ОРГАНИЧЕСКИЕ РАСТВОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НЕРАСТВОРИМЫХ ЧАСТИЦ ФОСФАТОВ ИЛИ ПИРОФОСФАТОВ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГО МЕТАЛЛА, ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ЭЛЕКТРОДОВ И ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОЙ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, РАБОТАЮЩИХ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ БОЛЕЕ 90°C И/ИЛИ ПРИ НИЗКОЙ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ВЛАЖНОСТИ Российский патент 2009 года по МПК C01B25/37 B01D71/00 

Предшествующий уровень техники

Интерес к топливным элементам с полимерным электролитом (PEMFC от англ. proton exchange membrane fuel cell - топливный элемент с протонообменной мембраной) значительно возрос, поскольку эти электрохимические генераторы не вырабатывают мелкодисперсных частиц или токсичных газов и, кроме того, имеют лучшую эффективность, чем тепловые двигатели.

Предполагают, что массированное замещение современных транспортных средств новыми электрическими транспортными средствами, снабженными топливными элементами, будет оказывать полезный эффект не только на загрязнение воздуха больших городов, но также сможет снизить скорость сжигания имеющегося в настоящее время топлива, уменьшая таким образом также опасность от солнечных парниковых эффектов.

Несмотря на попытки исследователей во всех наиболее развитых промышленных странах массовому производству электрических транспортных средств с PEMFC препятствуют различные проблемы, в частности проблемы, связанные с эффективностью электродов из уровня техники, которые все еще не имеют требуемых обменных токов, и с протонпроводящими мембранами из уровня техники, которые все еще обладают высокой протонной проводимостью при работе в условиях низкой относительной влажности.

Даже когда используют очень дорогие платиновые электроды и лучшие имеющиеся в настоящее время перфторсульфоновые мембраны, PEMFC заметно снижают свою эффективность при температурах выше 90°С и при относительной влажности ниже 70%. На практике имеющиеся в настоящее время PEMFC для автомашин должны работать в температурном диапазоне от 70 до 90°С и при относительной влажности выше 75%, в результате чего их использование является сложным и дорогим из-за необходимости охлаждения элементов, особенно летом, либо из-за использования воды.

В предыдущем патенте было показано, что присутствие неорганических частиц в участках поверхности раздела электродов/мембраны значительно улучшает эффективность PEMFC при температурах выше 100°С (G.Alberti и др., ЕР 1205994).

Этот важный результат был позже подтвержден также американскими исследователями (L.Krishnan et al., Abstracts of 201st Meeting of ECS, Philadelphia, May 12-17, 2002).

В литературе было описано (см. в качестве примера недавний обзор G.Alberti, М.Casciola, Annu. Rev. Res. 2003, 33:129 и ссылки в нем), что улучшение эффективности PEMFC при температурах выше 90°С может быть получено путем включения неорганических наночастиц в полимерную матрицу мембран, используемых в этих устройствах.

Таким образом, удобство и экономичность включения неорганических частиц в участки на поверхности раздела электродов/мембраны и/или внутри иономерных мембран из уровня техники предполагают особую важность коммерческих разработок PEMFC.

Осуществить такое включение нелегко, поскольку неорганические частицы, подлежающие включению, должны быть предпочтительно практически нерастворимыми в воде и в обычных органических растворителях, и, кроме того, они имеют очень низкие давления пара.

Очень перспективная методика для этих включений основана на возможности получения органических растворов, содержащих компоненты неорганических частиц, подлежащих включению.

Такие растворы должны предпочтительно обладать свойством, что нерастворимые частицы образуются только при удалении растворителя, в конечном счете, после термической обработки. Поэтому эти растворы могут рассматриваться в качестве растворимых предшественников нерастворимых неорганических частиц.

Большая часть неорганических частиц, уже включенных в иономерные мембраны, имеет в своей основе диоксид кремния или оксиды металлов, такие как диоксид титана и диоксид циркония, обычно получаемые путем разложения соответствующих алкоголятов металлов водой (A.S.Arico, V.Antonucci, 1999, ЕР 0926754; Roziere et al., WO 0205370).

Недавно было описано получение исходных органических растворов фосфат-сульфофениленфосфонатов четырехвалентных металлов, имеющих составы M(IV)(O₃P-G)_2-x(O₃P-Ar-SO₃H)_x, где G представляет собой органический или неорганический радикал общего типа, Ar представляет собой ариленовый радикал (G.Alberti et al., WO 03/081691 A2).

Пластинчатые фосфаты четырехвалентных металлов, такие как фосфат циркония Zr(O₃P-OH)₂, представляют интерес для кислой поверхности пластин; поэтому они были включены с очень перспективными результатами в мембраны для топливных элементов, работающих при средних температурах (P.Costamagna et al., 2002, Electrochimica Acta, 47:1023; M.Yamashita et al., Abstracts of the 201st Meeting of ECS, Philadelphia, May 12-17, 2002; B.Bauer et al., WO 03/077340 A2).

В этом случае поскольку исходные органические растворы фосфата циркония были еще не известны, включение было осуществлено с помощью более сложных методик. В патентной заявке WO 96/29752 было использовано осаждение "in situ". Для того чтобы получить замещение протонов групп -SO₃H путем ионного обмена с цирконием, мембрану сначала приводят в контакт с раствором, содержащим соль цирконила. Затем путем приведения мембраны в контакт с фосфорной кислотой снова образуют -SO₃H и получают осаждение фосфата циркония "in situ". Таким образом, этот способ требует присутствия кислотных групп в полимере, который подлежит модификации. В патентной заявке WO 03/077340 А2 после процесса отслаивания Zr(O₃P-OH)₂ аминами могут быть получены гели указанного соединения в органических растворителях. Эти гели затем диспергируют в органическом растворе иономеров. Эта методика не может быть использована для заполнения предварительно образованной пористой мембраны, поскольку пластинчатые частицы не могут проникать внутрь узких пор, и поэтому они остаются на наружной поверхности пористой мембраны.

