего вещества из раствора.

Поставленная задача решается также тем, что в качестве сорбента используют пористый оксид алюминия или цеолиты различных марок, пористый оксид кремния.

Поставленная задача решается также тем, что в качестве пленкообразующего вещества использован полимер, выбранный из группы - поливинилхлорид, полистирол, полиметилметакрилат, этилцеллюлоза, нитроцеллюлоза, поливиниловый спирт, поливинилацетат.

Поставленная задача решается также тем, что покрытие наносят методом безвоздушного распыления при высоких давлениях в распылительном сопле.

Поставленная задача решается также тем, что покрытие наносят с помощью кисти или валика в несколько слоев.

Сущность изобретения поясняется фиг.1 и 2, где на фиг 1 представлены частицы Al₂O₃ с импрегнированным при температуре 120°С ингибитором, а на фиг.2 представлены микрокапсулы ингибированного сорбента в полимерной оболочке при 200-кратном увеличении.

Способ защиты от коррозии металлических поверхностей осуществляют следующим образом.

Для получения противокоррозионного покрытия на защищаемую металлическую поверхность наносят полимерную композицию (компаунд), содержащую предварительно полученные по описанным ниже способам (варианты 1 или 2) микрокапсулы с ингибитором коррозии в количестве от 1 до 20 массовых частей.

Микрокапсулы с ингибитором коррозии в зависимости от типа ингибитора вводят либо предварительно в полимер, либо в отвердитель, либо в готовую смесь полимера и отвердителя. Компаунд тщательно перемешивают.

Полученный компаунд наносят на очищенную металлическую поверхность кистью, валиком или методами распыления в один или несколько слоев. В силу высокой прочности микрокапсул можно использовать метод безвоздушного распыления. Проводят сушку или отверждение покрытия.

Способ получения микрокапсул (1 вариант), содержащих ингибитор коррозии, осуществляют следующим образом.

В герметичную емкость помещают необходимое количество мелкодисперсного неорганического сорбента (50-90 массовых частей) и 10-50 мас. частей органического ингибитора коррозии.

Проводят нагрев при температуре на 15-20°С превышающей температуру плавления или кипения ингибитора, но не выше температуры разложения.

Процесс продолжают до полного поглощения ингибитора в свободный объем пор сорбента. Обычно время прогрева составляет 3-6 часов.

Полученный порошок сохраняет высокую дисперсность и сыпучесть, что позволяет провести рассев с отбором необходимой фракции.

Способ получения микрокапсул с полимерной оболочкой (2 вариант), содержащих ингибитор коррозии, осуществляют следующим образом.

На первой стадии получают микрокапсулы из неорганического сорбента и ингибитора, как в варианте 1.

На второй стадии полученный порошок дополнительно покрывают полимерной оболочкой путем осаждения из раствора.

Для этого полученный (по варианту 1) импрегнированный ингибитор коррозии диспергируют в 1-5% растворе пленкообразующего полимера в органическом растворителе в количестве 1 мас.ч. микрокапсулированного ингибитора на 5-20 массовых частей раствора.

Далее при интенсивном перемешивании вливают 100 мл полученной смеси в 1000 мл 0,1-0,3% водного раствора поливинилового спирта.

После энергичного непродолжительного (2-5 мин) перемешивания микрокапсулы собираются внизу сосуда, легко отделяются центрифугированием или отстаиванием и после высушивания имеют вид частиц различного размера - от 1 до 100 мкм.

При необходимости проводят рассев с отбором необходимой фракции.

Ниже приведены конкретные примеры реализации заявленных способов.

Пример №1

Получение микрокапсулированного ингибитора коррозии

Получение микрокапсулированного ингибитора коррозии заключается в создании мелкодисперсного сорбента с импрегнированным в него азоловым и аминным ингибитором коррозии. Это производят путем нагрева помещенных в одну емкость 70 мас. частей порошка Al₂O₃ с 30 мас. частями 50% раствора бензотриазола (БТА) в НИ-диметилбензиламине при температуре, на 15-20°С превышающей температуру плавления бензотриазола. Процесс продолжают до полного поглощения ингибитора в свободный объем пор сорбента. Полученный порошок сохраняет сыпучесть, что хорошо видно на микрофотографиях.

