Способ получения фосфатосиликата циркония и натрия со структурой NASICON Российский патент 2022 года по МПК C01B25/30 C01B33/32 C01G25/00 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению материалов состава Na_1+хZr₂Si_хР_3-хO₁₂, обладающих суперионной проводимостью, которые могут использоваться в качестве твёрдых электролитов в натрий-ионных батареях, химической очистке, химическом зондировании и обработке радиоактивных отходов.

Керамика типа NASICON (Na Super Ionic Conductor) представляет собой ряд материалов с трёхмерным шестиугольным кристаллическим каркасом из оксидных тетраэдров и октаэдров с общими углами. На сегодняшний день наиболее высокопроводящие составы керамики типа NASICON обычно включают тетраэдры кремнезёма и фосфата, октаэдры циркония и натрия и имеют общую формулу Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂ (0<x<3).

Основными методами синтеза NASICON являются твердофазный и золь-гель методы. Золь-гель метод является более перспективным, так как использование органических соединений и растворителей позволяет перевести исходные неорганические компоненты в растворённое состояние с целью лучшего объединения частиц в непрерывную структуру суперионного проводника. Золь-гель процесс основан на контролируемом гидролизе соединений в водной, органической или спиртовой среде. Известно, что золь-гель метод позволяет получить NASICON с большей однородностью и меньшим размером зерна при более низких температурах. Низкоразмерные частицы способствуют более высокому уплотнению материала, а высокая плотность является предпосылкой повышенной ионной проводимости. Однако, необходимость контролировать множество параметров во время синтеза (pH, скорость добавления компонентов, температуру растворов) вносит существенные трудности в процесс, который занимает обычно 20-30 часов.

Например, известен способ получения фосфатосиликата циркония и натрия золь-гель методом [Zhang Sh. et al. «Preparation and characterization of NASICON with a new sol-gel process»// Materials Letters, 2004, V.58, №1, рр.226-229]. Для этого ZrOCl₂·8H₂O растворяли в воде с образованием 0,13 М раствора. К вышеуказанному раствору по каплям добавляли 0,1 М NH₄OH с перемешиванием при 80°C. Полное осаждение ZrO(OH)₂ осуществляли при pH>7,2. После центрифугирования полученный ZrO(OH)₂ растворяли в водном растворе щавелевой кислоты. Раствор перемешивали в течение 30 мин, до полного растворения оксалата циркония. Далее готовили золь кремнезёма [H₂O]/[C₂H₅OH]/[Si(OC₂H₅)₄] в молярном соотношении 0,71/0,717/1 и добавляли к раствору оксалата циркония. Затем, быстро вводили рассчитанную порцию водного раствора (NH₄)₂HPO₄. В результате был получен молочный золь. Гель получали сушкой при 80°C, который затем измельчали на шаровой мельнице до мелкого порошка и спекали при 700-1000°C в течение 8 ч с получением интегрированной моноклинной структуры NASICON с примесью тетрагонального диоксида циркония.

Недостатками известного способа является многостадийность (приготовление растворов, осаждение, центрифугирование, высушивание золя, измельчение), длительность процесса и необходимость контроля множества параметров синтеза.

Описан способ получения нанозернистого Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ с предварительной стадией получения смешанного прекурсора диоксида циркония-кремнезёма с использованием органического соединения циркония [Guanming Yang «A facile method for the synthesis of a sintering dense nano-grained Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ Na⁺-ion solid-state electrolyte» // Chemical Communication, 2021, V.57, p.4023]. Для этого 23 мл деионизированной воды, 37 мл этанола и 13 мл NH₃·H₂O смешивали с буферным раствором. Затем 1,8 мл бутоксида циркония (80 мас./мас. в бутаноле) и 3,2 мл тетраэтоксисилана (ТЭОС) сначала растворяли в 65 мл этанола, а затем добавляли по каплям в буферный раствор энергично перемешивая в течение 5 часов. Осадок, полученный после центрифугирования, промывали деионизированной водой и затем сушили при 60°C в течение 24 часов. Наконец, высушенный осадок нагревали при 900°C в течение 3 ч с получением прекурсора диоксида циркония-кремнезёма. Затем для получения нанозернистого Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ стехиометрические количества солей натрия и фосфата, а также прекурсора циркония-кремнезёма измельчали в течение 4 часов, отжигали при 900°C в течение 12 часов. На последней стадии получения плотного нанозернистого Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ порошок прессовали и спекали при 1260°C в течение 16 ч. В результате получали порошок со структурой NASICON.