Раскрытие изобретения

Недавно неожиданно было обнаружено, что можно получить исходные органические растворы пластинчатых кислых фосфатов четырехвалентных металлов, что обеспечивает, таким образом, возможность более легкого включения частиц в матрицу иономерных мембран внутрь пор пористых мембран и нанесение на каталитические поверхности электродов.

Подробное изучение стабильности этих растворов продемонстрировало, что стабильность может быть увеличена: а) путем увеличения основности органического растворителя (это свойство может быть легко выведено из его величины К_b); б) путем уменьшения температуры; в) путем увеличения соотношения [фосфорная кислота]/[М(IV)].

Указанные исходные растворы могут быть получены с разным соотношением [фосфорная кислота]/[М(IV)]. В случае когда это соотношение равно точно двум, при удалении растворителя получают только M(IV)(O₃P-OH)₂.

Однако следует отметить, что в некоторых случаях могло бы быть удобным применение соотношений [фосфорная кислота]/[М(IV)] больше 2, поскольку при этом стабильность исходных растворов увеличивается.

Очевидно, что после выпаривания растворителя остается избыток фосфорной кислоты, и он должен быть удален (например, путем промывки подходящим растворителем).

Эти важные результаты убедили авторов изобретения осуществить попытку получения исходных растворов также для трехмерных кислых фосфатов, таких как M(IV)[O₂P(OH)₂]₂[O₂PO(OH)].

Этот класс фосфатов был открыт совсем недавно (G.Alberti et al., патент.PG 2003 А 000005), и он вызывает большой интерес, поскольку все исследуемые соединения этого класса проявляют очень высокую протонную проводимость (1-3×10^-2 Ссм^-1 при 100°С) даже при очень низкой (<1%) относительной влажности.

Также в этом случае стало возможным найти условия, при которых образуются стабильные исходные растворы для получения нерастворимых частиц. Таким образом, это открытие делает возможным не только легкое включение указанных соединений в участки на поверхности раздела электроды/мембрана и внутрь иономерной мембраны из уровня техники, но также позволяет осуществить их включение внутрь пор керамических или полимерных мембран, расширяя, таким образом, в значительной мере область их возможного применения. Особый интерес вызывает их включение внутрь полибензоимидазольных мембран (PBI), где трехмерные кислые фосфаты могут частично или полностью замещать фосфорную кислоту. Следует отметить, что изучение термической стабильности указанных соединений продемонстрировало, что кубические пирофосфаты, M(IV)P₂O₇, образуются при температурах выше 120°-130°С. Благодаря их нерастворимости, высокой термической и химической стабильности, а также их кислым поверхностям частицы M(IV)P₂O₇ могут быть использованы для модификации электродов и мембран PEMFC, работающих при средних температурах.

Вследствие термической стабильности пирофосфатов растворитель может быть удален также при высоких температурах. Таким образом, для получения исходных растворов M(IV)P₂O₇ может быть использован даже растворитель с высокой точкой кипения.

Исходные растворы четырехвалентных металлопирофосфатов являются особенно подходящими для заполнения пористых керамических мембран, подлежащих использованию при высокой температуре.

Задачей настоящего изобретения является получение различных органических растворов, содержащих соли четырехвалентных металлов и фосфорную кислоту, которые при комнатной температуре или ниже не застудневают или не осаждаются в течение достаточно длительного периода времени (по меньшей мере в течение одного часа), которые можно использовать, как описано в данном описании и формуле изобретения, и из которых благодаря выпариванию растворителя можно прямо получить нерастворимые соединения Zr(O₃P-OH)₂, M(IV)[O₂P(OH)₂]₂[O₂PO(OH)] и M(IV)P₂O₇ с кубической структурой. Однако в других случаях предпочтительными могут быть гели.

Еще одна задача настоящего изобретения состоит в обеспечении возможности легкого заполнения пор пористых мембран либо полимерного, либо керамического типа.

Еще одной задачей настоящего изобретения является применение указанных растворов для осуществления легкого включения наночастиц указанных соединений внутрь матрицы органических или неорганических полимеров при условии, что они являются растворимыми в тех же растворителях.

Такое применение может быть распространено также на полимеры, растворимые в растворителях, отличных от растворителей органических растворов согласно настоящему изобретению, при условии что они способны смешиваться с указанными органическими растворами и не вызывают быстрого застудневания раствора или осаждения соединения, подлежащего диспергированию в полимерной матрице.

Еще одной задачей настоящего изобретения является применение указанных растворов для осуществления легкого включения указанных наночастиц в поверхности раздела электродов и мембраны PEMFC либо в виде чистых соединений, либо в смеси с протонпроводящими иономерами, такими как нафион (Nafion) и сульфированный РЕК (полиэфиркетон).

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Следующие примеры предназначены для облегчения понимания изобретения, а не для ограничения каким-либо образом его объема охраны, который определяется только прилагаемой формулой изобретения.

Органические растворы и органические гели соединений M(IV) в норме содержат только одно соединение. Однако возможны и смеси различных соединений.

ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР 1

Этот пример иллюстрирует подробное приготовление раствора соли цирконила и фосфорной кислоты в ДМФА, из которого получают фосфат циркония α-типа. Представлены также некоторые данные по стабильности этих растворов.