Получение полимерного компаунда

Получение полимерного компаунда состоит во введении в эпоксидную смолу микрокапсулированного ингибитора коррозии (МИК) и аминного отвердителя. В примере №1 в 100 г низковязкой эпоксидной смолы Е-240 вводят 16,7 г полученного по описанной выше технологии микрокапсулированного ингибитора коррозии (МИК). Затем смесь тщательно перемешивают и в нее вводят 20 массовых частей аминного отвердителя.

Нанесение и отверждение покрытия

Подготовленный компаунд наносят на отпескоструенные пластины из стали Ст-3. Нанесение осуществляют кистью. Толщина покрытия составляет 100-120 мкм.

Отверждение покрытия осуществляют при температуре 25±5°С в течение 7 суток.

Пример №2

Получение микрокапсулированного ингибитора коррозии

Получение микрокапсулированного ингибитора коррозии заключается в создании мелкодисперсного сорбента с импрегнированным с него азоловым ингибитором коррозии. Это производят путем нагрева помещенных в одну емкость 70 мас. частей порошка Al₂О₃ с 30 мас. частями бензотриазола (БТА) при температуре, на 15-20°С превышающей температуру плавления бензотриазола. Процесс продолжают до полного поглощения ингибитора в свободный объем пор сорбента. Полученный порошок сохраняет высокую дисперсность и сыпучесть.

Получение полимерного компаунда

Получение полимерного компаунда состоит во введении в смесь реакционноспособных смол микрокапсулированного ингибитора коррозии (МИК) и отвердителя. В примере №2 в смесь 60 мас.ч. эпоксидной смолы ЭД-20 с 40 мас.ч. низковязкой феноформальдегидно-фурановой смолы РСФ-014 вводят предварительно полученную смесь 8 мас.ч. полученного по описанной выше технологии микрокапсулированного ингибитора коррозии (МИК) и 35 м.ч. кетаминного отвердителя. Затем смесь тщательно перемешивают.

Нанесение и отверждение покрытия

Подготовленный компаунд наносят кистью на очищенные шкуркой пластины из меди. Нанесение осуществляют кистью. Толщина покрытия составляет 100-120 мкм.

Отверждение покрытия осуществляют при температуре 25±5°С в течение 7 суток.

Пример №3

Получение микрокапсулированного ингибитора коррозии

Получение микрокапсулированного ингибитора коррозии (МИК) проводят в две стадии. На первой стадии получают импрегнированный ингибитором порошок сорбента, а на второй стадии покрывают частицы сорбента с ингибитором полимерной оболочкой.

Проводимое на первой стадии импрегнирование достигается путем спекания порошка цеолита с дитио-бис-бензтиазолом (альтаксом) или его раствором в бензоле при температуре 120°С. Это производят путем нагрева помещенных в одну емкость 80 мас. частей порошка цеолита с 20 мас. частями альтакса. При импрегнировании происходит поглощение ингибитора в свободный объем пор сорбента. Полученный импрегнированный ингибитор коррозии диспергируют в 2% растворе этилцеллюлозы (ЭЦ) в хлористом метилене в количестве 10 мас.ч. на 100 массовых частей раствора.

На второй стадии при интенсивном перемешивании вливают 100 мл полученной смеси в 1000 мл 0,2% водного раствора поливинилового спирта.

После энергичного непродолжительного (2-5 мин) перемешивания микрокапсулы собираются внизу сосуда, легко отделяются центрифугированием или отстаиванием и после высушивания имеют вид частиц различного размера - от 1 до 100 мкм (Фиг.2).

Получение полимерного компаунда

Получение полимерного компаунда состоит в введении в эпоксидную смолу микрокапсулированного ингибитора коррозии (МИК) и отвердителя аминного типа. В примере №3 в 100 мас.ч. эпоксидной смолы ЭД-20 вводят при тщательном перемешивании предварительно полученный по описанной выше технологии микрокапсулированный ингибитор коррозии (МИК) в количестве 20 мас. ч., 10 мас.ч. аминного отвердителя и 3 мас.ч. разбавителя. Затем смесь повторно перемешивают.

Нанесение и отверждение покрытия

Подготовленный компаунд наносят на отпескоструенные пластины из стали Ст-3. Нанесение компаунда осуществляют валиком. Толщина покрытия составляет 120-150 мкм.

Отверждение покрытия осуществляют при температуре 25±5°С в течение 7 суток.

Пример №4

Получение микрокапсулированного ингибитора коррозии

Получение микрокапсулированного ингибитора коррозии (МИК) проводят в две стадии. На первой стадии получают импрегнированный ингибитором порошок сорбента, а на второй стадии покрывают частицы сорбента с ингибитором полимерной оболочкой.