К основным недостаткам относятся высокая энергоёмкость, длительность процесса в 64 часа, а также необходимость контроля pH среды.

Известен способ получения золь-гель методом Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ [Noguchi Y. et al. «Fabrication and performances of all solid-state symmetric sodium battery based on NASICON-related compounds // Electrochimica Acta, 2013, V.101, pp, 59-65]. Для этого алкоксиды составляющих элементов, а именно тетраэтоксисилан (Si(OC₂H₅)₄, ТЭОС), н-бутаксид циркония (Zr(OC₄H₉)₄), три-н-бутилфосфат (PO(OC₄H₉)₃) и этоксид натрия (NaOC₂H₅) последовательно растворяли в смеси этанола, воды и азотной кислоты при 70°C и интенсивном перемешивании в токе сухого азота в течение 6 часов. Затем приготовленный раствор выдерживали на открытом воздухе при комнатной температуре в течение 1 месяца для постепенного гидролиза атмосферной влагой. Полученный ксерогель сушили при 120°С в течение 24 ч, а затем прокаливали при 750°С в течение 1 ч. Структуру NASICON синтезированных материалов идентифицировали методом порошковой рентгеновской дифракции с Cu K-излучением (=1,54056 нм) в диапазоне 210-80° при скорости 2°/мин с шагом 0,01°.

Существенным недостатком предложенного способа является длительность процесса, занимающая более 1 месяца.

Прототипом заявляемого изобретения является способ получения фосфатосиликата циркония и натрия состава Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ со структурой NASICON [пат. РФ №2780211, опубл. 20.09.2022]. Для его осуществления вначале добавляли толуол в смесь олеатов натрия и цирконила. Содержимое нагревали до 60-70°С при периодическом помешивании до получения прозрачного раствора. Затем добавляли тетраэтоксисилан и трибутилфосфат. После смешения всех компонентов выполняли отгонку растворителя при температуре 110°С. Полученный прекурсор подвергали термической обработке в муфельной печи при 600°С в течение 30 мин. Нагрев осуществляли со скоростью 5°С/мин, остывание проводили в открытом муфеле без извлечения образца. Остывший образец измельчали и подвергали пиролизу в муфельной печи при температуре 1000°С в течение 30 мин, остывание проводили в открытом муфеле без извлечения образца. Общее время, затраченное на производство материала, составило 9 часов, включая время на нагрев образца в муфельной печи до необходимой температуры и его остывание.

Недостатками прототипа являются присутствие примеси тетрагонального ZrO₂ в синтезированном продукте, наличие которого негативно сказывается на ионной проводимости материала, а также длительное время синтеза и использование токсичного растворителя, что требует повышенных мер безопасности.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является уменьшение времени синтеза, использование более дешёвого и менее токсичного растворителя, получение широкого спектра фосфатосиликатов циркония и натрия со структурой NASICON c более чистым фазовым составом продукта. Суть изобретения заключается в пиролизе смеси органических производных натрия, циркония, кремния и фосфора, которые растворяют в этиловом спирте с добавлением канифоли.

Технический результат достигают способом получения фосфатосиликата циркония и натрия состава Na_1+хZr₂Si_хР_3-хO₁₂ со структурой NASICON при последовательном растворении ацетилацетоната циркония(IV), олеата натрия, трибутилфосфата и тетраэтоксисилана в этиловом спирте и добавлении канифоли, после чего отгоняют растворитель и осуществляют двухстадийную термическую обработку при 500°С и 1000°С.