8,7 г безводного пропионата цирконила (Magnesium Elektron Limited, Англия) растворяют в 40 мл ДМФА. Принимая во внимание, что это соединение имеет структуру ZrO_1.27(СН₃СН₂СОО)_1.46 (MW=217,9 дальтон), вышеуказанное количество соответствует 0,04 моль.

Отдельно растворяют 0,08 моль безводной фосфорной кислоты (7,84 г) в 40 мл ДМФА. Первый раствор медленно добавляют ко второму раствору при перемешивании при комнатной температуре. Получают прозрачный раствор ([Zr(IV)]=0,5 М). При нагревании раствора при 80°С наблюдают образование плотного и прозрачного геля (гель обычно образуется менее чем через 30 минут). Твердое вещество, полученное после выпаривания растворителя при 80 и 140°С, не содержит, как показано ¹Н-ЯМР измерениями, существенного количества пропионатов, но присутствие ДМФА является очевидным. При промывке твердого вещества с помощью 1 М HCl получают твердое вещество структуры Zr(OH)_0.6(O₃POH)_1.7. Картина дифракции рентгеновских лучей на порошке демонстрирует пики фосфата циркония со слоистой структурой α-типа (сравни кривые (а) и (б) на фиг.1). Из кривой титрования получают кислые фосфаты в количестве 5,8 мэкв/г.

ПРИМЕР 1(2)

Этот пример иллюстрирует подробное приготовление раствора оксид-хлорид-пропионата гафния и фосфорной кислоты в ДМФА, из которого получают фосфат гафния α-типа. Описаны также некоторые данные по стабильности этих растворов.

Смешанный оксид-хлорид-пропионат гафния (IV), используемый в этом примере, получали в лаборатории. Взвешенное количество HfOCl₂·8H₂O (Strem Chemicals) и пропионовой кислоты (Aldrich) смешивают в стеклянном открытом сосуде в молярном соотношении 1:3. Смесь хранят при перемешивании при 60°С с использованием масляной бани для того, чтобы получить твердый остаток. Химический анализ показал, что безводное твердое вещество имеет структуру HfOCl_0.64(СН₃СН₂СОО)_1.36 (MW=317,2 дальтон).

12,7 г указанного соединения (соответствуют 0,04 моль Hf, предварительно обезвоженного при 100°С в течение 30 минут) растворяют в 40 мл ДМФА. Отдельно растворяют 0,08 моль безводной фосфорной кислоты (7,84 г) в 40 мл ДМФА. Первый раствор медленно добавляют при перемешивании при комнатной температуре ко второму раствору. Получают прозрачный раствор ([Hf(IV)]=0,5 М). При нагревании раствора при 80°С наблюдают образование плотного и прозрачного геля примерно через 30 минут. Твердое вещество, полученное после выпаривания растворителя при 80 и 140°С в течение приблизительно 2 часов, не содержит, как показано 1Н-ЯМР измерениями, значительного количества пропионатов, но присутствие ДМФА очевидно. После промывки с помощью 1М HCl получают твердое вещество с молярным соотношением [фосфат моль]/[Hf моль]=1,9.

ПРИМЕР 1(3)

Этот пример иллюстрирует подробное приготовление раствора соли титана и фосфорной кислоты в ДМФА, из которого получают фосфат титана α-типа. Представлены также некоторые данные по стабильности этих растворов.

0,08 моль безводной фосфорной кислоты (7,84 г) растворяют в 68 мл изобутанола. 11,36 г пропоксида титана (98%, Aldrich), Ti(OCH₂CH₂CH₃)₄ ((MW=284 Дальтон), соответствующих 0,04 моль, добавляют при перемешивании к раствору фосфорной кислоты, получая прозрачный раствор ([Ti(IV)]=0,1 М). При нагревании раствора при 80°С наблюдают образование плотного и прозрачного геля (это занимает обычно менее 30 минут). Картина дифракции рентгеновских лучей на порошке демонстрирует пики полукристаллического фосфата титана со слоистой структурой α-типа (сравни кривые (а) и (б) на фиг.2). Химический анализ показал, что в твердом веществе молярное соотношение [фосфат моль]/[Ti моль] составляет 1,7±0,1.

ПРИМЕР 2

Этот пример иллюстрирует подробное приготовление раствора соли цирконила и фосфорной кислоты в 3-гексаноле, из которого получают фосфат циркония состава Zr[O₂P(OH)₂]₂[O₂PO(OH)], ZrP₃. Представлены также некоторые данные по стабильности этих растворов.

Согласно методике, аналогичной той, которая описана в примерах 1-1(3), 0,008 моль безводного пропионата цирконила (1,74 г) растворяют в 40 мл 3-гексанола, тогда как 0,024 моль безводной фосфорной кислоты (2,35 г) растворяют в 40 мл 3-гексанола. Раствор фосфорной кислоты затем медленно добавляют при 0°С и при перемешивании к раствору пропионата цирконила ([Zr]=0,1 М). Поведение полученного раствора при температурах более 80°С очень напоминает поведение раствора, описанного в примерах 1-1(3). Выпаривание растворителя при 80°С дает остаток, который, как демонстрирует картина дифракции рентгеновских лучей на порошке, имеет слоистую структуру α-типа (см. фиг.1, кривая (б)). Если твердое вещество оставляют при 80-90°С, то наблюдают постепенную конверсию в фазу Zr[O₂P(OH)₂]₂[O₂PO(OH)] и исчезновение α-фазы. Картина дифракции рентгеновских лучей на порошке, полученная через два дня после термической обработки при 80°С, представлена на фиг.4, кривая (б).

