СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА Российский патент 2014 года по МПК C07C5/48 C07C11/04 B01J23/46 B01J23/52 B01J21/06 

Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к способу получения этилена из этана, этансодержащих газов термического и каталитического крекинга, при этом использование комбинированного двухслойного катализатора позволяет достигать повышенной конверсии кислорода, что облегчает дальнейшее выделение этилена из реакционной смеси, а также делает реакционные газовые смеси менее взрывоопасными.

Каталитическое окислительное дегидрирование этана (ОДЭ) как доступного газообразного углеводородного сырья является наиболее эффективным способом получения этилена по нескольким причинам. В отличие от неокислительного дегидрирования, каталитический процесс осуществляется при более низких температурах. Побочными продуктами реакции являются оксид и диоксид углерода. В окислительном дегидрировании этана дезактивация катализаторов из-за коксования минимальна благодаря присутствию кислорода в исходной реакционной смеси. В то же время в ходе реакции ОДЭ конверсия кислорода на всех известных катализаторах неполная, что существенно осложняет дальнейшее выделение этилена из реакционных газов.

Наиболее эффективным является способ окислительного дегидрирования легких парафинов, а именно этана, с использованием катализаторов, состоящих из смеси оксидов молибдена, ванадия и переходного металла (Е.М. Thorsteinson et al., "The Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalyst Containing Mixed oxide of Molybdenum and Vanadium," J. Catalysis, 1978, v.52, p.116). Однако данный способ не позволяет получать целевые продукты с высоким выходом и селективностью.

В патентах США №4,524,236 и №4,899,003 описан способ ОДЭ, где уже в области умеренных 375-400°C температур на смешанных оксидных катализаторах состава V-Mo-Nb-Sb-O_x конверсия этана достигала 70% при селективности по этилену 71-73%. Однако эти параметры достигались только при очень низких объемных скоростях подачи газовой смеси (до 720 ч^-1).

В заявке на международный WO 03/064035 патент описан способ окислительного дегидрирования этана на смешанных оксидных катализаторах, состава Mo-V-Te-Nb-O_x, которые обеспечивают высокую 50-70% конверсию этана при умеренных 360-420°C температурах. Однако в предлагаемом способе повышенная селективность по этилену (до 95%) достигается только при невысокой конверсии этана (до 38%).

Общим недостатком известных способов ОДЭ является то, что конверсия кислорода не превышает 90%, что усложняет его дальнейшее отделение от C₂₊ углеводородов, в т.ч. от этилена, а также делает реакционные газовые смеси взрывоопасными.

Наиболее близким к настоящему изобретению является патент РФ №2358958, где описан способ получения этилена путем окислительного дегидрирования этана, в котором газовая смесь, содержащая кислород и этан в соотношении от 1:2,5 до 1:3,5, подается при давлении 1 атм с объемной скоростью 500-30000 ч^-1 в проточный ректор со стационарным слоем нагретого до 380-420°C гетерогенного катализатора на основе оксидов или смешанных оксидов переходных металлов, выбранных из группы, содержащей Mo, V, Те, Nb. Технический эффект - повышение производительности процесса окислительного дегидрирования при сохранении высокой конверсии этана и селективности по C₂ углеводородам.

Существенным недостатком предлагаемого способа является то, что даже при стехиометрическом недостатке кислорода в смеси с этаном (O₂:C₂H₆ в диапазоне от 1:2,5 до 1:3,5) и максимальной температуре (420°C) конверсия кислорода в ряде примеров не превышала 90%, а его содержание в реакционном газе в некоторых случаях превышает 4% об. Кроме этого, в реакционном газе присутствует побочный продукт - оксид углерода (до 2% об.). Присутствие в реакционном газе этих примесей (O₂ и CO) существенно усложняет дальнейшее выделение целевого продукта реакции - этилена, поскольку кинетические диаметры и этих молекул близки, а также делает реакционные смеси токсичными и взрывоопасными.

Задачей настоящего изобретения является усовершенствование способа получения этилена, при котором обеспечивается практически полная конверсия кислорода, что приводит к упрощению выделения целевого продукта реакции - этилена, а также делает процесс более безопасным.