Процесс осуществляют следующим образом.

В растворителе (этиловом спирте) с температурой 40-50°С растворяют ацетилацетонат циркония(IV), олеат натрия, трибутилфосфат и тетраэтоксисилан. Добавляют канифоль, нагревают смесь до полного растворения канифоли. При температуре 80°С удаляют растворитель. Весь процесс происходит при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки. Полученный прекурсор подвергают термической обработке при 500°С в течение 30 минут для формирования аморфного порошка, который затем измельчают ручным сухим способом в течение 1 минуты и подвергают пиролизу при 1000°С в течение 30 минут.

Для исследования качественного и количественного элементного составов, а также морфологии образцов использовали метод растровой электронной микроскопии с электронным сканирующим микроскопом Hitachi S5500 и приставкой Thermo Scientific. Для подтверждения образования структуры NASICON полученный фосфатосиликат циркония и натрия исследовали рентгенофазовым анализом на дифрактометре Stoe «STADI P». Состав продукта определяли с помощью программы поиска EVA c использованием базы порошковых данных ICDD PDF-2.

Изобретение подтверждается следующей таблицей, в которой приведены уточнённые по Ритвельду данные кристаллических структур, полученных фосфатосиликатов циркония и натрия состава Na_1+хZr₂Si_хР_3-хO₁₂ (х=1,5; х=1,8; х=2; х=2,12; х=2,4).

Таблица Образец a (Å) b (Å) c (Å) α(º) β (º) γ (º) R_wp^* χ^2** х=1,5 PDF: 00-047-0515 8,980 8,980 22,930 90 90 120 - - Na_2,5Zr₂Si_1,5Р_1,5O₁₂ 8,994 8,994 23,055 90 90 120 16,5 1,45 х=1,8 PDF: 01-078-0488 15,604 9,013 9,211 90 123,68 90 - - Na_2,8Zr₂Si_1,8Р_1,2O₁₂ 15,610 9,021 9,222 90 123,79 90 23,2 1,96 х=2 PDF: 01-084-1200 15,651 9,055 9,2198 90 123,74 90 - - Na₃Zr₂Si₂РO₁₂ 15,661 9,061 9,230 90 124,07 90 16,7 1,49 х=2,12 PDF: 01-084-1317 15,669 9,246 9,055 90 90 124,12 - - Na_3,12Zr₂Si_2,12Р_0,88O₁₂ 15,674 9,239 9,062 90 90 124,14 16,9 1,50 х=2,4 PDF: 00-036-0351 15,733 9,096 9,187 90 124,26 90 - - Na_3,4Zr₂Si_2,4Р_0,60O₁₂ 15,727 9,094 9,199 90 124,30 90 17,4 1,56

^*Взвешенный профильный фактор

^**Фактор сходимости

Заявляемый способ реализуется в следующих примерах.

Пример 1.

При постоянном помешивании и нагревании при 40-50°С в 100 мл этилового спирта последовательно растворяют ацетилацетонат циркония(IV) (3,901 г), олеат натрия (3,349 г), трибутилфосфат (2,077 г) и тетраэтоксисилан (1,250 г). К полученному составу добавляют канифоль (16,000 г). Мольное отношение компонентов Na:Zr:Si:P составляет 2,72:2:1,5:1,87. Нагревают раствор до 70°С. Затем при температуре 80°С удаляют растворитель. Полученный прекурсор подвергают термической обработке при 500°С в течение 30 минут для формирования аморфного порошка, который затем измельчают ручным сухим способом в течение 1 минуты и подвергают пиролизу при 1000°С в течение 30 минут. В результате получают фосфатосиликат циркония и натрия состава Na_2,5Zr₂Si_1,5Р_1,5O₁₂ с размером зерна 0,1-0,3 мкм, кристаллизующийся в ромбической сингонии без примесных фаз.