ПРИМЕР 2(2)

Этот пример иллюстрирует подробное приготовление раствора оксид-дихлорида гафния и фосфорной кислоты в 3-гексаноле, из которого получают фосфат гафния структуры Hf[O₂P(OH)₂]₂[O₂PO(OH)], HfP₃. Представлены также некоторые данные по стабильности этих растворов.

0,41 г HfOCl₂ (1,53×10^-3 моль Hf, полученного в результате дегидратации оксид-дихлорида-октагидрата гафния (IV), поставляемого Strem Chemecals, при 100°С в течение 30 минут) растворяют в 3 мл 1-пропанола. Приблизительно 75% пропанола выпаривают и затем добавляют 3-гексанол до тех пор, пока объем не достигнет 7,8 мл.

Отдельно растворяют 0,46 г безводной фосфорной кислоты (4,68×10^-3 моль) в 7,8 мл 3-гексанола. Раствор фосфорной кислоты затем медленно добавляют к раствору оксида-дихлорида гафния при 0°С и при перемешивании. Получают прозрачный раствор. Поведение полученного раствора при температурах более 80°С очень напоминает поведение раствора, описанного в примере 1. Выпаривание растворителя при 80°С дает остаток, который, как показывает картина дифракции рентгеновских лучей на порошке, имеет структуру фосфата гафния α-типа (см. фиг.2, кривая (а)). Если твердое вещество оставляют при температуре 80-90°С, то наблюдают постепенную конверсию в фазу Hf[O₂P(OH)₂]₂[O₂PO(OH)] и исчезновение слоистой α-фазы. Картина дифракции рентгеновских лучей на порошке, полученная через 12 дней после термической обработки при 80°С, представлена на фиг.4, кривая (б).

ПРИМЕР 3

Этот пример иллюстрирует подробное приготовление раствора соли цирконила и фосфорной кислоты в 3-гексаноле, из которого получают пирофосфат циркония структуры ZrP₂O₇. Представлены также некоторые данные по стабильности этих растворов.

Согласно методике, аналогичной той, которая описана в примере 2, приготавливают прозрачный раствор. Растворитель сначала выпаривают при 80°С и затем остаток нагревают при 180°С в течение одного дня. Картина дифракции рентгеновских лучей на порошке (см. фиг.5, кривая (б)) демонстрирует образование пирофосфата циркония с кубической структурой.

ПРИМЕР 3(2)

Этот пример иллюстрирует подробное приготовление раствора соли титана и фосфорной кислоты в 3-гексаноле, из которого получают пирофосфат титана структуры TiP₂O₇. Представлены также некоторые данные по стабильности этих растворов.

0,144 моль безводной фосфорной кислоты (14,11 г) растворяют в 73 мл 3-гексанола. 6,816 г дипропоксида титана (Aldrich), соответствующего 0,024 моль, добавляют при 0°С при перемешивании к раствору фосфорной кислоты, получая прозрачный раствор ([Ti(IV)]=0,3). Растворитель сначала выпаривают при 80°С и затем остаток нагревают при 180°С в течение 18 часов. Картина дифракции рентгеновских лучей на порошке (см. фиг.6, кривая (б)) демонстрирует образование пирофосфата титана с кубической структурой.

ПРИМЕР 4

Этот пример дает подробное описание применения органического раствора, описанного в примере 1, для заполнения пор пористой полимерной мембраны фосфатом циркония. Случай пористого политетрафторэтилена (PTFE, или тефлоновая мембрана).

Прозрачный раствор в ДМФА приготавливают согласно методике, описанной в примере 1. PTFE-мембрану (Fluoropore Membrane Filters, Millipore, размер пор 0,5 мкм; толщина 60 мкм; пористость 85%, исходная масса 0,0391 г) полностью покрывают данным раствором в течение приблизительно 60 минут для того, чтобы обеспечить хорошее проникновение раствора внутрь пор. Мембрану извлекают из раствора и избыток жидкости на наружных поверхностях мембраны быстро удаляют (например, путем приведения в контакт поочередно двух мембранных поверхностей с бумажным фильтром), а растворитель внутри пор удаляют путем сушки при 80°С в течение приблизительно 1 часа и затем при 140°С в течение ночи. Конечная масса мембраны составляет 0,0462 г с увеличением массы на 18%. Всю методику заполнения можно повторить несколько раз в зависимости от желаемой степени заполнения пор.

ПРИМЕР 4(2)

Этот пример дает подробное описание применения органического раствора, описанного в примере 1, для заполнения пор пористой полимерной мембраны фосфатом гафния. Случай пористой политетрафторэтиленовой мембраны.

Согласно методике, описанной в примере 2(2), приготавливают прозрачный раствор с [Hf]=0,1 М.

PTFE-мембрану полностью покрывают данным раствором при температуре 0-3°С согласно методике, описанной в примере 4. Увеличение массы мембраны составляет 26 мас.%. Картина дифракции рентгеновских лучей на порошке, полученная через 10 дней после термической обработки, описана на фиг.7, кривая (б). Пик дифракции при 2θ=18°С обусловлен мембранным полимером.

ПРИМЕР 4(3)

Этот пример дает подробное описание применения органического раствора, описанного в примере 2, для заполнения пор пористой полимерной мембраны фосфатом циркония структуры Hf[O₂P(OH)₂]₂[O₂PO(OH)], HfP₃. Случай пористой политетрафторэтиленовой мембраны.

Согласно методике, описанной в примере 2(2), приготавливают прозрачный раствор с [Hf]=0,1M и [фосфорная кислота моль]/[Нт моль]=6. PTFE-мембрану полностью покрывают данным раствором согласно методике, описанной в примере 4(2). Растворитель удаляют при 50-60°С в течение ночи и затем мембрану поддерживают при 80°С, чтобы сделать возможной конверсию неорганического соединения в HfP₃ фазу. Картина дифракции рентгеновских лучей на порошке, полученная через 10 дней после термической обработки, описана на фиг.4, кривая (в). Пик дифракции при 2θ=18°С обусловлен мембранным полимером.

