Способ получения фторида лития Российский патент 2023 года по МПК C01D15/04 C22B26/12 C22B1/216 C22B3/04 

Изобретение относится к металлургии лития, в частности к способу получения высокочистого фторида лития из сподуменовых концентратов, и может найти применение в таких отраслях промышленности как микроэлектроника, радиотехника и атомная энергетика.

Фторид лития с высоким содержанием основного вещества является одним из востребованных соединений в качестве растворителя для ядерного горючего, для детекторов ионизирующего излучения, при использовании в качестве добавок в литийионных аккумуляторах, в качестве флюсов при сварке легких сплавов, а также при получении алюминия в боксито-криолитовых ваннах.

Сподумен (Li₂O Al₂O₃ 4SiO₂) является одним из основных промышленных минералов лития. Природная α-модификация сподумена - химически стойкое соединение к действию серной кислоты. Для повышения химической активности сподумена его концентрат подвергают декрипитирующему обжигу при 1100°С, при котором кристаллическая решетка сподумена переходит в кислотовскрываемую β-модификацию.

Известен способ получения концентрированных растворов сульфата лития из концентрата β-сподумена, включающий сульфатизацию концентрата серной кислотой с получением пульпы сульфатизации, водное выщелачивание просульфатизированного концентрата, разделение пульпы выщелачивания на кек и сульфатный раствор, первую водную отмывку кека от сульфатного раствора, разделение пульпы отмывки на кек и первый промывной раствор, вторую водную отмывку кека от сульфатного раствора, разделение пульпы отмывки на кек и второй промывной раствор, при этом выщелачивание ведут с замкнутым оборотом сульфатного раствора и оборотом первого промывного раствора с концентрированием лития в сульфатном растворе, отличающийся тем, что сульфатизацию проводят с замкнутым оборотом жидкой фазы пульпы сульфатизации, а выщелачивание, первую и вторую отмывки выполняют в противоточном режиме с замкнутыми оборотами сульфатного раствора, первого и второго промывных растворов соответственно на стадии выщелачивания, первой и второй отмывок до концентрирования лития в сульфатном растворе до концентрации 25±26 г/л (патент RU 2360017, опубл. 27.06.2009).

Недостатком известного способа является сравнительно низкая производительность операций способа, связанных с оборотом жидкой фазы пульпы сульфатизации, выщелачиванием, первой и второй отмывками в противоточном режиме с замкнутыми оборотами сульфатного раствора.

Известен способ получения высокочистого фторида лития из технических соединений лития, включающий перевод технических соединений лития в раствор гидрокарбоната лития путем обработки водных растворов технических соединений лития углекислым газом, сорбционную очистку их на катионообменной смоле, получение очищенного карбоната лития, промывку его, приготовление водной пульпы очищенного карбоната лития, повторный процесс бикарбонизации водной пульпы карбоната лития углекислым газом и получение из него раствора гидрокарбоната лития, последующее фторирование, промывку и сушку полученного фторида лития, отличающийся тем, что в качестве технических соединений лития используют технический карбонат лития или гидроксид лития, фторирование проводят медленным добавлением с постоянным перемешиванием раствора гидрокарбоната лития в реактор, заполненный раствором фтороводорода с 10-30% избытком от стехиометрии, промывку фторида лития проводят дистиллированной водой без СО₂ или 1% раствором фтороводорода, а сушку его осуществляют в две стадии в вакуумной печи, при этом температура сушки 1-й стадии составляет не выше 100°С, а температура сушки 2-й стадии - не выше 150°С (патент RU 2330811, опубл. 20.09.2007).

К недостаткам известного способа следует отнести сравнительно низкую производительность получения целевого продукта, что связано с увеличенным временем фильтрации осадка карбоната лития, повторной бикарбонизацией водной пульпы углекислым газом, медленным перемешиванием и переливом в полимерный реактор, повторной фильтрацией, промывкой и сушкой осадка в две стадии.

