СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО УСТРОЙСТВА Российский патент 2012 года по МПК G03F7/00 B41M5/165 B41M5/28 H01B1/12 H01B1/20 

Настоящее изобретение относится к чувствительному устройству в соответствии с ограничительной частью п.1 формулы изобретения.

Настоящее изобретение также относится к способу изготовления и использованию такого чувствительного устройства.

При изготовлении бумажных и картонных продуктов или на последующих стадиях их обработки они могут быть снабжены защитными символами, которые включают электропроводящий полимер, электрическая проводимость которого может быть локально изменена таким образом, чтобы он, в отличие от окружающего материала, был электропроводящим или соответственно неэлектропроводящим и образовывал рисунок или узор требуемого защитного символа. Таким образом, подлинность продукта может быть подтверждена путем идентифицирования электрической проводимости бумажного или картонного продукта на участке защитного символа.

Известно, что проводимость электропроводящих полимеров зависит от водородного показателя. Например, если водородный показатель полианилина находится в кислотном ряду, он является электропроводящим. При переходе водородного показателя в щелочной ряд этот полимер перестает быть электропроводящим. Зависимость проводимости от водородного показателя может быть использована для создания самых разных средств управляемого формирования проводящих узоров. Требуемый рисунок, например логотип компании, может быть просто отпечатан на слое полимера, который находится в непроводящей форме, с использованием кислотного вещества. В кислой среде рисунок является электропроводящим. Соответственно, требуемый непроводящий рисунок может также быть выполнен путем отпечатывания его на слое полимера, который находится в проводящей форме, с использованием щелочного вещества. Рисунок может быть выявлен на фоне окружающего материала посредством гальванической, емкостной или индуктивной связи. Таким образом, он служит гарантией подлинности продукта или, например, документа. Кислотный или щелочной рисунок, который необходимо отпечатать, нетрудно изменить, вследствие чего можно выполнять индивидуализированный рисунок.

Маркировочные знаки зачастую наносят на бумажную продукцию с использованием микрокапсул. В бумажной промышленности микрокапсулы обычно применяют для изготовления фотографической бумаги, термочувствительной бумаги для принтеров, копировальной бумаги и бумаги с защитой от подделки. В общем случае принцип действия капсул основан на том, что при разрыве микрокапсул вещество, которое они содержат, вызывает изменение цвета бумаги, реагируя с другим химическим веществом, которое содержит бумага, или со средой в этом месте на бумаге. Таким образом, эта реакция обычно требует наличия двух компонентов. Капсулы могут содержать красящий агент или химическое вещество, причем один из указанных компонентов помещают на бумагу или в какую-либо другую окружающую среду, например в типографскую краску. Капсулы могут быть разорваны посредством механического давления, тепла, света, другого излучения, химического взаимодействия или комбинации вышеперечисленного. Микрокапсулы могут также быть добавлены к бумаге на стадии печатания. На бумажной и картонной продукции также могут быть нанесены образцы парфюмерии, ароматы пищевых продуктов или защитные элементы.

В публикации патента США №6440898 описано использование микрокапсул в бумаге для термочувствительной печати, а также для нанесения чувствительных к давлению защитных элементов.

В описании европейского патента №0693383, в свою очередь, предлагают печатать на поверхности документов, например поверх важных изображений, слой, содержащий микрокапсулы. Если кто-то пробует изменить изображение после того, как его напечатали, он тем самым разрывает микрокапсулы и освобождает красящий агент, который не может быть удален.

Изобретение, описанное в патенте США №5225299, представляет собой пример материала, в котором используют микрокапсулы, имеющие фоточувствительное покрытие. Облучение светом изменяет прочность покрытия в соответствии с длительностью облучения благодаря механизму фотополимеризации. Капсулы содержат реагент, который при разрыве более слабых капсул под давлением образует краситель, реагируя с проявителем, расположенным вне капсул.

Один из известных механизмов высвобождения содержимого микрокапсул представляет собой механический разрыв капсул. Например, этот механизм используют в безуглеродной копировальной бумаге (Trozenski R.M. New poly-urea capsules for carbonless copy paper, TAPPI 99 Proceedings, 89). В этом случае стенку капсулы обычно выполняют из полимочевины, полиамида, желатина или мочевины и меламиноформальдегидной смолы. Ядро капсулы содержит жидкий краситель, исходное вещество для получения красителя и т.п.

Электропроводящие полимеры, такие как полианилин, полипиррол и политиофен, в щелочных формах не проводят ток, но их делают проводящими путем допирования, например путем использования подходящей кислоты. Соответственно, проводящий полимер может быть превращен в непроводящий путем дедопирования. Этот способ предложен в опубликованной заявке FI 20030491, в которой описано изготовление многослойного бумажного или картонного продукта, включающего слой, содержащий электропроводящие полимеры. В этой публикации слой, содержащий электропроводящие полимеры, допируют для изменения электрической проводимости.

В изобретении, описанном в публикации патента США №5061657, проводники, которые соединяют интегральную схему с монтажной платой, сформированы таким образом, чтобы рассматриваемая область была покрыта полимером в непроводящей форме, и выполнены путем химического или физического допирования слоя полимера в тех местах, где должны быть сформированы проводники.

Патент США №5091122 предлагает способ изготовления микрокапсул, которые содержат щелочной раствор. В публикации упоминают об использовании полимера, гидрофобного при высоких значениях водородного показателя, с целью формирования материала покрытия.

Европейский патент №0252410 предлагает способ, в соответствии с которым электрически непроводящую подложку, такую как бумага или полиэтилен, покрывают слоем, включающим смесь микрокапсул двух видов, часть которых содержит пиррол, а другая часть содержит окислитель, т.е. допирующий агент, кроме которого капсулы могут содержать соль. Когда капсулы разрывают под давлением, компоненты их содержимого реагируют друг с другом с полимеризацией и формированием в этом месте слоя проводящего полимера, а именно полипиррола.

Поликарбонаты, такие как полиэтилен и карбонаты полипропилена, могут быть использованы как термически разлагаемые и абляционные материалы при изготовлении микроканалов, как описано в публикации Рида и др. (Reed Н.А., White С.Е., Rao V., Bidstrup Allen S.A., Henderson C.L., Kohl P.A., Fabrication of microchannels using polycarbonates as sacrificial materials., J. Micromech. Microeng., 11, 2001, 733). Систему нагревают, вследствие чего поликарбонат разлагается, образуя пустую полость. Данный способ требует, чтобы продукты распада могли проникать через слой покрытия. Высота микроканалов составляет около 5 мкм, а их ширина лежит в пределах от 25 мкм до 140 мкм в зависимости от материала покрытия капсул и от других факторов.

Щелочные вещества используют в бумажных и картонных продуктах, чтобы нанести защитные символы непосредственно на продукты. Однако защитный узор, нанесенный таким способом, часто бывает немного расплывчатым.

В области интеллектуальных продуктов, а также в других областях были разработаны решения, используемые для идентификации, такие как радиометки, которые изготавливают с использованием проводящих полимеров с возможностью считывания на радиочастоте. Было признано, что препятствие широкому распространению технологии радиометок состоит во вторжении в частную жизнь потребителя, потому что эти метки часто продолжают функционировать в домах потребителей.

В настоящее время, когда продукты для доставки потребителю часто перевозят на большие расстояния, все большую важность для потребителей представляет неповрежденность и свежесть продуктов, включенных в транспортную цепочку. В случае продуктов питания особенно важно содержать или перевозить их при температуре не выше заданной.

Известны различные типы температурных чувствительных устройств, которые используют, чтобы контролировать температуру продуктов, включенных в транспортную цепочку. Они могут быть разделены на два класса: химические и электронные. Обычно химические чувствительные устройства могут только сообщать, был ли превышен установленный предел температуры. Результат может быть считан визуально с самого чувствительного устройства. Такие чувствительные устройства изготовливают, например, компании 3М (MonitorMark™) и Vitsab (Check Point®). Показания электронных чувствительных устройств обычно могут быть считаны визуально с помощью дисплейного блока или беспроводного измерительного устройства, а само чувствительное устройство, как правило, выполнено с возможностью регистрации мгновенных значений температуры и сохранения этих данных в своей памяти. Электронные температурные чувствительные устройства изготавливают, например, компании Sensitech (TagAlert™) и KSW-Microtec (TempSense).