ПРИМЕР 5

Этот пример дает подробное описание применения органического раствора, описанного в примере 3, для заполнения пор пористой полимерной мембраны цирконием. Случай пористой политетрафторэтиленовой мембраны.

Согласно методике, описанной в примере 2, приготавливают прозрачный раствор с [Zr]=0,1M и [фосфорная кислота моль]/[Zr моль]=6. PTFE мембрану полностью покрывают данным раствором согласно методике, описанной в примере 4(2). Растворитель удаляют при 80°С в течение ночи, и затем мембрану оставляют при 180°С в течение одного дня, чтобы сделать возможной конверсию неорганического соединения. Картина дифракции рентгеновских лучей на порошке, полученная после термической обработки, описана на фиг.5, кривая (в), и демонстрирует образование пирофосфата циркония с кубической структурой (сравни с фиг.5, кривая (а)).

ПРИМЕР 5(2)

Этот пример дает подробное описание применения органического раствора, описанного в примере 3, для заполнения пор пористой полимерной мембраны пирофосфатом гафния состава HfP₂O₇. Случай пористой политетрафторэтиленовой мембраны.

PTFE-мембрану полностью покрывают данным раствором, приготовленным согласно методике, описанной в примере 4(3), затем мембрану обрабатывают, как описано в примере 5. Картина дифракции рентгеновских лучей на порошке, полученная после термической обработки, представлена на фиг.8, кривая (б), и демонстрирует образование пирофосфата гафния с кубической структурой.

ПРИМЕР 6

Этот пример дает подробное описание применения органического раствора, описанного в примерах 1-3 или похожих, для частичного заполнения пор пористой неорганической мембраны фосфатами или пирофосфатами циркония для того, чтобы получить мембрану с каталитическими свойствами. Случай трубчатой асимметричной керамической мембраны из оксида циркония, заполненной частицами Hf[O₂P(OH)₂]₂[O₂PO(OH)].

Из трубчатой асимметричной керамической мембраны из оксида циркония (TAMI трехканальная, толщина тонкого слоя 0,14 мкм) удаляют газ под вакуумом в эксикаторе. Мембрану, выдержанную под вакуумом при 0-3°С, затем целиком покрывают данным раствором, приготавливают согласно методике, описанной в примере 4(3), в течение приблизительно 10 минут. Количество стадий заполнения выбирают для того, чтобы иметь частичное заполнение пор, предпочтительно в диапазоне 30-70 мас.%.

ПРИМЕР 7

Этот пример иллюстрирует применение органических растворов, описанных в примерах 1-1(3), для получения композиционной мембраны, состоящей из полимерной матрицы из уровня техники, заполненного заданным количеством в процентах желаемых частиц. Случай сульфонированного полиэфиркетона (s-PEK), заполненного 20 мас.% частиц фосфата циркония.

1,0 г s-PEK (FuMA-Tech 1,4) с ионообменной емкостью 1,4×10^-3 эквивалент/г, предварительно обезвоженного при 80°С в течение ночи, растворяют в 10 мл ДМФА при 120°С. К этому раствору добавляют 1,65 мл раствора из примера 1. Полученную смесь хранят при перемешивании в течение 1 часа при комнатной температуре и затем выливают на стеклянную пластину. Растворитель выпаривают при 80°С в течение 5 часов и при 120-130°С в течение 2 часов. Мембрану затем отделяют от стеклянной подложки путем погружения в воду, промывают разбавленным раствором HCl, промывают смесью этанол/вода (1:1, об./об.) и хранят при комнатной температуре. Процентное содержание фосфата циркония в безводной мембране составляет 20 мас.%, и толщина мембраны составляет 0,008 см.

ПРИМЕР 7(2)

Этот пример иллюстрирует применение органических растворов, описанных в примерах 1-1(3), для получения композиционной мембраны, состоящей из полимерной матрицы из уровня техники, заполненного заданным количеством в процентах желаемых частиц. Случай Fumion, заполненной 10 мас.% частиц фосфата циркония.

1,0 г иономера Fumion (перфторированной полисульфоновой кислоты, FuMA-Tech) с ионообменной емкостью 0,9×10^-3 эквивалент/г, предварительно обезвоженной при 80°С в течение ночи, растворяют в 10 мл ДМФА при 80°С. К этому раствору добавляют 0,8 мл раствора из примера 1. Полученную смесь хранят при перемешивании в течение 1 часа при комнатной температуре и затем выливают на стеклянную пластину. Растворитель выпаривают при 80°С в течение 5 часов и при 120-130°С в течение 2 часов. Мембрану затем отделяют от стеклянной подложки путем погружения в воду, промывают разбавленным раствором HCl, промывают смесью этанол/вода (1:1, об./об.) и хранят при комнатной температуре. Процентное содержание фосфата циркония в безводной мембране составляет 10 мас.%, и толщина мембраны составляет 0,008 см.

ПРИМЕР 7(3)

Этот пример иллюстрирует применение органических растворов, описанных в примерах 2-2(2), для получения композиционной мембраны, состоящей из полимерной матрицы из уровня техники, заполненного заданным количеством в процентах желаемых частиц. Случай мембраны Fumion, заполненной 16,5 мас.% частиц фосфата гафния.

0,217 г безводной мембраны Fumion растворяют в 8 мл смеси 3-гексанол/1-пропанол (1:1, об./об.) при 40°С в течение приблизительно 4 часов.