Поставленная цель достигается способом получения этилена путем окислительного дегидрирования этана в газовой смеси кислорода и этана при повышенной температуре в присутствии смешанного оксидного катализатора состава Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ в проточном реакторе, отличительной особенностью которого является то, что реактор дополнительно содержит селективный катализатор окисления оксида углерода, представляющий собой золото и родий на носителе - диоксиде титана при следующем соотношение компонентов, мас.%: золото 0,05-0,3, родий 0,5-1,0 и диоксид титана - остальное, причем смешанный оксидный катализатор расположен на входе газового сырья, а селективный катализатор окисления оксида углерода расположен далее по ходу газового потока и при этом катализаторы взяты в объемном соотношении, равном 80-90 и 20-10, соответственно.

Процесс проводят при температуре 380-420°C, атмосферном давлении и объемной скорости подачи газового сырья в диапазоне 500-30000 ч^-1, а в качестве сырья используют смесь кислород : этан, взятую в соотношении 1:2,5-3,5, соответственно.

Следует отметить, что при использовании предлагаемого способа выход и селективность по C₂ углеводородам, в том числе по этилену, практически не уменьшаются, а существенное уменьшение концентрации кислорода в реакционных газах на выходе из реактора достигается в результате того, что на выходе из слоя катализатора ОДЭ расположен селективный катализатор окисления оксида углерода, который присутствует в реакционном газе как побочный продукт.

Традиционный смешанный оксидный Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ катализатор реакции ОДЭ готовят одним из известных способов, например, последовательным смешиванием водных растворов теллурата молибдена, сульфата ванадия и оксалата ниобия, при этом вначале к раствору теллурата молибдена добавляют водный раствор сульфата ванадия, после перемешивания получают суспензию, вводят в нее раствор оксалата ниобия, полученную смесь дополнительно интенсивно 10 минут перемешивают, выдерживают в автоклаве при 175°C в течение 50 ч и после фильтрации и промывки прокаливают при 600°C в токе инертного газа.

Методика приготовления Au+Rh/TiO₂ катализатора селективного окисления оксида углерода включает стадии осаждения и закрепления прекурсора родия на поверхности оксида титана, восстановления частиц прекурсора до наночастиц металлического родия. Золото наносится на частицы родия путем добавления раствора соединения золота к восстановленному образцу родия на оксиде титана, находящемуся в маточном растворе или в воде под водородсодержащей атмосферой.

Решаемая посредством настоящего изобретения задача состоит в усовершенствовании способа окислительной конверсии этана с получением этилена в составе этан-этиленовой фракции с существенно более низким содержанием остаточного кислорода и образующегося в ходе реакции ОДЭ оксида углерода, что облегчает последующее разделение реакционного газа на компоненты. Задача решается при использовании двухкомпонентного (двухслойного) катализатора, отличающегося тем, что на первом (лобовом) слое катализатора, состоящем из смешанного Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ оксида, протекает реакция окислительного дегидрирования этана с образованием этилена, оксида и диоксида углерода, а далее на втором (по ходу движения газового сырья) слое катализатора Au+Rh/TiO₂ непрореагировавший кислород при той же температуре селективно реагирует с присутствующим в реакционной смеси оксидом углерода с образованием CO₂, при этом не наблюдается какое-либо окисление этана и этилена. Существенным признаком настоящего изобретения является также и предлагаемое объемное соотношение загруженных в реактор катализаторов, что позволило совместить в одном процессе две реакции с получением этилена с минимальным количеством нежелательных примесей.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Приготовление катализатора реакция окислительного дегидрирования этана.

В качестве катализатора реакции ОДЭ используется порошок Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃, приготовленный согласно патенту РФ №2358958, выбранного нами за прототип.