Проводимое на первой стадии импрегнирование достигается путем спекания порошка оксида кремния с бензотриазолом (БТА) при температуре 120°С. Это производят путем нагрева помещенных в одну емкость 80 мас. частей порошка оксида кремния с 20 мас. частями бензотриазола. При импрегнировании происходит поглощение ингибитора в свободный объем пор сорбента. Полученный импрегнированный ингибитор коррозии диспергируют в 2% растворе полиметилметакрилата (ПММА) в хлористом метилене в количестве 20 мас.ч. на 100 массовых частей раствора.

На второй стадии при интенсивном перемешивании вливают 100 мл полученной смеси в 1000 мл 0,2% водного раствора поливинилового спирта.

После энергичного непродолжительного (2-5 мин) перемешивания микрокапсулы собираются внизу сосуда, легко отделяются центрифугированием или отстаиванием и после высушивания имеют вид частиц различного размера - от 1 до 100 мкм (преимущественно 10-20 мкм). Высушенный МКИК представляют собой мелкодисперсный сыпучий порошок белого или светло-бежевого цвета. Проводят фракционирование, выделяя фракцию до 20 мкм.

Получение полимерного компаунда

Получение полимерного компаунда состоит во введении в эпоксидную смолу микрокапсулированного ингибитора коррозии (МИК) и аминного отвердителя. В примере №4 в 100 мас.ч. эпоксидной смолы DER-330 вводят при тщательном перемешивании предварительно полученный по описанной выше технологии микрокапсулированный ингибитор коррозии (МИК) в количестве 10 мас.ч., 10 мас.ч. аминного отвердителя и 5 мас.ч. реологических добавок и разбавителя. Затем смесь повторно перемешивают.

Нанесение и отверждение покрытия

Подготовленный компаунд наносят на отпескоструенные пластины из стали Ст-3. Нанесение осуществляют методом безвоздушного распыления. Толщина покрытия составляет 70-100 мкм.

Отверждение покрытия осуществляют при температуре 25±5°С в течение 7 суток с последующим доотверждением при 100°С в течение 6 часов.

Результаты сравнительных испытаний коррозионной стойкости покрытий, полученных по настоящему изобретению, и результаты соответствующих холостых опытов приведены в таблице.

Таблица Коррозионная стойкость покрытий № примера Примечания Степень подпленочной коррозии после выдержки в 0,3% NaCl в течение 90 суток при 50°С Адгезия по методу решетчатого надреза после выдержки в 0,3% NaCl в течение 90 суток при 50°С Выводы Пример №1 Подложка Сталь-3, покрытие содержит микрокапсулы с ингибитором без оболочки Менее 5%. Остальная поверхность стали запассивирована, сохранила блеск 3 балла. Отслоение 22% квадратиков по линиям надрезов Поверхность металла под сплошным покрытием запассивирована; в местах пробоя пленки коррозионный процесс заторможен Холостой опыт для примера №1 Подложка Сталь-3 покрытие содержит микрокапсулы без ингибитора В холостом опыте - 100%. Сплошная мажущаяся пленка продуктов коррозии 4 балла. В холостом опыте полностью отслоилось 90% квадратиков Образец под покрытием полностью прокорродировал, пленка легко проницаема для хлоридов. Пример №2 Подложка - медь, покрытие содержит микрокапсулы с ингибитором без оболочки Менее 5%. Остальная поверхность меди сохранила блеск 3 балла. Отслоение 12% квадратиков по линиям надрезов Поверхность металла под сплошным покрытием запассивирована; в местах пробоя пленки коррозионный процесс заторможен Холостой опыт для примера №2 Подложка - медь, покрытие содержит микрокапсулы без ингибитора В холостом опыте - 100%. Вся поверхность потемнела и покрыта пленкой продуктов коррозии 4 балла. В холостом опыте полностью отслоилось 60% квадратиков Образец под покрытием прокорродировал, пленка легко проницаема для хлоридов. Пример №3 Подложка Сталь-3, покрытие содержит микрокапсулы с ингибитором с оболочкой на основе ЭЦ+ПВС Менее 15%. Остальная поверхность стали запассивирована, сохранила блеск 3 балла. Отслоение 32% квадратиков по линиям надрезов Поверхность металла под сплошным покрытием запассивирована; в местах пробоя пленки коррозионный процесс заторможен Холостой опыт для примера №3 без ИК Подложка Сталь-3 покрытие содержит армированные микрокапсулы без ингибитора В холостом опыте - 100%. Сплошная мажущаяся пленка продуктов коррозии 4 балла. В холостом опыте полностью отслоилось 90% квадратиков Образец под покрытием полностью прокорродировал, пленка легко проницаема для хлоридов. Пример №4 Подложка Сталь-3, покрытие содержит армированные оксидокремния микрокапсулы с ингибитором с оболочкой на основе ПММА+ПВС Матовая, прочно сцепленная с поверхностью защитная пленка по всей поверхности, 2 балла (отслоено менее 5% покрытия) Поверхность металла пассивна, адгезия не ухудшена, сплошность покрытия сохранена, МИК эффективно действует через поры сорбента и стенку таких капсул. Холостой опыт для примера №4 Подложка Сталь-3, покрытие содержит неармированные микрокапсулы с ингибитором с оболочкой на основе ПММА+ПВС Поверхность практически чистая, без питтингов, однако адгезия нарушена, под покрытием воздушные «пузыри» 4 балла (90% покрытия отслаивается) Полые микрокапсулы нарушают сплошность покрытия, делая его похожим на пенопласт. Однако ИК эффективно подавляет коррозионный процесс.