Известен способ получения фторида с использованием газообразного фтороводорода. При этом кислородосодержащие соединения лития обрабатывают газообразным фтороводородом в количестве 110-115% от стехиометрии в течение 3-4 ч при 300-350°С. В качестве кислородосодержащих соединений лития используется оксид, гидроксид и карбонат лития. Процесс получения фторида лития осуществляют в 2-трубчатом горизонтальном аппарате, имеющем два шнека для принудительного перемешивания и транспортировки твердого продукта. Подачу газообразного фтороводорода осуществляют противотоком к движению продукта (патент RU 2104932, опубл. 20.02.1998).

Недостатком известного способа является то, что для его реализации сложно найти конструкционные материалы, устойчивые в среде фтороводорода при температуре 300-350°С. Для многотоннажного производства предлагаемая технология будет дорогостоящей и не экологичной.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ извлечения лития из концентрата β-сподумена, предусматривающий сульфатизацию концентрата 93%-й серной кислотой при 250±300°С с получением пастообразной реакционной смеси. На практике сульфатизация проводится в трубчатых вращающихся печах. Взаимодействие β-сподумена с кислотой протекает с образованием водорастворимого сульфата лития и нерастворимого алюмосиликатного кека. Затем пульпу выщелачивания нейтрализуют карбонатом кальция до рН 6,0÷6,5 и фильтруют, получая раствор сульфата лития, который подвергают очистке от примесей и используют для осаждения малорастворимого карбоната лития действием карбоната натрия. Перед осаждением карбоната лития сульфатный раствор упаривают до содержания в нем лития до 25,5 г/л (см. Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960, стр. 143-149 - прототип).

Недостатком известного способа являются высокие энергозатраты на упаривание сульфатного раствора.

В основу изобретения положена техническая задача, заключающаяся в создании нового технологического процесса получения высокочистого фторида лития из сподуменовых концентратов с учетом современных экологических требований.

Техническим результатом предложенного способа является устранение недостатков известных технических решений, повышение эффективности и упрощение промышленного получения из сподуменовых концентратов высокочистого фторида лития с высоким содержанием основного вещества путем использования в технологическом процессе эффекта ликвационного отделения целевого продукта от примесей.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения фторида лития, включающем декрипитацию α-сподумена в трубчатой вращающейся печи с переводом его из α- в β-модификацию, согласно изобретению, β-сподумен классифицируют до фракции <200 мкм, сплавляют фракцию <200 мкм с сульфатом и фторидом натрия взятых в соотношении 1:2-1:3 в гарнисажной печи в течение 1 часа при температуре 1050°С до ликвационного расслоения на нижний силикатный и верхний солевой расплав, концентрирующий в себе фторид лития, причем находящиеся в солевом расплаве сульфат и фторид натрия подвергают растворению в воде, отделяя нерастворимую в воде соль фторида лития.

В соответствии с предложенным техническим решением для получения фторида лития использовался: сподумен содержащий 6.0% Li₂O, Na₂SO₄ и NaF. Исходное сырье подвергали декрипитации в трубчатой вращающейся печи для перевода сподумена из α- в β-модификацию. Полученный β-сподумен классифицируют до 200 мкм и сплавляют с сульфатом и фторидом натрия в соотношении 1:2-1:3. Плавку производят в гарнисажной печи до ликвационного расслоения на нижний силикатный и верхний солевой расплав. Находящиеся в солевом расплаве сульфат и фторид натрия подвергают растворению для отделения нерастворимой соли фторида лития.

В гарнисажной печи до остывания образуются два несмешивающихся расплава, находящихся в равновесии - солевой и силикатный. Между указанными компонентами в системе расплавов протекают химические реакции, в результате которых литий в сподумене замещается на натрий с образованием солевого расплава, концентрирующего в себе фторид лития, и сосуществующего с ним силикатного расплава. Между Na₂SO₄ - NaF происходит реакция взаимодействия с образованием двойной соли Na₃SO₄F. Межфазное натяжение между расплавами очень низкое, что дает возможность отделять несмешивающиеся слои друг от друга. Раскристаллизованный солевой расплав содержит Na₃SO₄F, NaF и LiF, обладающие различной растворимостью в воде. После растворения из верхнего солевого отвердевшего слоя Na₃SO₄F и NaF в воде при 20°С, водонерастворимый остаток представлен практически чистым фторидом лития. Нижерасположенный твердый силикатный расплав представляет собой опалесцирующее стекло, в котором остаточное содержание лития составляет ~ 0.5%.