Пример 2.

Синтез фосфатосиликата циркония и натрия со структурой NASICON проводят как описано в примере 1, с разницей, что мольное отношение Na:Zr:Si:P составляет 3,08:2:1,8:1,50. В результате получают состав Na_2,8Zr₂Si_1,8Р_1,2O₁₂ с размером зерна 0,1-0,3 мкм, кристаллизующийся в моноклинной сингонии без примесных фаз.

Пример 3.

Синтез фосфатосиликата циркония и натрия со структурой NASICON проводят как описано в примере 1, с разницей, что мольное отношение Na:Zr:Si:P составляет 3,30:2:2:1,30. В результате получают фосфатосиликат циркония и натрия состава Na₃Zr₂Si₂РO₁₂ с размером зерна 0,1-0,3 мкм, кристаллизующийся в моноклинной сингонии без примесных фаз.

Пример 4.

Синтез фосфатосиликата циркония и натрия со структурой NASICON проводят как описано в примере 1, с разницей, что мольное отношение Na:Zr:Si:P составляет 3,40:2:2,12:1,19. В результате получают фосфатосиликат циркония и натрия состава Na_3,12Zr₂Si_2,12Р_0,88O₁₂ со средним размером зерна 0,2 мкм, кристаллизующийся в моноклинной сингонии без примесных фаз.

Пример 5.

Синтез фосфатосиликата циркония и натрия со структурой NASICON проводят как описано в примере 1, с разницей, что мольное отношение Na:Zr:Si:P составляет 3,71:2:2,4:0,84. В результате получают фосфатосиликат циркония и натрия состава Na_3,4Zr₂Si_2,4Р_0,6O₁₂ со средним размером зерна 0,2 мкм, кристаллизующийся в моноклинной сингонии с примесью триклинного Na₂ZrSi₂O₇.

Пример 6.

Синтез фосфатосиликата циркония и натрия со структурой NASICON проводят как описано в примере 1, с разницей в отсутствии канифоли, и мольным отношением Na:Zr:Si:P составляющим 3,30:2:2:1,30. В результате получают трехфазный продукт, состоящий из фосфатосиликата циркония и натрия состава Na_3,35Zr₂Si_2,35P_0,65O₁₂, паракелдышита Na₂ZrSi₂O₇ и тетрагонального ZrO₂.

Изобретение относится к технологии получения материалов состава Na_1+хZr₂Si_хР_3-хO₁₂, где 0<х<3, обладающих суперионной проводимостью, которые могут использоваться в качестве твёрдых электролитов в натрий-ионных батареях, химической очистке, химическом зондировании и обработке радиоактивных отходов. Способ получения фосфатосиликатов циркония и натрия состава Na_1+xZr₂Si_xP_3–xO₁₂ со структурой NASICON включает последовательное растворение в этиловом спирте ацетилацетоната циркония(IV), олеата натрия, трибутилфосфата, тетраэтоксисилана и канифоли, отгонку растворителя при температуре 80°С, термообработку при 500ºС в течение 30 мин и пиролиз при 1000ºС в течение 30 мин. Технический результат состоит в уменьшении времени синтеза, получении широкого спектра фосфатосиликатов циркония и натрия со структурой NASICON с чистым фазовым составом продукта. 1 табл., 6 пр.

Способ получения фосфатосиликатов циркония и натрия состава Na_1+xZr₂Si_xP_3–xO₁₂ (0<х<3) со структурой NASICON путём двухстадийной термической обработки смеси трибутилфосфата, тетраэтоксисилана и органических соединений натрия и циркония, отличающийся тем, что в этиловом спирте последовательно растворяют ацетилацетонат циркония(IV), олеат натрия, трибутилфосфат, тетраэтоксисилан и канифоль, затем проводят отгонку растворителя при температуре 80°С, первую стадию термообработки осуществляют при 500°С в течение 30 мин, а стадию пиролиза при 1000°С в течение 30 мин.