Однако чувствительные устройства обоих этих типов дороги, и потому подходят только для контроля за состоянием лишь некоторых продуктов и не подходят для потребительских товаров. Чувствительные устройства часто присоединяют к продукту в форме этикетки, которая может быть отсоединена или заменена другой. Таким образом, они недостаточно надежны. Отдельные этикетки также более дороги, чем средства, выполненные за одно целое с продуктом или его упаковкой.

Визуальная идентификация, которую часто используют в химических чувствительных устройствах, не вполне подходит для потребительских товаров, поскольку в этом случае потребители выбирают в магазинах только самые свежие продукты, в результате чего владельцы магазинов несут значительные расходы. Предпочтительным способом считывания является беспроводное считывание с помощью простого сканера, который владельцы магазина могут использовать при проверке качества продуктов, которые они продают или получают. Следовательно, существует потребность в эффективных чувствительных устройствах, которые могут обеспечивать широкомасштабный контроль качества потребительских товаров, например в отношении слишком высоких температур хранения.

Задачей настоящего изобретения является преодоление по меньшей мере некоторых недостатков известных решений. В частности, задачей настоящего изобретения является создание устройств и способов, которые могут быть использованы для изготовления меток или чувствительных устройств, которые могут использованы в различных областях и которые могут быть легко проверены после того, как они были приведены в активное состояние или пришли в это состояние.

Настоящее изобретение основано на использовании микрокапсул. Микрокапсулы заполнены кислотным или щелочным веществом, которое, входя в контакт с электропроводящим полимером, изменяет его электрическую проводимость. Микрокапсулы, которые заполнены кислотным или щелочным веществом, могут быть использованы как элементы, приводящие в активное состояние или в неактивное состояние, например, в интеллектуальных упаковках, изготовленных с применением проводящих полимеров.

Поскольку кислотное или щелочное вещество, которое изменяет электрическую проводимость полимера, не наносят поверх слоя полимера, а вместо этого вводят микрокапсулы внутрь, электрическая проводимость полимера может быть изменена в конкретный момент времени путем разрыва капсул.

Настоящее изобретение обеспечивает новый способ маркировки изделий. Изобретение также обеспечивает новый способ контроля состояния изделий в отношении, например, механических или температурных напряжений, и способ изготовления односторонних механических соединителей, состояние которых может быть идентифицировано электрическим способом.

В соответствии с настоящим изобретением используют маленькие микрокапсулы диаметром примерно 4 мкм (среднее значение) или большие микрокапсулы диаметром примерно от 50 до 500 мкм, которые могут быть заполнены кислотой или щелочью, кислотным или щелочным красителем или исходными веществами для получения красителя. Капсулы могут быть разорваны посредством механической силы, света, лазера, некоторых других видов излучения или нагрева.

Чувствительное устройство в соответствии с изобретением включает:

- по меньшей мере первый слой, содержащий синтетический электропроводящий полимер, при необходимости смешанный со связующим веществом, которое формирует матрицу связующего агента, и

- по меньшей мере второй слой, который расположен отдельно от первого слоя вблизи него или на расстоянии от него или который по меньшей мере частично соединен с первым слоем,

при этом второй слой включает микрокапсулы, содержащие кислотное или щелочное вещество, при необходимости смешанное со связующим веществом и при высвобождении из микрокапсул изменяющее электрическую проводимость полимера.

Чувствительное устройство изготовливают и добавляют к изделию или наносят на изделие посредством:

- заключения щелочных или кислотных веществ в микрокапсулы,

- добавления микрокапсул к изделию при необходимости в смеси со связующим веществом при изготовлении или на последующих стадиях обработки или доработки изделия, которое также содержит электропроводящий полимер, при необходимости смешанный со связующим веществом, и

- разрыва капсул в требуемое время или обеспечения самопроизвольного разрыва капсул с течением времени.

Чувствительное устройство в соответствии с настоящим изобретением отличается тем, что заявлено в отличительной части п.1 формулы изобретения.

Способ в соответствии с настоящим изобретением в свою очередь отличается тем, что заявлено в пунктах 29 и 30 формулы, а применение чувствительного устройства в соответствии с настоящим изобретением отличается тем, что заявлено в пунктах 27 и 28 формулы.

Способ в соответствии с настоящим изобретением используют для изготовления изделий, которые содержат электропроводящий полимер и микрокапсулы, содержащие щелочь или кислоту в одном и том же слое или в независимых слоях. Изделия могут быть, например, различными чувствительными устройствами, бумажными или картонными изделиями.

В соответствии с данным способом электрическую проводимость полимера изменяют путем допирования неэлекторопроводящего полимера посредством нанесения на изделие или добавления к изделию микрокапсул, которые содержат кислотный раствор, с последующим разрывом этих микрокапсул, или путем дедопирования электропроводящего полимера посредством нанесения на изделие или добавления к изделию микрокапсул, которые содержат щелочной раствор, с последующим разрывом этих микрокапсул. В то же время путем использования активных веществ, подходящих для этой цели, таких как кислотные или щелочные красители или исходные вещества для получения красителей, также может быть получена цветовая реакция. Цветовую реакцию также получают, когда полимер изменяет свое состояние проводимости. Например, полианилин в проводящей форме отличается зеленым цветом, а в непроводящей форме отличается синим цветом.

Одним из преимуществ настоящего способа является то, что создают метки или чувствительные устройства, которые могут быть использованы в различных областях и которые могут быть легко проверены, например, путем электрического или оптического измерения, после того как они были приведены в активное состояние или пришли в это состояние.

Другие особенности и преимущества изобретения станут очевидными из нижеследующего подробного описания.

На фиг.1 изображен вид в разрезе, иллюстрирующий возможные варианты реализации способа в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг.2 изображена принципиальная схема возможных вариантов чувствительных устройств, созданных из комбинации полианилина и микрокапсул.

На фиг.3 изображена принципиальная схема возможных вариантов чувствительных устройств и узоров из электропроводящих полимеров, изготовленных для изучения изменений электрической проводимости микрокапсул.

В чертежи включены следующие компоненты

1 - Материал изделия.

2 - Микрокапсулы.

3 - Электропроводящий полимер.

4 - Электропроводящий полимер в неэлектропроводящей форме.

5 - Электропроводящий полимер и микрокапсулы в одном слое.

6 - Измерительные точки.

7-11 - Линии различной ширины, которые сформированы из электропроводящего полимера в проводящей форме.

На фиг.1 показано, каким образом микрокапсулы 2 могут быть добавлены к изделию 1 в слое, отличном от электропроводящего полимера 3, как в варианте а), или каким образом микрокапсулы и электропроводящий полимер могут быть смешаны в одном слое 5 на стадии изготовления изделия с целью формирования единого интегрального слоя, который затем добавляют к изделию, как в варианте b).

Фиг.2 иллюстрирует на примерах принципы изготовления возможных вариантов чувствительного устройства. Как и на фиг.1, микрокапсулы 2 могут быть расположены в слоях, отличных от полимера 3, как в варианте b), или могут быть смешаны и помещены в один слой 5, как в варианте а).

На фиг.3 показан проводящий полимер 4 (дедопированный) в его непроводящей форме. На его поверхности выполнена тонкая линия 7-11 из полимера в проводящей форме, которая соединяет измерительные точки 6, выполненные из проводящего полимера в проводящей форме. Слой 2 микрокапсул нанесен на поверхность линий 7-11.

Микропузырьки могут быть определены как маленькие, нестабильные шарики, заполненные газом и расположенные в растворе. Тонкая жидкая стенка, которая называется пленкой, удерживает микропузырьки вместе. Микрокапсулы, в свою очередь, представляют собой стабильные микропузырьки. Это частицы со средним диаметром примерно от 1 до 1000 мкм, которые содержат по меньшей мере одно ядро и, как правило, твердую стенку капсулы. Ядро может быть газообразным, жидким или твердым веществом, а стенка может быть натуральным или синтетическим материалом. Форма капсул может быть более или менее круглой, а их поверхность может быть гладкой или морщинистой в зависимости от используемого материала или способа изготовления. В зависимости от назначения стенка может быть проницаемой, частично проницаемой или непроницаемой.