Указанная совокупность признаков по способу получения высокочистого фторида лития является новой и обладает изобретательским уровнем, так как использование в качестве сырья концентрата сподумена позволяет по одной технологической схеме провести эффективное разделение его компонентов на вспомогательные и целевой продукт - высокочистый фторид лития. Предлагаемый способ позволяет получать фторид лития необходимого качества с низким содержанием элементопримесей. Таким образом, заявляемый способ в сравнении со способом-прототипом позволяет упростить и улучшить технологический процесс получения фторида лития из сподуменсодержащего концентрата.

Для доказательства достижения технического результата предложенного способа получения фторида лития на экспериментальной базе ОИВТ РАН проведены детальные исследования системы сподумен - сульфат натрия - фторид натрия с использованием методов закалки и дифференциального термического анализа. В системе был выявлен распад расплава на две несмешивающиеся жидкие фазы: солевую и силикатную, при этом область ликвации расплавов занимает практически большую часть диаграммы. Исследование проведено в интервале температур 800-1100°С при изменении содержания компонентов, % мас.: сподумен 10-90, сульфат натрия 5-80, фторид натрия 10-80. Оптимальная температура ликвации расплавов составляет 1050°С.

В опытах по получению фторида лития использовали сподумен месторождений Васин Мыльк (Кольский полуостров) и Завитая (Восточное Забайкалье), содержащий ~ 6.0% Li₂O, Na₂SO₄ (чда) и - NaF (чда). Сподумен весом 500 г подвергали декрипитации при 1080°С, отделяли классы <200 мкм, в которых концентрировался сподумен, растирали их до фракции - 64 мкм и готовили трехкомпонентную шихту, помещали ее в корундовые тигли и нагревали до температуры 1050°С в течение 90 мин. После выдержки при 1050°С в течение 60 мин расплавы закаливали на воздухе. Потери веса расплавов низкие и составили 0.2-0.5%.

Результаты экспериментальных исследований диаграмм плавкости предложенных солевых систем (см. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы. М. Химия. 1977. с. 311) показали следующее. В зависимости от содержания в шихте Na₂SO₄ и NaF солевой расплав либо всплывает и находится сверху силикатного расплава или тонет и находится в донной части тигля под слоем силикатного расплава (см. Фиг. 1 и Фиг. 2)

На Фиг. 1 представлена ликвация расплавов в системе сподумен - Na₂SO₄ - NaF, 1050°С: сподумена 70%, сульфата натрия 10%, фторида натрия 20%. Солевой расплав всплыл над силикатным расплавом и его перекрывает (размер тигля указан на Фиг. 1)

На Фиг. 2 представлена ликвация расплавов в системе сподумен -Na₂SO₄ - NaF, 1050°С: сподумена 40%, сульфата натрия 45%, фторида натрия 15%. Солевой расплав находится в донной части тигля под слоем силикатного расплава (размеры указаны на Фиг. 2).

При исследовании сосуществующих расплавов была поставлена задача получения фторида лития в системе сподумен - сульфат натрия - фторид натрия. Выяснено, что фторид лития в системе образуется в результате обменных реакций между натрием и литием в ликвирующей силикатно-солевой системе. Ликвация расплавов в системе LiAlSi₂O₆ - Na₂SO₄ - NaF протекает очень быстро, фактически расход тепла требуется только на достижение температуры полного плавления шихты, после чего расплавы распадаются на две несмешивающиеся жидкие фазы. Наиболее детально была изучена изотерма 1050°С, поскольку при данной температуре две несмешивающиеся фазы всегда находятся в жидком состоянии. После охлаждения солевой расплав состоит из сульфатных и фторидных солей лития и натрия. Силикатный расплав представлен стеклом (без кристалллических фаз) и характеризуется опалесценцией.