Согласно методике, описанной в примере 2(2), приготавливают прозрачный раствор с [Hf]=0,1 М и [фосфорная кислота моль]/[Hf моль]=6. 1,16 мл этого раствора добавляют при комнатной температуре и при перемешивании к раствору полимера. Полученную смесь хранят при перемешивании в течение 1 часа при комнатной температуре и затем выливают на стеклянную пластину. Растворитель выпаривают при 55°С в течение ночи и при 80°С в течение 2 дней и затем мембрану непосредственно отделяют от стеклянной подложки без использования какого-либо растворителя. Процентное содержание фосфата гафния в безводной мембране составляет 16,5 мас.%. Картина дифракции рентгеновских лучей на порошке представлена на фиг.9, кривая (б).

ПРИМЕР 8

Этот пример иллюстрирует применение органических растворов, описанных в примерах 2-2(2), для получения композиционной мембраны, состоящей из полимерной матрицы из уровня техники, заполненного заданным количеством в процентах желаемых частиц. Случай мембраны Fumion, заполненной 30 мас.% частиц Hf[O₂P(OH)₂]₂[O₂PO(OH)].

0,217 г безводной мембраны Fumion растворяют в 8 мл смеси 3-гексанол/1-пропанол (1:1, об./об.) при 40°С в течение приблизительно 4 часов.

Согласно методике, описанной в примере 2(2), приготавливают прозрачный раствор с [Hf]=0,1 М и [фосфорная кислота моль]/[Hf моль]=10. 1,98 мл этого раствора добавляют при комнатной температуре и при перемешивании к раствору полимера. Полученную смесь хранят при перемешивании в течение 1 часа при комнатной температуре и затем выливают на стеклянную пластину. Растворитель выпаривают при 55°С в течение ночи и при 80°С в течение 3 дней и затем мембрану непосредственно отделяют от стеклянной подложки. Процентное содержание Hf[O₂P(OH)₂]₂[O₂PO(OH)] в безводной мембране составляет 30 мас.%. Картина дифракции рентгеновских лучей на порошке представлена на фиг.10, кривая (б).

ПРИМЕР 9

Этот пример иллюстрирует применение органических растворов, описанных в примерах 2-2(2), для получения композиционной мембраны, состоящей из полимерной матрицы из уровня техники, заполненного заданным количеством в процентах желаемых частиц. Случай мембраны Fumion, заполненной 16 мас.% частиц кубического пирофосфата гафния.

Согласно методике, описанной в примере 7(3), приготавливают композиционную мембрану. После термической обработки мембраны при 120°С в течение 2 часов и 180°С в течение ночи получают композиционную мембрану, содержащую 16 мас.% HfP₂O₇. Картина дифракции рентгеновских лучей на порошке представлена на фиг.11, кривая (б).

ПРИМЕР 10

Этот пример иллюстрирует применение органических растворов, описанных в примерах 1-1(3), для включения неорганических частиц в участки поверхности раздела электроды/мембрана; случай Hf(O₃POH)₂.

Согласно методике, описанной в примере 1(2), приготавливают прозрачный раствор предшественника α-HfP в ДМФА. Раствор непосредственно распыляют на газодиффузионную электродную поверхность (например, ELAT™ электрод, поставляемый De Nora North America). Растворитель сначала выпаривают путем термической обработки при 80°С в течение приблизительно 30 минут и затем полностью удаляют путем термической обработки при 140-150°С в течение 5-6 часов.

ПРИМЕР 10(2)

Этот пример иллюстрирует применение органических растворов, описанных в примерах 2-2(3), для включения неорганических частиц в участки поверхности раздела электроды/мембрана; случай HfP₃.

Согласно методике, описанной в примере 2(2), приготавливают прозрачный раствор предшественника HfP₃ в 3-гексаноле. Раствор непосредственно распыляют на газодиффузионную электродную поверхность. Растворитель сначала выпаривают путем термической обработки при 80°С в течение приблизительно 30 минут и затем полностью удаляют путем термической обработки при 120-130°С в течение 5-6 часов.

ПРИМЕР 10(3)

Этот пример иллюстрирует применение органических растворов, описанных в примерах 3-3(2), для включения неорганических частиц в участки поверхности раздела электроды/мембрана; случай кубического пирофосфата титана.

Согласно методике, описанной в примере 3(2), приготавливают прозрачный раствор предшественника TiP₂O₇ в 3-гексаноле. Раствор непосредственно распыляют на газодиффузионную электродную поверхность. Растворитель выпаривают путем термической обработки при 170-180°С в течение 6-7 часов. Избыток фосфорной кислоты удаляют путем промывки электрода этанолом. Остатки этанола окончательно удаляют путем выпаривания.

ПРИМЕР 11

Этот пример иллюстрирует применение органических растворов, описанных в примерах 1-3, для включения неорганических частиц в участки поверхности раздела электроды/мембрана; случай α-HfP в нафионе.

Согласно методике, описанной в примере 1(2), приготавливают прозрачный раствор предшественника α-HfP в ДМФА. 0,15 мл этого раствора добавляют при перемешивании к 10 г раствор нафиона (5 мас.% в спиртовом растворе, поставляемый Aldrich). Раствор непосредственно распыляют или наносят на газодиффузионную электродную поверхность. Растворитель сначала выпаривают путем термической обработки при 80°С в течение приблизительно 30 минут и затем полностью удаляют путем термической обработки при 130-140°С в течение 5-6 часов.

ПРИМЕР 11(2)

Этот пример иллюстрирует применение органических растворов, описанных в примерах 1-3, для включения неорганических частиц в участки поверхности раздела электроды/мембрана; случай кубического пирофосфата циркония в нафионе.