Микропузырьки и микрокапсулы изготовливали, главным образом, из крахмала или других натуральных или синтетических полимеров путем высушивания материала, разбухшего в жидкости, или с применением эмульсионных технологий. Лучшим результатом для обоих способов было получение микропузырьков и/или микрокапсул с наименьшим диаметром менее 5 мкм. При использовании крахмала капсулы наименьшего диаметра получают, если крахмал разбухает в воде при температуре ниже температуры гелеобразования.

Время жизни микропузырька, главным образом, сокращают силы поверхностного натяжения, которые увеличивают давление газа в пузырьке. Пузырьки могут быть стабилизированы различными способами, самым обычным из которых является образование поперечных молекулярных связей с помощью поверхностно-активных веществ, благодаря чему уменьшают поверхностное натяжение. В результате обычно получают микрокапсулу с отвердевшей оболочкой из органического материала.

Термин "чувствительное устройство" применительно к настоящему изобретению относится к структуре, которая приводится в активное состояние при изменении условий и которая, будучи приведенной в это состояние, вызывает изменение в структуре, которое может быть зарегистрировано.

Электропроводящий полимер может быть присоединен к изделию в электропроводящей и в электрически непроводящей форме. Поэтому термин "электропроводящий полимер" также относится к полимеру, который не является электропроводящим в момент исследования, но который, однако, может быть переведен в электропроводящую форму, например путем добавления подходящего допирующего агента.

Термин "допирующий агент" в настоящем изобретении относится к кислотному веществу, которое реагирует с полимером в непроводящей форме, добавляя в него примесь, например, путем допирования или какого-либо другого процесса, для формирования в полимере носителей заряда, таких как свободные электроны. Типичные допирующие агенты включают органические сульфокислоты и неорганические минеральные кислоты. Соответственно, термин "дедопирующий агент" в настоящем изобретении относится к агенту, который способен к реакции с кислотной группой протонной кислоты и может быть использован как допирующая добавка для ее восстановления. Обычно такие агенты включают вещества, например NaOH, КОН и аммиак, которые действуют как основания в водном растворе.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения электрическую проводимость полимера изменяют допированием непроводящего полимера, нанося на изделие или добавляя к изделию микрокапсулы, содержащие кислый раствор, с последующим разрывом микрокапсул.

В соответствии еще с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения электрическую проводимость полимера изменяют дедопированием электропроводящего полимера, нанося на изделие или добавляя к изделию микрокапсулы, содержащие щелочной раствор, с последующим разрывом микрокапсул.

В обоих вышеупомянутых вариантах реализации приведение в активное состояние или в неактивное состояние, т.е. допирование или дедопирование, осуществляют путем разрыва оболочек микрокапсул и высвобождения их содержимого. Это предпочтительно может быть выполнено с использованием механической силы. Например, линии или узоры могут быть нарисованы на изделии ручкой, посредством чего на изделие может быть нанесен защитный символ, видимый при проверке электропроводимости изделия.

Способ в соответствии с этим предпочтительным вариантом реализации, в котором для разрыва микрокапсул в изделии используют ручку, применяют для более точного нанесения узора, чем это возможно в традиционных технологиях печатания.

Помимо механической силы микрокапсулы предпочтительно могут быть разорваны посредством термообработки или излучения. Вышеупомянутое нанесение узора на изделие можно, таким образом, также осуществить с помощью лазера или подобного устройства. Другие возможные способы разрыва микрокапсул включают изменение температурного диапазона, механическое, химическое воздействия, биохимическое разложение, использование чувствительности к соли, чувствительности к давлению, излучение, фотохимический способ, изменение водородного показателя или растворение в растворах.

Микрокапсулы предпочтительно также могут быть выполнены таким образом, что медленно самопроизвольно разрываются, растворяются или высвобождают свое содержимое, в результате чего проводимость полимера медленно изменяется с течением времени. Таким образом, микрокапсульные структуры могут также работать как таймеры или устройства, которые показывают время каким-либо другим способом. В общем случае большие микрокапсулы разрушаются быстрее, чем малые.

При инкапсулировании могут быть изменены диаметр капсулы, толщина стенки, материал покрытия капсулы и состав ее содержимого. Например, путем изменения толщины стенок капсулы можно отрегулировать чувствительность капсулы к разрыву и, таким образом, предел срабатывания чувствительного устройства при воздействии механической силы, температуры или при другом способе разрыва.

Материалы покрытия могут включать протеины, полисахариды, крахмалы, воски, жиры, натуральные или синтетические полимеры, смолы и пр. Одним из предпочтительных материалов покрытии является меламиноформальдегидная смола. Материал покрытия выбирают таким образом, чтобы оно могло быть разорвано, например, при применении механической силы, излучения или нагрева или более чем одного из этих факторов. Капсулы могут быть разорваны путем применения механической силы, света, лазерного излучения, какого-либо другого излучения или нагрева. Например, механическую силу можно обеспечить ручкой, которую используют, чтобы писать на бумаге или на другом изделии. Механическую силу можно также обеспечить, например, путем открывания упаковки. Один из вариантов включает формирование капсул, которые со временем теряют прочность и разрушаются, или капсул с покрытием из материала, растворяемого с течением времени.

Размер или диаметр микрокапсул может быть изменен в пределах от 100 нм до 6 мм в соответствии с содержимым и пр., а объем содержимого по отношению к полному составу микрокапсулы (коэффициент заполнения) может быть изменен в пределах от 20 до 95%. Настоящее изобретение использует микрокапсулы с высоким коэффициентом заполнения, предпочтительно около 50-95%, более предпочтительно около 80-95%.

Диаметр используемых капсул может быть примерно от 1 до 10 мкм, предпочтительно около 1-5 мкм. Слой, сформированный микрокапсулами в изделии, имеет толщину около 1 мкм - 1 мм, предпочтительно около 1-10 мкм в соответствии с диаметром используемых микрокапсул. Толщина слоя, сформированного микрокапсулами в изделии, всегда не меньше диаметра используемых микрокапсул. Таким образом, самые тонкие слои капсул от 1 до 10 мкм могут быть сформированы только при использовании упомянутых микрокапсул диаметром не более 10 мкм. В соответствии с настоящим изобретением также могут быть использованы микрокапсулы большего размера диаметром 500 мкм.

Микрокапсулы в соответствии с настоящим изобретением могут быть изготовлены различными способами. Материал покрытия стенок капсул может содержать как гидрофильное, так и липофильное вещество, такое как протеин, гидроколлоид, каучук, воск и смола или карбамидоформальдегидный полимер. Однако этот материал должен выдерживать щелочное или кислотное водное содержимое.

Способы изготовления микрокапсул могут быть разделены на механические и химические. Механические способы включают распыление и высушивание, распыление и охлаждение, измельчение на ротационной дисковой мельнице, нанесение покрытия в псевдоожиженном слое, совместную экструзию через стационарную головку, совместную экструзию через центробежную головку, совместную экструзию через погруженную головку, нанесение покрытия в кристаллизаторе и пр. Химические способы включают разделение фаз, испарение растворителя, экстракцию растворителем, межфазную полимеризацию, простую и комплексную коацервацию, полимеризацию в форме, липосомную технологию, способы наноинкапсулирования и пр.

Для изготовления микрокапсул различных размеров могут быть использованы различные технологии инкапсулирования. В таблице 1 представлены оценки размера при традиционных способах инкапсулирования.

Таблица 1 Примеры обычно используемых способов инкапсулирования и размеров микрокапсул, полученных при их использовании Методика инкапсулирования размер (мкм) Физические способы   Стационарная совместная экструзия 1000-6000 Центробежная совместная экструзия 125-3000 Совместная экструзия через погруженную головку 700-8000 Пульсирующая головка >150 Ротационная дисковая мельница 5-1000 Нанесение покрытия в кристаллизаторе >500 Нанесение покрытия в псевдоожиженном слое 50-10000 Распыление и высушивание 20-150 Химические способы   Простая и/или комплексная коацервация 1-500 Разделение фаз 1-500 Межфазная полимеризация 1-500 Испарение растворителя 1-500 Полимеризация в форме 1-500 Липосомная технология 0,1-1 Золь-гелевая технология 0,1-1 Наноинкапсулирование <1

Вышеупомянутые технологии инкапсулирования могут быть использованы для инкапсулирования растворов, газов, суспензий и пр.