Изобретение относится к области защиты от коррозии металлических поверхностей энергетического, нефтепромыслового и химического оборудования и может быть использовано в теплообменниках, трубопроводах и емкостях, контактирующих с агрессивными средами. Способ включает нанесение на поверхность металла покрытия из полимерной композиции на основе реакционноспособных смол с последующим отверждением, при этом используют полимерную композицию, содержащую микрокапсулы с ингибитором коррозии, предварительно введенным в микрокапсулы из инертного сорбента и/или инертного сорбента с полимерной оболочкой, размером 1-100 мкм. Микрокапсула с ингибитором коррозии, используемая для защиты металлических поверхностей, выполнена из инертного сорбента с полимерной оболочкой, в поры которого импрегнирован ингибитор коррозии, и/или покрыта полимерной оболочкой, полученной осаждением пленкообразующего вещества из раствора. Способ позволяет повысить степень антикоррозионной защиты покрываемой металлической поверхности за счет длительного дозированного высвобождения ингибитора в процессе эксплуатации покрытия и неизменности свойств ингибитора в покрытии, а также увеличить адгезию и прочность покрытия, снизить расход ингибитора и локализовать избирательность его действия. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ защиты металлических поверхностей от коррозии ингибированными полимерными композициями, включающий нанесение на поверхность металла покрытия из полимерной композиции на основе реакционно-способных смол с последующим отверждением, отличающийся тем, что используют полимерную композицию, содержащую микрокапсулы с ингибитором коррозии, предварительно введенным в микрокапсулы из инертного сорбента и/или инертного сорбента с полимерной оболочкой, размеры которых составляют 1-100 мкм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют полимерную композицию, содержащую микрокапсулы из инертного сорбента и/или инертного сорбента с полимерной оболочкой размерами 10-20 мкм.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что покрытие наносят методом безвоздушного распыления при высоких сдвиговых нагрузках в распылительном сопле.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что покрытие наносят с помощью кисти или валика слоями.

5. Микрокапсула с ингибитором коррозии, используемая для защиты металлических поверхностей, отличающаяся тем, что она выполнена из инертного сорбента, в поры которого ингибитор коррозии импрегнирован из газовой фазы.

6. Микрокапсула по п.5, отличающаяся тем, что в качестве инертного сорбента использован пористый оксид алюминия или цеолиты различных марок, пористый оксид кремния.

7. Микрокапсула с ингибитором коррозии, используемая для защиты металлических поверхностей, отличающаяся тем, что она выполнена из инертного сорбента с полимерной оболочкой, в поры которого импрегнирован ингибитор коррозии, а полимерная оболочка получена осаждением пленкообразующего вещества из раствора.

8. Микрокапсула по п.7, отличающаяся тем, что в качестве инертного сорбента использован пористый оксид алюминия или цеолиты различных марок, пористый оксид кремния.

9. Микрокапсула по п.7, отличающаяся тем, что в качестве пленкообразующего вещества использован полимер, выбранный из поливинилхлорида, полистирола, полиметилметакрилата, этилцеллюлозы, нитроцеллюлозы, поливинилового спирта, поливинилацетата.