Солевые и силикатные расплавы исследовали под поляризационным микроскопом в прозрачных и полированных шлифах, с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-5 (JEOL). Изучение под электронным микроскопом показало, что в силикатном расплаве находятся многочисленные мелкие шарики солевой фазы диаметром от 0.2 до 3 мм, которые создают эффект опалесценции расплавов.

В системе Na₂SO₄ - NaF расплавы полностью взаимно растворимы. При температуре 784°С, содержании Na₂SO₄ 72.7 + NaF 27.3% масс, в ней кристаллизуется двойная соль Na₃SO₄F с мольным отношением Na₂SO₄ : NaF = 1:1.

Для исследования термических эффектов в системе сподумен - сульфат натрия - фторид натрия использовался термоанализатор STD Q600, который позволяет одновременно проводить термогравиметрический (ТГ) и дифференциальный сканирующий колориметрический (ДСК) анализ. ДСК зависимости для трехкомпонентных смесей системы LiAlSi₂O₆ - Na₂SO₄ - NaF и приведенные из них характерные температуры изотермических процессов, сопровождающих нагрев этих смесей, приведены в таблицах 1 и 2.

Дифференциальный термический анализ в системе LiAlSi₂O₆ - Na₂SO₄ - NaF показал, что для всех образцов термические эффекты находятся при одинаковых температурах. Агрегатное состояние образцов: таково, что при 610-620°С они представлены порошками с отдельными участками спекшейся массы, при 650-680°С спеки становятся более прочными, при 830-880°С наблюдается появление расплавов, при 920-985°С увеличивается количество силикатного расплава. При 1020-1050°С наступает полное плавление с образованием двух несмешивающихся расплавов: силикатного и солевого.

Поскольку солевой расплав является концентратором лития, то для определения его выхода солевые расплавы выщелачивали дистиллированной водой при 20°С после чего фильтрат и во до нерастворимый остаток анализировали на содержание лития и натрия. Результаты данного эксперимента по точкам изотермы 1050°С в диаграмме сподумен - сульфат натрия - фторид натрия, приведены в табл. 3.

Суммарные реакция в системе представлены уравнением, которое объясняет механизм образования фторида лития в системе LiAlSi₂O₆ + Na₂SO₄ - NaF 3 LiAlSi₂O₆ + Na₂SO₄⋅NaF = 3 NaAlSi₂O₆ + 3 LiF + NaF

В дальнейшем были проведены эксперименты по определению выхода расплавов и извлечении лития при температурах 1100°С и 1050°С.

Приведенные результаты показывают, что система сподумен (LiAlSi₂O₆) -Na₂SO₄ - NaF характеризуется широким полем двух несмешивающихся расплавов: силикатного и солевого. Солевой расплав является концентратором лития, который находится в нем в форме LiF. Извлечение лития в форме фторида лития в расплавах системы сподумен -Na₂SO₄ - NaF происходит вследствие замены лития в сподумене на натрий. Приведенные результаты свидетельствуют также о том, что извлечение фторида лития составляет до 80-85% при содержании в составе шихты 70% сподумена, 7% сульфата натрия 23% фторида натрия, взятых в соотношении Na₂SO₄ /NaF = 0.33. Для месторождений лития данный способ переработки отходов обогащения может оказаться привлекательным, поскольку при короткой технологической схеме переработки сподумена конечным результатом является получение фторида лития.