При комплексной коацервации вещество, которое необходимо инкапсулировать, диспергируют в виде капель в водном растворе полимера, такого как желатин, а затем добавляют к этой эмульсии другой растворимый в воде полимер, такой как гуммиарабик. После смешивания с помощью разбавленной уксусной кислоты регулируют водородный показатель. Добавление кислоты вызывает формирование двух фаз, одна из которых, называемая коацерватом, имеет высокое содержание обоих полимеров, а другая фаза, известная как всплывающая жидкость, имеет низкое содержание полимера. Если материалы выбраны правильно, поверхность диспергированных сердцевинных капель адсорбирует коацерват с формириванием микрокалсул. Обычно капсулы отверждают сначала путем охлаждения, а затем с помощью химической реакции, добавляя вещество, образующее поперечные молекулярные связи, такое как формальдегид.

При совместной экструзии как жидкий сердцевинный материал, так и материал капсулы продавливают через коаксиальные отверстия, причем сердцевинный материал протекает через центральное отверстие, а материал капсулы протекает через внешнее кольцо. Таким образом, формируют комбинированную каплю, содержащую каплю сердцевинной жидкости, которая инкапсулирована в слой капсульного раствора. Затем капсулу отверждают традиционными способами, такими как образование химических поперечных молекулярных связей, например в случае полимеров, охлаждение, например в случае жиров или восков, или испарение растворителя.

Капсулы формируют в двух режимах, а именно в капельном режиме или в струйном режиме, в зависимости от скоростей потоков сердцевинного и оболочечного растворов. В капельном режиме потоки обоих растворов имеют малую скорость, и комбинированная капля начинает формирование на кончике сопла. Поверхностное натяжение препятствует немедленному отрыву капли. Вместо этого капля не будет оторвана от кончика сопла до тех пор, пока она не достигнет достаточно большого размера, при котором отделяющая сила, созданная весом капли, превышает удерживающую силу, вызванную поверхностным натяжением. Этот режим может быть использован для получения капсул одинакового размера, даже больших. Если скорости потоков в достаточной мере увеличить, то капсулы больше не будут формироваться на кончике сопла, а будет сформирована комбинированная струя, содержащая сердцевинный и оболочечный растворы. Сила поверхностного натяжения вскоре диспергирует комбинированную струю в комбинированные капли.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения микрокапсулы изготавливают путем центрифугирования двух различных веществ. После формирования капель конкретного размера для наложения двух пузырьков используют технологию распыления, после чего внешний пузырек отверждают.

При подготовке изделий в соответствии с настоящим изобретением в качестве электропроводящих полимеров могут быть использованы, например, полианилин, полипиррол, полиацетилен, поли-п-фенилен или политиофен, или их производные, или смеси. Что касается производных, то, в частности, могут быть упомянуты алифатические одноатомные радикалы и арилпроизводные, а также хлоро- и бромозамещенные производные вышеупомянутых полимеров. При необходимости как добавки могут быть использованы другие электропроводящие частицы, например металла, графита или углеродной сажи. Сопряженные двойные связи основной цепи обычны для всех электропроводящих полимеров и обеспечивают движение носителей заряда, например электронов. Электропроводящие полимеры могут иметь как ионную, так и электронную проводимость, которая может быть изменена в пределах целого ряда типов проводимости, от проводимости изоляционного материала до проводимости металлического проводника. Как правило, полимер считают электропроводящим, если его удельное сопротивление не превышает 10¹¹ Ом (поверхностное удельное сопротивление).

В настоящем изобретении в качестве электропроводящего полимера предпочтительно использовать полианилин. Мономер в полианилине представляет собой анилин или его производную, причем его атомы азота, главным образом, связаны с углеродом параположения бензольного кольца следующего звена. Незамещенный полианилин может существовать в различных формах, из которых так называемую эмеральдиновую форму с характерным ярко-изумрудным зеленым цветом, от которого и произошло название, обычно используют с проводящими полимерами. Путем допирования электрически нейтральный полианилин может быть преобразован в проводящий полианилиновый комплекс.

Микрокапсулы могут быть присоединены к изделию в том же слое, что и электропроводящий полимер, или в различных слоях. Если микрокапсулы и электропроводящий полимер присоединены к изделию в различных слоях, добавление микрокапсул также может быть выполнено на более поздней стадии, чем присоединение электропроводящего полимера. В этом случае слой микрокапсул и слой полимера держат отдельно по меньшей мере на стадии изготовления и не сжимают плотно вместе до следующей стадии обработки, или доработки, или последующей стадии, так чтобы могла пойти реакция.

Связующее вещество также необходимо использовать в слое микрокапсул для прикрепления микрокапсул к изделию. Если микрокапсулы расположены в том же слое, что и проводящий полимер, проводящий полимер сам может действовать как связующее вещество. Однако часто необходимо использовать отдельное связующее вещество, которое может быть тем же, что и связующее вещество проводящего полимера, или другим. Подходящие связующие вещества включают, например, связующие вещества на основе крахмала, декстрины, карбоксиметилцеллюлозу или связующие вещества на основе полимера, такого как поливиниловый спирт и поливинилацетат. Однако при необходимости для защиты капсул от преждевременного разрыва, например во время транспортировки, в слое микрокапсул может быть также использован агент-наполнитель.

Если микрокапсулы присоединены к изделию в отдельном от электропроводящего полимера слое, в частности, если микрокапсулы присоединены к изделию на другой стадии, чем рассматриваемый полимер, то при необходимости для удержания слоя микрокапсул на месте может быть использован связующий материал. Подходящие для этой цели материалы включают этикетки, ленты или другие пленки или соответствующие материалы, на поверхность которых нанесено клеящее вещество.

Таким образом, изделие в соответствии с настоящим изобретением включает по меньшей мере один "первый слой", который содержит по меньшей мере электропроводящий полимер, смешанный со связующим веществом, формирующим матрицу. Этот слой, который может быть единственным, может быть непрерывным или прерывистым. Если изделие включает только один слой, этот слой также содержит микрокапсулы. Микрокапсулы также могут быть расположены не в том слое, который содержит полимер, а в другом слое. Микрокапсулы во "втором слое" также могут быть смешаны со связующим веществом, которое может быть тем же, что и связующее вещество в первом слое, или отличным от него. Термин "матрица" относится к полимерной сетке или к полимерному слою, который выполнен по меньшей мере частично непрерывным, так что он может формировать однородные поверхности и слои. Благодаря электропроводящему полимеру первый слой является по меньшей мере частично электропроводящим, или его можно сделать электропроводящим. Обычно поверхностное удельное сопротивление первого слоя в электропроводящей форме составляет примерно от 10² до 10¹¹ Ом, предпочтительно примерно от 10³ до 10¹⁰ Ом, в частности примерно от 10⁴ до 10⁹ Ом.

В дополнение к вышеупомянутому многослойные изделия могут включать промежуточный слой между первым и вторым слоями, что увеличивает взаимное сцепление слоев. Такой "соединительный слой" может содержать связующее вещество, которое может быть тем же, что и в первом или втором слоях, или отличным от них. Этот слой также может включать термопласт.

В дополнение к предыдущим слоям многослойное изделие обычно включает дополнительный слой, который наносят на поверхность первого или второго слоя. Такой дополнительный слой может содержать пластиковую пленку, например полиолефиновую пленку, которая может быть выпрессована на поверхность изделия. Дополнительный слой может также включать покровный слой, который нанесен на поверхностный слой. Дополнительный слой, таким образом, формирует поверхностный слой изделия или придает изделию защитные или герметичные свойства. Следовательно, изделие может быть присоединено к пластиковой подложке, например, с помощью дополнительного слоя.

В дополнение к предыдущим вариантам многослойная структура в соответствии с настоящим изобретением может быть изменена без ограничений в соответствии с предполагаемым использованием. В эту структуру могут быть включены различные защитные слои, такие как слои полиэфирной смолы и этилвинилалкогольного полимера, а также алюминиевые пленки.

Как правило, структура включает от 1 до 10 слоев, в частности от 2 до 5 слоев, по меньшей мере один из которых обязательно представляет собой слой проводящего полимера, т.е. "первый слой", выполненный предпочтительно таким образом, что его проводимость может быть определена через слои, расположенные поверх него.