Согласно методике, описанной в примере 3, приготавливают прозрачный раствор предшественника ZrP₂O₇ в 3-гексаноле. 0,2 мл этого раствора добавляют при перемешивании к 10 г раствора нафиона. Раствор непосредственно распыляют или наносят на газодиффузионную электродную поверхность. Растворитель сначала выпаривают путем термической обработки при 80°С в течение приблизительно 30 минут и затем полностью удаляют путем термической обработки при 170-180°С в течение 5-6 часов. Избыток фосфорной кислоты удаляют путем промывки электрода этанолом. Остатки этанола окончательно удаляют путем выпаривания.

Как описано ранее, получение гелей фосфата циркония в органических растворителях с помощью методики, основанной на отслаивании предварительно образованных микрокристаллов этого протонного проводника, было уже описано в патентной заявке WO 03/077340 А2.

Было обнаружено, что похожие гели фосфатов циркония и гафния в органических растворителях могут быть непосредственно получены с использованием исходных растворов с помощью более легкой методики.

Как описано ранее, быстрое образование плотных гелей наблюдают, когда исходные растворы нагревают при температурах, превышающих 30-40°С. Точная природа этих гелей в настоящий момент не известна. Принимая во внимание, что нерастворимые фосфаты M(/IV) получают после удаления растворителя, весьма вероятно, что эти гели состоят из маленьких кластеров слоистых фосфатов M(IV). Поскольку количество частиц, находящихся у границ очень маленьких слоистых частиц, может представлять собой значительную фракцию от общего количества частиц, то взаимодействия «край-край» (edge-edge) между этими частицами могли бы оказаться предпочтительнее взаимодействий «поверхность-поверхность». В этом случае гели могут выглядеть как структуры "карточного домика" (house-card arrangements) очень маленьких частиц с распределенным между ними органическим растворителем. При удалении растворителя нестабильность указанного "карточного домика" может привести к получению слоистых структур из плоских частиц. Поскольку эти гели формируются в течение относительно коротких промежутков времени, то предполагают, что размер частиц слоя будет даже еще меньше, чем размер частиц, полученных путем отслаивания предварительно образованных фосфатов M(IV). В любом случае, хотя должны быть проведены дополнительные исследования для лучшего выяснения природы этих гелей и точного размера этих частиц, возможность простого и экономичного получения, а также стабильность даже в течение длительного времени после их получения представляют большую практическую важность для получения композиционных протонпроводящих мембран.

Пример 12

Этот пример иллюстрирует применение исходных растворов с молярным соотношением (H₃PO₄/Zr=2) для получения стабильного геля фосфат циркония-ДМФА.

Сначала приготавливают исходный раствор фосфата циркония α-типа в ДМФА, как описано в примере 1.

Исходный раствор нагревают при 80°С в течение 30 мин. Получают плотный и прозрачный гель фосфата циркония, содержащий большое количество включенного в гель ДМФА. В экспериментальных условиях, используемых в этом примере, количество фосфата циркония составляет 12 мас.%. Этот гель можно хранить в закрытых сосудах и использовать даже после очень долгого периода времени после его получения.

Пример 12(2)

Этот пример иллюстрирует применение исходных растворов с молярным соотношением (H₃PO₄/Hf=2) для получения геля фосфат гафния-ДМФА.

Сначала приготавливают исходный раствор фосфата гафния α-типа в ДМФА, как описано в примере 1(2).

Исходный раствор нагревают при 80°С в течение 30 мин. Получают плотный и прозрачный гель фосфата гафния, содержащий большое количество включенного в гель ДМФА. В экспериментальных условиях, используемых в этом примере, количество фосфата гафния составляет 15 мас.%. Этот гель можно хранить в закрытых сосудах и использовать даже после очень долгого периода времени после его получения.

Пример 12(3)

Этот пример иллюстрирует применение исходных растворов с молярным соотношением H₃PO₄/Hf=3 для получения стабильного геля фосфат гафния-ДМФА.

Сначала приготавливают исходный раствор фосфата гафния α-типа в ДМФА, как описано в примере 1(2), с молярным соотношением Н₃РО₄/Hf в этом растворе = 3.

Исходный раствор нагревают при 80°С в течение 30 мин. Получают плотный и прозрачный гель фосфата гафния, содержащий большое количество включенного в гель ДМФА. Поскольку в этом случае используемое соотношение Н₃РО₄/Hf составляет 3, то избыток фосфорной кислоты остается в ДМФА-гелях. Этот избыток фосфорной кислоты может быть удален путем промывки геля два или три раза ДМФА.

В экспериментальных условиях, используемых в этом примере, количество фосфата гафния составляет 20 мас.%. Этот гель можно хранить в закрытых сосудах и использовать даже после очень долгого периода времени после его получения.

Пример 13

Этот пример иллюстрирует применение геля, описанного в примере 12, для получения композиционной мембраны Fumion, заполненной наночастицами фосфата циркония.

Взвешенное количество Fumion (соответствующее 1 г безводного иономера) растворяют при интенсивном перемешивании в 8 г ДМФА при 80°С.К этому раствору добавляют 0,44 г геля из примера 12. Смесь выдерживают при перемешивании при комнатной температуре в течение 1 часа и затем выливают на стеклянную пластину. Растворитель выпаривают при 80°С в течение 5 часов и при 120-130°С в течение 2 часов. Мембрану затем отделяют от стеклянной подложки путем погружения в воду, промывают разбавленным раствором HCl, промывают смесью этанол/вода (1:1, об./об.) и хранят при комнатной температуре. Процентное содержание фосфата циркония в безводной мембране составляет 5%, и толщина мембраны составляет 0,006 см.