Смешанный оксидный Mo-V-Te-Nb-O_n катализатор, который активен в реакции окислительного дегидрирования этана в этилен, был получен методом гидротермального синтеза: 6,4 г молибдотеллурата аммония суспензируют в 21,3 г воды при 80°C. В полученную суспензию добавляют раствор 2,4 г сульфата ванадила в 10 мл воды, затем к полученной смеси прибавляют раствор 2,3 г оксалата ниобия в 10 мл воды. Смесь перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав из нержавеющей стали с внутренним вкладышем из Teflon® (тетрафторэтилен). Воздух в автоклаве замещают инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°C. Автоклав выдерживают при заданной температуре в течение 48 часов и далее охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся в автоклаве в результате гидротермального синтеза твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды и сушат при 80°C. Далее осадок прокаливают в токе инертного газа при 600°C в течение 2-х часов (скорость нагрева от комнатной температуры составляет 2°C/мин). Полученный порошок катализатора ОДЭ по данным химического анализа имеет следующий состав Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃.

Приготовление катализатора селективного окисления оксида углерода.

Соль родия RhCl₃·3Н₂О (0,069 г) растворяют в 200 мл дистиллированной воды при комнатной температуре. В полученный раствор одной порцией добавляют 5,4 г порошка оксида титана. При интенсивном перемешивании добавляют по каплям 1 М раствор Na₂CO₃ до рН=6,7. Концентрация родия в полученном растворе 1,3 ммоль л^-1. Выдерживают суспензию в течение 12 часов при 20°C, поддерживая рН добавлением 1 М раствора Na₂CO₃. Нагревают суспензию до 95°C и выдерживают еще 1 час. После этого колбу с суспензией продувают водородом при перемешивании в течение 2 часов при 95°C, затем охлаждают до комнатной температуры и продолжают перемешивать еще 1 час для насыщения родия водородом. При включенном перемешивании, без разгерметизации системы, добавляют в колбу 0,24 М раствор HAuCl₄ (0,38 мл) и продолжают перемешивание в течение 1 часа. Фильтруют полученную суспензию, осадок промывают на фильтре водой и высушивают в сушильном шкафу при 60°C.

Состав полученного катализатора 0,3%Au+0,5%Rh/TiO₂.

Далее в нижний слой реактора загружали 1 мл катализатора 0,3%Au+0,5%Rh/TiO₂, а затем сверху досыпали 9 мл катализатора Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃. Соотношение слоев 2-х катализаторов (в об.%) составило 10 и 90, соответственно.

Пример 2.

Катализаторы готовили согласно примеру 1, за исключением того, что при приготовлении катализатора селективного окисления оксида углерода навеска соли родия составляла 0,138 г, добавляли 0,24 М раствор HAuCl₄ (0,065 мл), а pH поддерживают 1 М раствором NaOH.

Состав полученного катализатора 0,05%Au+1%Rh/TiO₂.

Кроме этого, на стадии загрузки реактора соотношение слоев 2-х катализаторов (в об.%) составило 20 и 80, соответственно.

Примеры 3-4.

Катализаторы, полученные в примерах №1 и 2, испытывают в предлагаемом в настоящем изобретении способе получения этилена (таблица).

Смесь этана и кислорода, содержащую кислород и этан в соотношении 1:2,5-3,5, подавали при атмосферном давлении в проточный реактор (кварцевая трубка D=20 мм) со стационарным слоем катализатора с объемной скоростью 500-30000 ч^-1. Загрузка двухслойного катализатора составляла 10 мл, при этом на входе газового сырья располагали слой Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃, а далее по ходу газового потока слой Au+Rh/TiO₂.

Процесс окислительного дегидрирования этана проводили в диапазоне температур 380-420°C. Температуру слоя катализатора в реакторе измеряли с помощью термопары, помещенной в кварцевом стакане непосредственно в середину слоя катализатора.

Температуру в слое катализатора измеряли с помощью термопары, помещенной в вмонтированный в реактор кварцевый стакан (коаксиально по центру кварцевого реактора). На выходе из реактора находилась охлаждаемая до 0°C ловушка для сбора образующейся воды. Газ на выходе из реактора (в % об.) анализировали на хроматографе модели 3700 с использованием петли фиксированного объема на 3 м набивной колонке HayeSep-Q (СО₂, С₂Н₄, С₂Н₆), а газы (O₂, CO) анализировали на 2 м колонке с молекулярными ситами 5A с использованием детектора катарометр в изотермическом режиме при 50°C.