Количество связующего вещества, используемого в различных слоях, может быть изменено в широких пределах, но обычно это количество составляет примерно от 0,1 до 10 г/м², предпочтительно примерно от 0,5 до 5 г/м², более предпочтительно примерно от 1 до 3,5 г/м². Используемое связующее вещество представляет собой связующее вещество, которое растворимо в воде или может быть диспергировано в воде, включая, например, декстрин, карбоксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт, поливинилацетат или связующее вещество на основе крахмала или производной крахмала.

Связующее вещество используют в форме, которая обеспечивает возможность его распределения при комнатной температуре или при температуре немного выше комнатной, обычно примерно от 10 до 50°С. Как правило, такая связующая смесь включает связующее вещество, которое смешивают со средой или диспергируют в среде, такой как вода или растворитель, предпочтительно вода. Содержание сухой массы в связующей смеси составляет примерно от 1 до 80% по весу, предпочтительно примерно от 5 до 75% по весу в зависимости от связующего вещества. Необходимо, чтобы связующая смесь могла быть распределена таким образом, чтобы сформировать слой.

Связующая смесь может включать по меньшей мере один связующий компонент. К связующей смеси на основе крахмала, например, может быть добавлен поливиниловый спирт или сополимер этиленвинилового спирта в количестве от 0 до 35% по весу при обычном минимальном количестве примерно 1% по весу. При необходимости к смеси может быть добавлена скрепляющая смола в количестве от 0 до 70% по весу при обычном минимальном количестве примерно 1% по весу или антиоксиданты в количестве от 0 до 3% по весу при обычном минимальном количестве примерно 0,1% по весу. Смесь может также включать противоплесенные агенты и другие биоциды, обычно в количестве примерно от 0,1 до 3% по весу.

Электропроводящий полимер смешивают со связующим веществом, например, в форме диспергирования. Предпочтительно выбирать диспергирующий агент, который соответствует растворителю связующего вещества. Следовательно, полианилин может быть использован как водная паста в случае связующих веществ на водной основе. Содержание полианилина может быть, например, от 0,1 до 25% по весу, предпочтительно примерно от 0,5 до 20% по весу, в частности примерно от 5 до 17% по весу. Полианилин наиболее предпочтителен в проводящей форме, при этом вышеупомянутое количество содержит требуемое количество допирующего агента. Как правило, количество полианилина без допирующего агента составляет примерно от 0,1 до 15% по весу. При добавлении к неводным связующим веществам полианилин сначала диспергируют в органических растворителях, таких как толуол. Используемое количество такое же, как и вышеуказанное.

В соответствии с изобретением предложена полимерная связующая смесь, в которой содержание электропроводящего полимера с допирующим агентом составляет приблизительно от 10 до 90%, предпочтительно приблизительно от 30 до 70% от веса смеси.

Связующее вещество совместно с электропроводящим полимером формирует смесь, которая, как правило, является однородной. В этом случае однородность смеси проверяют визуально, наблюдая пленку на поверхности картона, в которой смесь выглядит однородной. Однако практически каждая смесь является до некоторой степени дисперсной и также включает очень маленькие частицы. Поэтому такая смесь почти никогда не бывает совершенно однородной.

Смесь полимера и связующего вэщества может быть применена в виде рулона, бруска, путем распыления, дробления или намазывания. Смесь также может быть подана из сопла для подачи клеящего вещества в виде непрерывного слоя или пленки, что обеспечивает бесконтактное применение смеси, а расстояние между соплом и поверхностью изделия может быть приблизительно от 1 до 50 мм. Смесь также может быть нанесена традиционными способами печатания, такими как офсетная печать, флексография, глубокая печать, трафаретная печать или струйная чернильная печать.

Цель применения смеси состоит в том, чтобы нанести на поверхность изделия, например картонной упаковки, слой клеящего вещества, который по меньшей мере частично непрерывен, а после нанесения оказывается сцеплен с поверхностью. Если электропроводящий полимер переведен в электропроводящую форму, предпочтительно нанести его в кислотной или, самое большое, слабощелочной области, чтобы оставить неизменной электрическую проводимость полимера. В этом случае значение водородного показателя в этой области предпочтительно не превышает 8.

В настоящем изобретении могут быть использованы самые разнообразные допирующие агенты. В качестве таковых могут быть использованы вещества, о которых известно, что они путем допирования переводят сопряженные полимеры в электропроводящую или полупроводящую форму. Такие допирующие агенты содержат неорганические и органические кислоты и их производные, например минеральные кислоты, фосфорные кислоты, сульфокислоты, пикриновую кислоту, n-нитробензоловую кислоту, дихлоруксусную кислоту и полимерные кислоты. При необходимости можно использовать более одной допирующей кислоты. Цель при выборе допирующего агента состоит в том, чтобы достичь состояния, в котором сродство взаимной связи электропроводящего полимера и изделия, к которому присоединен полимер, насколько возможно высоко. Это сродство зависит от материала поверхности, к которой прикреплен полимер. Поскольку эти материалы могут быть различными - гидрофобными и гидрофильными, необходимы также полимеры с абсолютно другими функциональными группами, такими как алифатические или ароматические, и, следовательно, другими способами связи.

Для допирования предпочтительно используют функциональную кислоту, такую как сульфокислота, в частности ароматическую сульфокислоту, содержащую одно ароматическое кольцо или два конденсированных кольца, вследствии чего по меньшей мере одно кольцо может иметь полярный или неполярный заместитель, например функциональную группу или углеводородную цепочку.

Особенно предпочтительные кислоты включают додецил-бензолсульфокислоту, камфорную сульфокислоту, пара-толуолсульфокислоту и фенолсульфокислоту.

Слишком низкие значения водороднго показателя могут оказывать неблагоприятное действие на механические свойства изделий, изготовленных способом в соответствии с настоящим изобретением, особенно волокон, которые образуют основу бумажных и картонных изделий. Поэтому предпочтительный диапазон значений водородного показателя в области изделия, приведенной в активное состояние, т.е. области, к которой были присоединены микрокапсулы, после разрыва микрокапсул с кислотным содержимым составляет приблизительно от 2 до 6, более предпочтительно от 2 до 4.

Щелочные растворы действуют как возможные дедопирующие агенты на полианилин или другие полимеры, а самыми распространенными из них являются гидроокись натрия, гидроокись калия и растворы углекислого натрия. Также могут быть рассмотрены и другие традиционные растворы гидроокисей, карбонатов и аминов. Как правило, кислоты и щелочи используют в форме относительно слабых растворов (примерно от 0,01 до 10 М), особенно при обработке ими бумаги или других волокнистых изделий с целью предотвращения чрезвычайной хрупкости волоконной матрицы при ее обработке.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения микрокапсулы вызывают цветовую реакцию, реагируя с полимером или другим веществом в изделии. Исходное вещество для получения красителя может быть включено в изделие или может быть включено в микрокапсулу в виде кислоты или щелочи. Таким образом, на изделие может быть нанесен идентификатор, который виден невооруженным глазом или может быть проверен с помощью оптического визуального средства. Также возможно комбинирование реакции изменения цвета с изменением электрической проводимости.

Настоящее изобретение основано на использовании микрокапсул, которые предпочтительно содержат наполнитель, включающий вещество, предпочтительно жидкость, которая имеет кислотный или щелочной водородный показатель. Наполнитель микрокапсул может также включать щелочной краситель, такой как краситель, который реагирует с бентонитом в бумаге, или исходное вещество для получения красителя. Щелочная жидкость наряду с прочим может быть использована для дедопирования проводящего полимера, т.е. для его перевода в непроводящую форму. Капсулы могут быть разрушены и дедопированы, например, термообработкой, излучением, разрывом механическим, химическим или фотохимическим способом, посредством биохимического разложения, разрывом благодаря их чувствительности к соли или водородному показателю, чувствительности к давлению или излучению или путем растворения в различных растворителях. В микрокапсулах также может быть предпочтительно обеспечен медленный самопроизвольный разрыв, медленное растворение или медленное высвобождение их содержимого, благодаря чему проводимость полимера медленно изменяют с течением времени.