Пример 1. Использовали сподумен месторождений Васин Мыльк (Кольский полуостров) и Завитая (Восточное Забайкалье), содержащий 6.0% Li₂O, Na₂SO₄ (чда) и - NaF (чда). Декрипитацию сподумена выполняют в трубчатой вращающейся печи при 1080°С, для перевода его из α- в β-модификацию. Полученный β-сподумен классифицируют до 200 мкм, растирают до фракции 64 мкм и готовят трехкомпонентную шихту с сульфатом и фторидом натрия взятых в соотношении 1:2-1:3. При этом 0.7 кг сподуменового концентрата с содержанием 6% Li₂O смешивали с 69.2 кг натрия сернокислого и 230.7 кг фторида натрия в течение 30 мин до получения однородного продукта. Перемешанную шихту засыпали в гарнисажную печь, выполненную в виде фарфорового тигля, который помещали в электропечь сопротивления и подвергали ликвационной плавке при температуре 1050°С в течение 1 часа. Ликвационная плавка приводит к ликвационному расслоению на нижний силикатный и верхний солевой расплав. Образуются два несмешивающихся расплава: солевой, в котором концентрируется литий, и силикатный. Выход солевого расплава составил 0.172 кг, выход силикатного - 0.827 кг. В солевом расплаве находятся кристаллы Na₃SO₄F, NaF и LiF. Содержание лития в солевом расплаве составило 10.8%, содержание лития в силикатном расплаве - 0.61%. Солевой расплав выщелачивали водой при 20°С в течение 1 часа. В результате выщелачивания из солевого расплава растворимых в воде солей - Na₃SO₄F и NaF в нерастворимом остатке остается только один фторид лития, содержание LiF в данном продукте равно 98-99%. Извлечение фторида лития в солевой расплав составило 80-85%, а его извлечение в силикатный расплав - 10-15%.

Пример 2. Аналогичный опыту 1 с тем отличием, что 0.7 кг сподуменового концентрата с содержанием 6% Li₂O смешивали с 0.100 кг натрия сернокислого и 0.200 кг фторида натрия. Выход солевого расплава составил 0.154 кг, силикатного расплава - 0.846 кг. В солевом расплаве находятся кристаллы Na₃SO₄F, NaF и LiF. Содержание лития в солевом расплаве составило 9.5%, в силикатном - 0.80%. После выщелачивания из солевого расплава водой при 20°С в течение 1 часа растворимых в воде солей - Na₃SO₄F и NaF в нерастворимом остатке остается только один фторид лития, содержание LiF в данном продукте равно 98-99%. Извлечение фторида лития в солевой расплав составило 70-85%, а его остаточное содержание в силикатном расплаве 15-30%.

Предложенный способ получения фторида лития, в сравнении с известными, обеспечивает решение технической задачи, заключающейся в создании нового технологического процесса получения высокочистого фторида лития из сподуменовых концентратов с учетом современных экологических требований. При этом достигается заявленный технический результат, заключающийся в повышении эффективности и упрощении промышленного получения из сподуменовых концентратов высокочистого фторида лития с высоким содержанием основного вещества путем использования в технологическом процессе эффекта ликвационного отделения целевого продукта от примесей.

Изобретение относится к металлургии лития, в частности к способу получения высокочистого фторида лития из сподуменовых концентратов, и может найти применение в таких отраслях промышленности, как микроэлектроника, радиотехника и атомная энергетика. Cпособ включает декрипитацию α-сподумена в трубчатой вращающейся печи с переводом его из α- в β-модификацию. Полученный β-сподумен классифицируют до фракции <200 мкм, сплавляют фракцию <200 мкм с сульфатом и фторидом натрия, взятыми в соотношении 1:2 - 1:3. Сплавление осуществляют в гарнисажной печи в течение 1 часа при температуре 1050°С до ликвационного расслоения на нижний силикатный расплав и верхний солевой расплав, являющийся концентратором фторида лития. Находящиеся в солевом расплаве сульфат и фторид натрия подвергают растворению в воде с отделением нерастворимой соли фторида лития. Обеспечивается повышение эффективности и упрощение промышленного получения из сподуменовых концентратов высокочистого фторида лития с высоким содержанием основного вещества. 2 ил., 3 табл., 2 пр.

Способ получения фторида лития, включающий декрипитацию α-сподумена в трубчатой вращающейся печи с переводом его из α- в β-модификацию, отличающийся тем, что β-сподумен классифицируют до фракции <200 мкм, сплавляют фракцию <200 мкм с сульфатом и фторидом натрия, взятыми в соотношении 1:2 - 1:3, в гарнисажной печи в течение 1 часа при температуре 1050°С до ликвационного расслоения на нижний силикатный расплав и верхний солевой расплав, являющийся концентратором фторида лития, причем находящиеся в солевом расплаве сульфат и фторид натрия подвергают растворению в воде с отделением нерастворимой соли фторида лития.