В таблице представлены условия проведения реакции ОДЭ, состав реакционного газа на выходе из реактора и конверсия кислорода.

Таблица № примера Т, °C Соотношение O₂:C₂H₆ в сырье Объемная скорость, ч^-1 Состав реакционного газа об.% Конверсия O₂,% O₂ C₂H₄ C₂H₆ CO CO₂ Итого 3 380* 1:2,5 500 3,31 36,33 58,04 1,74 0,58 100,0 91,2 380 1:2,5 500 0,06 37,55 59,99 0,10 2,31 100,0 99,85 420 1:3,5 500 0,01 48,81 49,20 0,04 1,94 100,0 99,95 4 420* 1:3,5 30000 4,19 28,05 65,15 1,95 0,65 100,0 85,1 420 1:3,5 30000 0,06 29,26 67,96 0,14 2,58 100,0 99,8 * - эксперименты проведены без использования дополнительного нижнего слоя Au+Rh/TiO₂ катализатора.

Сравнение показателей процесса, полученных по прототипу и по настоящему изобретению, показывает (см. табл.), что в присутствии дополнительного нижнего слоя Au+Rh/TiO₂ катализатора конверсия кислорода в ряде случаев возрастает более, чем на 10% (см. пример 4), при этом в реакционной смеси на выходе из реактора наблюдается существенное (на 2-3 об.%) снижение концентрации нежелательных кислорода и оксида углерода. Следует отметить, что наряду с этим в реакционном газе наблюдается некоторое (около 1 об.%) увеличение концентрации целевого продукта - этилена.

Технический результат, получаемый при реализации настоящего изобретения, состоит в достижении более высокой конверсии кислорода в предлагаемом процессе, а также существенном снижении концентрации оксида углерода в реакционном газе, что облегчает дальнейшее выделение из реакционной газовой смеси целевого продукта - этилена.

Изобретение относится к способу получения этилена путем окислительного дегидрирования этана в газовой смеси кислорода и этана при повышенной температуре в присутствии смешанного оксидного катализатора состава Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ в проточном реакторе. Способ характеризуется тем, что реактор дополнительно содержит селективный катализатор окисления оксида углерода, представляющий собой золото и родий на носителе - диоксиде титана при следующем соотношении компонентов, мас.%: золото 0,05-0,3, родий 0,5-1,0 и диоксид титана - остальное, причем смешанный оксидный катализатор расположен на входе газового сырья, а селективный катализатор окисления оксида углерода расположен далее по ходу газового потока и при этом катализаторы взяты в объемном соотношении, равном 80-90 и 20-10, соответственно. Использование предлагаемого способа позволяет достичь повышенной конверсии кислорода, что облегчает дальнейшее выделение этилена из реакционной смеси, а также делает реакционные газовые смеси менее взрывоопасными, а также предлагаемое объемное соотношение загруженных в реактор катализаторов позволило совместить в одном процессе две реакции с получением этилена с минимальным количеством нежелательных примесей. 3 з.п. ф-лы, 4 пр., 1 табл.

1. Способ получения этилена путем окислительного дегидрирования этана в газовой смеси кислорода и этана при повышенной температуре в присутствии смешанного оксидного катализатора состава Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ в проточном реакторе, отличающийся тем, что реактор дополнительно содержит селективный катализатор окисления оксида углерода, представляющий собой золото и родий на носителе - диоксиде титана при следующем соотношении компонентов, мас.%: золото 0,05-0,3, родий 0,5-1,0 и диоксид титана - остальное, причем смешанный оксидный катализатор расположен на входе газового сырья, а селективный катализатор окисления оксида углерода расположен далее по ходу газового потока и при этом катализаторы взяты в объемном соотношении, равном 80-90 и 20-10, соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовая смесь взята в объемном соотношении кислород : этан 1:2,5-3,5, соответственно.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 380-420°C и атмосферном давлении.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при объемной скорости подачи сырья в диапазоне 500-30000 ч^-1.