При разрушении микрокапсул их допирующее или дедопирующее действие не покрывает очень широкую область, но если используют достаточно большое количество капсул, допирующий или дедопирующий эффекты могут быть обеспечены в большом масштабе. Если эффект необширный, изменение проводимости в этой области может быть тем не менее проверено путем измерения емкостным способом.

Для измерения проводимости нет необходимости в прямом контакте. Бесконтактное измерение может быть выполнено на малом расстоянии, например с использованием емкостных измерений, как упомянуто выше. Возможность выполнять бесконтактное измерение предпочтительна в варианте реализации настоящего изобретения, в котором проводящий полимер не расположен во внешнем слое изделия. Другие осуществимые измерительные способы включают гальванический и индуктивный способы. С другой стороны, в некоторых случаях предпочтительно контактное измерение, особенно, если электропроводящий полимер расположен во внешнем слое изделия.

Путем изменения количества электропроводящего полимера может быть достигнут выбранный уровень проводимости, например 10²-10¹¹ Ом/квадрат, предпочтительно приблизительно 10⁴-10⁸ Ом/квадрат. Если сопротивление на квадрат равно 10⁸ Ом или меньше, то изделие легко отличимо от непроводящего изделия.

В соответствии с настоящим изобретением могут быть получены изделия с электрической проводимостью, которая неизменна в течение длительного промежутка времени или изменяет со временем свою величину.

Наиболее значительными преимуществами использования микрокапсул в изделии для приведения в активное состояние или в неактивное состояние электропроводящего полимера, расположенного в том же изделии, являются:

- получение новой упаковки,

- создание защитных средств или чувствительных устройств, которые могут использованы в различных областях и которые могут быть легко проверены после того, как они были приведены в активное состояние или пришли в это состояние,

- получение нового способа проверки ценности содержимого упаковки,

- обеспечение электрического изменения,

- получение удобного и позволяющего определять количество способа измерения,

- возможность использования в чувствительных устройствах эффективных материалов,

- получение чувствительного устройства несложной конструкции, и

- возможность получения более точных узоров защитных символов.

Изделия согласно настоящему изобретению могут быть использованы при изготовлении чувствительных устройств, в антистатических средствах, при хранении идентификационных данных, при получении защитных символов и пр.

Согласно способу, предложенному в настоящем изобретении, защитные средства могут быть использованы для изготовления защитных символов на упаковках и других изделиях, благодаря чему подлинность изделия может быть проверена путем разрыва капсул в изделии, вследствие чего получают электропроводящие узоры. Защитные символы также могут представлять собой маркировку, расположенную на упаковках изделия, таких как упаковки мобильных телефонов, которые приводят в активное состояние, например, нажатием пальца, удостоверяя таким образом, что упаковка была открыта и не может быть использована повторно после открытия. Это убеждает клиента в новизне купленного изделия.

Разрыв покрытия микрокапсул и высвобождение их содержимого может быть выполнено сознательно, чтобы изготовить защитные узоры, например, как описано выше. Кроме того, чувствительность микрокапсул к разрушению может быть использована для изготовления чувствительных устройств, которые указывают, например, на состояние изделия во время транспортировки, или для указания на любые действия, выполненные с изделием, например на вышеописанное открытие упаковки. Любые соблюденные или осуществленные меры также могут быть идентифицированы электрическим способом, поскольку содержимое, высвобожденное из микрокапсул, вызывает изменение проводимости проводящего полимера.

Идентификация нежелательного открытия упаковки имеет очень большое значение в случае некоторых дорогих или важных по другим причинам продуктов, таких как бытовая электроника и лекарства. Например, производители мобильных телефонов и цифровых камер хотят быть уверены, что, когда потребитель покупает их изделия, упаковка содержит оригинальные комплектующие. В некоторых экономических регионах, например в Азии, часто вскрывают упаковки фирменных изделий и оригинальные комплектующие заменяют поддельными. Например, поддельные аккумуляторы могут взорваться и, таким образом, кроме экономических потерь, также причинить вред здоровью.

Существует также проблема замены некоторых оригинальных лекарств в первичной упаковке, известной как контурная ячейковая упаковка, фальсифицированными лекарствами в оригинальной вторичной упаковке. Часто фальсифицированные лекарства не обладают таким же действием, как оригинальные, и это может привести даже к смертельным случаям. Поэтому также целесообразно обеспечить упаковки лекарств средствами, устанавливающими возможное открытие упаковки или подмену лекарств. В настоящее время наиболее передовые решения предлагают так называемые наклейки для защиты от несанкционированного вскрытия, которые оптическим способом показывают, была ли упаковка вскрыта. Однако поскольку данная методика уже не нова, а оптическая идентификация не вполне надежна, эти решения не обеспечивают полноценной защиты от подделок.

Предлагаемое устройство предпочтительно может быть использовано для оценки условий в упаковке изделия, или оценки условий вне упаковки изделия, или оценки и тех, и других условий. Одно и то же изделие может содержать микрокапсулы, чувствительные к различным способам разрушения. Например, одно изделие может содержать микрокапсулы, которые чувствительны как к нагреву, так и к влажности, вследствие чего датчик или другие защитные средства, к которым были присоединены эти микрокапсулы, может быть приведен в активное состояние изменением как температуры, так и влажности. Эти способы приведения в активное состояние также могут быть выполнены зависимыми от истекшего времени.

Путем исследования условий в упаковке можно определить без открытия упаковки, например, сохранены ли условия в среде вокруг лекарства в упаковке в допустимых пределах. Аналогично путем исследования внешнего состояния упаковки лекарства можно определить, хранили ли упаковку в надлежащих условиях.

В соответствии со способом, предложенным в настоящем изобретении, путем комбинирования чувствительных устройств или детекторов, применяемых в различных изделиях, а также микрокапсул со щелочным или кислотным содержимым и электропроводящего полимера чувствительные свойства устройства для чувствительных средств могут быть приведены в электрическую форму. Способы высвобождения содержимого микрокапсул включают механическую силу, которую предпочтительно обеспечивают ручкой, излучение, которое предпочтительно обеспечивают лазером, термообработку, химическую деструкцию, биохимическое разложение, чувствительность к соли, чувствительность к давлению, фотохимическую деструкцию, чувствительность к диапазону водородного показателя и растворение в растворителях. Микрокапсулы в датчике могут быть разорваны под воздействием вещества, на которое реагирует датчик. Таким образом, множество типов растворов для датчиков может быть сформировано путем сочетания полианилина и микрокапсул. Примеры чувствительных приложений включают индикатор открывания, индикатор разрыва и/или давления, детектор света и чувствительное устройство растворителя. Может быть два различных типа конструкции чувствительного устройства (см. фиг.2).

Чувствительное устройство или детектор приводят в активное состояние с помощью веществ, высвобожденных из разрушенных микрокапсул, путем разрушения капсул в требуемый момент времени или обеспечения их самопроизвольного разрушения с течением времени.

Микрокапсулы могут быть присоединены к конструкции чувствительного устройства в различных слоях полимера или смешаны с полимером в соответствии с фиг.2.

В ранее упомянутой технологии радиометок-идентификаторов с возможностью считывания на радиочастоте, чтобы перевести схемы радиометок, изготовленные с использованием проводящих полимеров или содержащие проводящие полимеры, в непроводящую форму путем дедопирования с использованием микрокапсул со щелочным содержимым с приведением, таким образом, схем радиометок в неактивное состояние, то есть сбросом их до нуля, и приведением их в состояние, в котором невозможно их считывание, также может быть использован способ, предложенный в настоящем изобретении.

Кислотные или щелочные микрокапсулы могут также быть использованы для формирования схем записываемых радиометок, изготовленных с использованием проводящих полимеров. Таким образом, капсулы могут быть использованы для изготовления новых проводников или отключения старых. Записываемый идентификатор может быть использован, кроме прочего, для устанавления индивидуальных маркировочных данных каждой упаковки на упаковочной линии путем применения различных технологий разрыва микрокапсул, таких как лазер.

Следующий неограничивающий пример иллюстрирует настоящее изобретение.