Пример 13(2)

Этот пример иллюстрирует применение геля, описанного в примере 12(2), для получения композиционной мембраны Fumion, заполненной наночастицами фосфата гафния.

Взвешенное количество Fumion (соответствующее 1 г безводного иономера) растворяют при интенсивном перемешивании в 8 г ДМФА при 80°С. К этому раствору добавляют 0,35 г геля из примера 12(2). Смесь выдерживают при перемешивании при комнатной температуре в течение 1 часа и затем выливают на стеклянную пластину. Растворитель выпаривают при 80°С в течение 5 часов и при 120-130°С в течение 2 часов. Мембрану затем отделяют от стеклянной подложки путем погружения в воду, промывают разбавленным раствором HCl, промывают смесью этанол/вода (1:1, об./об.) и хранят при комнатной температуре. Процентное содержание фосфата гафния в безводной мембране составляет 5%, и толщина мембраны составляет 0,008 см.

Изобретение основано на получении исходных органических растворов фосфатов и пирофосфатов четырехвалентных металлов, имеющих структуры M(IV)[O₂P(OH)₂]₂[O₂PO(OH)] и M(IV)P₂O₇, где M(IV) представляет собой четырехвалентный металл и выбран из Zr, Hf, Ti или их смесей. Важное свойство этих растворов заключается в том, что указанные соединения образуются при выпаривании растворителя. Эта особенность позволяет легко включать соединения внутрь пор пористой мембраны, в полимерные мембраны и в поверхности раздела электродов топливных элементов. Кислотные свойства их поверхностей, высокая термическая стабильность и нерастворимость в воде делают эти частицы чрезвычайно интересными для улучшения эффективности топливных элементов с протонообменной мембраной (PEMFC) в температурном диапазоне 90-130°С. Необычные характеристики неводной протонной проводимости соединений M(IV)[O₂P(OH)₂]₂[O₂PO(OH)] открывают новые перспективы для их применения в PEMFC при низкой относительной влажности. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 11 ил.

1. Органический раствор, содержащий соли четырехвалентных металлов и фосфорную кислоту, из которого после выпаривания растворителя может быть непосредственно получено по меньшей мере одно из нерастворимых соединений, имеющих структуру M(IV)[O₂P(OH)₂]₂[O₂PO(OH)] и M(IV)P₂O₇, где M(IV) представляет собой четырехвалентный металл.

2. Органический раствор по п.1, где анион для четырехвалентного металла предпочтительно выбран из карбоксилатов, хлоридов, алкоголятов.

3. Органический раствор по п.1 или 2, где четырехвалентные металлы выбраны из Zr, Hf, Ti или их смесей.

4. Органический раствор по п.3, где соли циркония и гафния выбраны из оксид-пропионата и/или хлорида цирконила или гафния, или тетрахлорида гафния, а соль титана представляет собой алкоголят титана.

5. Органический раствор по п.1, где органический растворитель выбран из основных растворителей, таких как: N-метил-2-пирролидон, N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид, диоксан, тетрагидрофуран, ацетонитрил, алканолы с по меньшей мере четырьмя атомами углерода и/или их смеси, обычно используемые для растворения протонпроводящих иономеров, причем предпочтительными являются апротонные диполярные растворители, особенно N-метил-2-пирролидон, N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид и диметилсульфоксид.

6. Нанополимер, состоящий из частиц, особенно наночастиц соединений M(IV)[O₂P(OH)₂]₂[O₂PO(OH)] и M(IV)P₂O₇, диспергированных в матрицах органических или неорганических полимеров.

7. Нанополимер по п.6, где матрица представляет собой матрицу иономера, предпочтительно перфторкарбоксисульфона, сульфонированного полиэфиркетона, сульфированных полиэфирсульфонов.

8. Применение органических растворов предшественника M(IV)[O₂P(OH)₂]₂[O₂PO(OH)] и M(IV)P₂O₇ по любому из пп.1-5 для легкого включения наночастиц этих соединений в поверхность раздела электрод/мембрана в топливных элементах с протонообменной мембраной.

9. Применение по п.8, где органические растворы предшественника дополнены иономерами и/или другими протонпроводящими соединениями, растворимыми в тех же растворителях, для легкого включения нерастворимых соединений, особенно в форме наночастиц, в иономеры, обычно распыляемые на поверхности раздела электрод/мембрана в топливных элементах с протонообменной мембраной.

10. Протонпроводящая наноиономерная мембрана, состоящая из нанополимеров по пп.6 или 7.

11. Протонпроводящая мембрана по п.10, полученная при использовании исходных органических растворов по пп.1-5, состоящая из пористой мембраны (полимерной или неорганической) с порами, заполненными M(IV)[O₂P(OH)₂]₂[O₂PO(OH)] или смесью указанного соединения и протонпроводящего иономера.

12. Применение мембраны, охарактеризованной в п.11, в электрохимических устройствах.

13. Применение по п.12 в электрохимическом устройстве, специально спроектированном для генерирования электрической энергии за счет окисления топлива.

14. Применение по п.12 для улучшения общей эффективности иономерных мембран из уровня техники в водородных, непрямых метанольных и прямых метанольных топливных элементах.

15. Мембрана по п.10, модифицированная исходными растворами кислых фосфатов четырехвалентных металлов: M(IV)[O₂P(OH)₂]₂[O₂PO(OH)] и M(IV)P₂O₇, в которой полимером является полибензоимидазол.

16. Мембрана по п.10, содержащая фосфорную кислоту, модифицированная исходными растворами кислых фосфатов четырехвалентных металлов: M(IV)[O₂P(OH)₂]₂[O₂PO(OH)] и M(IV)P₂O₇, в которой полимером является полибензоимидазол.