Пример 1

В соответствии с фиг.3 проводящие слои двух различных водных дисперсий проводящего полимера (полианилина) были сформированы на двух картонных листах различных типов, а на слоях были выполнены узоры. Листы были сортов, дважды покрытых минеральным покрытием, с торговой маркой SimCote 270 г/м² и Avanta Prima 300 г/м². В качестве способа нанесения покрытия на проводящий полимер было использовано нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки. На проводящем листе с помощью дедопирования были сформированы пять узоров. Проводящий полимер в непроводящей форме (дедопированный) образует область 4, а полимер в проводящей форме образует узоры 6-11 в области 4. При нанесении покрытия с удалением излишков с помощью планки для обоих листов использовали планку с пазом №3, формируя влажную покрывающую пленку со средней толщиной 28 мкм. Лист сорта SimCote был покрыт дисперсией проводящего полимера, содержащей 3% водной дисперсии полианилина и 11,7% полимерного связующего вещества, а сорт Avanta Ultra был покрыт дисперсией проводящего полимера, содержащей 4,8% водной дисперсии полианилина и 8,6% полимерного связующего вещества. Общее количество сухого вещества в водных дисперсиях было 14,7% и 13,4% соответственно. Граммаж сформированных таким образом покрывающих слоев был равен 4,1 г/м² (0,8 г/м² полианилина) и 3,8 г/м² (1,3 г/м² полианилина) соответственно. Для дедопирования и выполнения узоров использовали 0,2 М гидроокиси натрия (NaOH).

Части 6 размером 26 мм × 28 мм проводящих узоров использовали, чтобы измерить сопротивление между этими точками. Как измерительный способ использовали двухточечное измерение, а в качестве измерительного прибора использовали универсальный измерительный прибор Wavetek Meterman 37XR с максимальным значением диапазона измерений 40 МОм. Погрешность измерения указанного измерительного прибора составляет около ±2%. Практически результаты измерений были считаны с точностью до двух значащих цифр, а погрешность всегда округляли с точностью до младшей значащей цифры. Использовали круглые измерительные датчики диаметром 17 мм. Измерительные точки 6 соединены весьма тонкими линиями 7-11, выполненными из полимера в проводящей форме. Ширина линии 7 равна 1 мм, линии 8 - 2 мм, линии 9 - 4 мм, линии 10 - 6 мм и линии 11 - 8 мм. Длина линии в каждом узоре 36 мм. Сопротивления узоров были измерены посредством двухточечного измерения перед распределением микрокапсул (см. таблицу 2). Надпись "Мах" означает, что измеренное сопротивление больше, чем рабочий диапазон измерительного прибора. Образец 1 показал слишком слабую проводимость, поэтому этот образец не использовали на последующих стадиях. В остальном измеренные сопротивления вели себя логично как в отношении различной ширины линий, так и в отношении толщины слоев полимера.

К концам линий 7-11 была добавлена область приблизительно 10 мм × 10 мм, содержащая микрокапсулы 2 в достаточно толстом слое. Микрокапсулы были присоединены к подложке с помощью отдельной полимерной пленки, которая содержала на поверхности слой клеящего вещества. Покрытие микрокапсул было выполнено из твердого парафина, а микрокапсулы содержали гидроокись натрия (NaOH). Размер микрокапсул составлял приблизительно от 400 до 500 мкм. Сопротивления узоров были измерены посредством двухточечного измерения после распределения микрокапсул и перед их разрушением (см. таблицу 2). Было отмечено, что некоторые образцы показали небольшое увеличение сопротивления, которое, вероятно, было вызвано тем фактом, что содержимое некоторых микрокапсул вытекло и, таким образом, немного изменило проводимость линий.

Распределенные микрокапсулы были разорваны с помощью механической силы, и NaOH, который они содержали, был высвобожден. В этом случае была использована относительно большая механическая сила, поскольку покрывающий слой, содержащий микрокапсулы, был достаточно толстый. Путем изменения толщины и материала указанного слоя может быть отрегулирована чувствительность к разрушению. Сопротивление между измерительными точками было измерено спустя 4 часа после разрыва микрокапсул (см. таблицу 2), поскольку эффект дедопирования и распространение дедопирующего агента требуют конкретного времени, прежде чем эффект будет заметен при измерении сопротивления.

Таблица 2 Измеренные сопротивления узоров № образца Подложка и покрытие Ширина линии [мм] 1 измерение [Ω] 2 измерение [Ω] 3 измерение [Ω] 1 SimCote 1 Мах - - 2 SimCote 2 (33±1) Е6 (33±1) Е6 Мах 3 SimCote 4 (22±1) Е6 (24±1) Е6 Мах 4 SimCote 6 (18±1)E6 (19±1) E6 (20±1) E6 5 SimCote 8 (13±1) E6 (13±1) E6 (13±1) E6 6 Avanta Ultra 1 (3,7±0,1) E6 (3,9±0.1) E6 Max 7 Avanta Ultra 2 (880±10) E3 (890±10) E6 (27±1) E6 8 Avanta Ultra 4 (340±10) E3 (330±10) E3 (900±10) E3 9 Avanta Ultra 6 (230±10) E3 (200±10) E3 (300±10) E3 10 Avanta Ultra 8 (180±10) E3 (150±10) Е3 (200±10) E3

При изучении таблицы 2 видно, что сопротивления образцов 2, 3, 6, 7 и 8 показывают значительное увеличение после разрыва микрокапсул. Таким образом, самая функциональная конструкция устройства, измеряющего механическую силу, та, в которой ширина области чувствительного устройства, изменяющая проводимость, достаточно мала и, таким образом, градиент изменения самый большой. Кроме того, предпочтительно, чтобы чувствительное устройство имело толстые, то есть хорошо проводящие линии. Это может быть замечено при сравнении образцов 1 и 6.

Эффект не наблюдается на линиях с наибольшей шириной в образцах 4, 5, 9 и 10. Это, вероятно, обусловлено тем, что NaOH, помещенный в микрокапсулы, из-за своего малого объема не был обширно распространен, и потому широкой линии было легко сохранить свою проводимость.

Изобретение относится к чувствительному устройству для маркировки изделия и/или контроля состояния изделия, его применению для оценки внешних и внутренних условий упаковки изделия, а также способу изготовления чувствительного устройства и изделия, содержащего чувствительное устройство. Чувствительное устройство содержит по меньшей мере один первый слой, содержащий электропроводящий полимер, при необходимости смешанный со связующим веществом, формирующим матрицу связующего агента, и по меньшей мере один второй слой, который расположен отдельно от первого слоя вблизи него или на расстоянии от него или который по меньшей мере частично соединен с первым слоем. Второй слой включает микрокапсулы, содержащие кислотное или щелочное вещество, при необходимости смешанное со связующим веществом и при высвобождении из микрокапсул изменяющее электрическую проводимость полимера. Технический результат - изготовление чувствительных устройств для контроля состояния изделий. 6 н. и 34 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 ил.

1. Чувствительное устройство для маркировки изделия и/или контроля состояния изделия, содержащее:
- по меньшей мере один первый слой, содержащий электропроводящий полимер, при необходимости смешанный со связующим веществом, формирующим матрицу связующего агента, и
- по меньшей мере один второй слой, который расположен отдельно от первого слоя вблизи него или на расстоянии от него или который по меньшей мере частично соединен с первым слоем,
причем второй слой включает микрокапсулы, содержащие кислотное или щелочное вещество, при необходимости смешанное со связующим веществом и при высвобождении из микрокапсул изменяющее электрическую проводимость полимера.

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что оно является частью бумажного или картонного изделия или прикреплено к поверхности бумажного или картонного изделия.

3. Устройство по п.1 или 2, отличающееся тем, что диаметр микрокапсул составляет от 1 до 500 мкм, предпочтительно от 1 до 10 мкм.

4. Устройство по п.1 или 2, отличающаяся тем, что коэффициент заполнения микрокапсул составляет примерно 20-95%, предпочтительно примерно 50-95%.

5. Устройство по любому из пп.1 и 2, отличающееся тем, что покрывающий материал микрокапсул может быть разорван посредством механической силы, излучения, теплоты или более чем одного из упомянутых факторов.

6. Устройство по п.5, отличающееся тем, что покрывающий материал представляет собой протеин, полисахарид, крахмал, воск, жир, натуральный или синтетический полимер или смолу, предпочтительно меламиноформальдегидную смолу.

7. Устройство по п.1, отличающееся тем, что электропроводящий полимер представляет собой полианилин, полипиррол, полиацетилен, поли-п-фенилен, или политиофен, или их производную, или смесь.

8. Устройство по п.7, отличающееся тем, что в дополнение к электропроводящему полимеру используют другие электропроводящие частицы, например, металла или графита.

9. Устройство по п.1, отличающееся тем, что связующее вещество представляет собой связующее вещество на основе крахмала, декстрин, карбоксиметилцеллюлозу или связующее вещество на основе полимера, такое как поливиниловый спирт или поливиниловый ацетат.

10. Устройство по п.9, отличающееся тем, что количество связующего вещества составляет примерно от 0,1 до 10 г/м², обычно примерно от 0,5 до 5 г/м², предпочтительно примерно от 1 до 3,5 г/м².

11. Устройство по любому из пп.1, 9 и 10, отличающееся тем, что содержание электропроводящего полимера в слое, сформированном полимером и связующим веществом, составляет примерно от 10 до 90% по весу, обычно примерно от 30 до 70% по весу.

12. Устройство по любому из пп.1, 2, 6-10, отличающееся тем, что водородный показатель изделия в области, к которой были добавлены микрокапсулы с кислотным содержимым, после разрыва микрокапсул составляет примерно от 2 до 6, предпочтительно примерно от 2 до 4.

13. Устройство по любому из пп.1, 2, 6-10, отличающееся тем, что толщина слоя, сформированного микрокапсулами в изделии, составляет от 1 мкм до 1 мм, предпочтительно от 1 до 50 мкм.

14. Устройство по любому из пп.1, 2, 6-10, отличающееся тем, что поверхностное удельное сопротивление полимерного слоя в электропроводящей форме составляет примерно от 10² до 10¹¹ Ом, предпочтительно примерно от 10² до 10⁸ Ом.

15. Устройство по любому из пп.1, 2 или 6-10, отличающееся тем, что между полимерным слоем и слоем микрокапсул имеется промежуточный слой, улучшающий взаимное сцепление указанных слоев и содержащий то же связующее вещество, что и в полимерном слое или слое микрокапсул, или отличное от него.

16. Устройство по любому из пп.1, 2, 6-10, отличающееся тем, что вещество, которое заполняет микрокапсулы, является жидкостью.

17. Устройство по п.16, отличающееся тем, что вещество, которое заполняет микрокапсулы, является кислотным допирующим агентом, таким как неорганическая или органическая кислота, или их производное, или смесь, причем кислота предпочтительно представляет собой минеральную кислоту, сульфокислоту, пикриновую кислоту, n-нитробензольную кислоту, дихлоруксусную кислоту, или полимерную кислоту, или додецил-бензолсульфокислоту, камфорную сульфокислоту, паратолуол-сульфокислоту или фенол-сульфокислоту.

18. Устройство по любому из пп.1, 2, 6-10 и 17, отличающееся тем, что заполняющий микрокапсулы агент представляет собой щелочной дедопирующий агент, предпочтительно гидроокись, карбонат или амин.

19. Устройство по п.18, отличающееся тем, что заполняющий микрокапсулы агент представляет собой кислотный или щелочной краситель, такой как краситель, реагирующий с бентонитом в бумаге, или исходное вещество для получения красителя.

20. Устройство по п.19, отличающееся тем, что заполняющий микрокапсулы агент используют в виде раствора, имеющего концентрацию примерно от 0,01 до 10 М.

21. Устройство по любому из пп.1, 2, 6-10, 17, 19 и 20, отличающееся тем, что способы разрыва используемых микрокапсул включают механическую силу, излучение, термообработку, химическую деструкцию, биохимическое разложение, чувствительность к соли, чувствительность к давлению, фотохимическую деструкцию, чувствительность к диапазону водородного показателя и растворение в растворителях.

22. Устройство по любому из пп.1, 2, 6-10, 17, 19 и 20, отличающееся тем, что микрокапсулы в чувствительном устройстве разрушаются, будучи подвергнуты воздействию вещества, на которое реагирует это устройство.

23. Устройство по п.22, отличающееся тем, что чувствительное устройство представляет собой индикатор открывания, индикатор температуры, индикатор разрыва и/или давления, детектор света или чувствительное устройство растворителя.

24. Устройство по любому из пп.1, 2, 6-10, 17, 19 и 20, отличающееся тем, что вокруг микрокапсул имеется агент-наполнитель.

25. Устройство по любому из пп.1, 2, 6-10, 17, 19, 20 и 23, отличающееся тем, что измененный цвет полимера может быть проверен невооруженным глазом или с помощью оптического устройства.

26. Устройство по любому из пп.1, 2, 6-10, 17, 19, 20 и 23, отличающееся тем, что измененная электрическая проводимость полимера может быть проверена посредством неконтактного или контактного измерения проводимости, гальваническими, емкостными или индуктивными способами или другим способом измерения электрической проводимости.

27. Применение устройства по любому из пп.1-26, для оценки внутренних условий упаковки изделия.

28. Применение устройства по любому из пп.1-26, для оценки внешних условий упаковки изделия.

29. Способ изготовления чувствительного устройства для маркировки изделия и/или контроля состояния изделия, включающий стадии изготовления:
- по меньшей мере одного первого слоя, содержащего электропроводящий полимер, при необходимости смешанный со связующим веществом, и
- по меньшей мере одного второго слоя, выполненного с возможностью расположения отдельно от первого слоя вблизи него или на расстоянии от него или по меньшей мере частичного соединения с первым слоем, причем второй слой формируют из микрокапсул, при необходимости смешанных со связующим веществом, а микрокапсулы содержат щелочь или кислоту, при высвобождении из микрокапсул изменяющие электрическую проводимость указанного полимера.

30. Способ изготовления изделия, содержащего чувствительное устройство для маркировки изделия и/или контроля состояния изделия, характеризующийся тем, что:
- к изделию добавляют электропроводящий полимер (3), при необходимости в смеси со связующим веществом, и
- к изделию добавляют микрокапсулы (2), при необходимости в смеси со связующим веществом, при этом микрокапсулы содержат щелочные или кислотные вещества, при высвобождении из микрокапсул изменяющие электрическую проводимость указанного полимера.

31. Способ по п.29, отличающийся тем, что микрокапсулы присоединяют к поверхности слоя, содержащего электропроводящий полимер, посредством связующего агента, который может быть этикеткой, лентой или другой пленкой или соответствующим материалом, на поверхность которого нанесено клеящее вещество.

32. Способ по п.30, отличающийся тем, что микрокапсулы добавляют к изделию на стадии изготовления, дальнейшей обработки или доработки.

33. Способ по п.30 или 32, отличающийся тем, что разрыв микрокапсул, добавленных к изделию, может быть обнаружен по изменению электрической проводимости электропроводящего полимера.

34. Способ по пп.29-33, отличающийся тем, что электропроводящий полимер, соединенный с изделием, может быть дедопирован с помощью щелочного вещества, высвобожденного из микрокапсул.

35. Способ по пп.29-33, отличающийся тем, что электропроводящий полимер может быть допирован с помощью кислотного вещества, высвобожденного из микрокапсул.

36. Способ по п.30 или 32, отличающийся тем, что микрокапсулы смешивают с полимером и добавляют к изделию.

37. Способ по п.30 или 32 отличающийся тем, что микрокапсулы добавляют к изделию в слое, отличном от слоя, содержащего электропроводящий полимер.

38. Способ по п.37, отличающийся тем, что слой микрокапсул и полимерный слой держат отдельно по меньшей мере в течение стадии изготовления и не сжимают плотно вместе до стадий дальнейшей обработки или доработки или до более поздней стадии, чтобы обеспечить реакцию между веществами, высвобожденными из микрокапсул, и электропроводящим полимером, или приводят чувствительное устройство в активное состояние для последующей реакции.

39. Способ по любому из пп.29, 30, 32 и 38, отличающийся тем, что микрокапсулы могут быть разорваны с использованием механической силы, излучения, термообработки, химического разложения, биохимического разложения, чувствительности к соли, чувствительности к давлению, фотохимического разложения, чувствительности к диапазону водородного показателя или растворения в растворителях.

40. Бумажное или картонное изделие, содержащее чувствительное устройство по любому из пп.1-28 или чувствительное устройство, изготовленное способом по п.29 или изготовленное способом по любому из пп.30-39.