СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНООБМЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ (ВАРИАНТЫ) И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ АНИОННЫХ ФОРМ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ РАСТВОРОВ Российский патент 2009 года по МПК C08B15/06 

Изобретение относится к способу получения ионообменных материалов на основе целлюлозы для концентрирования в аналитических целях анионных форм элементов из растворов введением в макромолекулу целлюлозы фрагментов, содержащих четвертичные атомы азота.

Известен способ получения анионообменных материалов на основе микрокристаллической целлюлозы, основанный на взаимодействии ряда хлоралкиламинов с щелочной целлюлозой. В качестве реагентов использовали хлоралкиламины - хлорэтиламин, хлоризопропиламин, хлорэтилдиэтиламин, хлорэтилдиизопропиламин, хлорэтилдибутиламин или аминоалкил гидросульфаты. Максимальная емкость продуктов 1,8 мэкв/г наблюдалась в случае обработки хлорэтилдиэтиламином и хлорэтилдиизопропиламином [Jakubovic, A.O. Anion exchangers based on cellulose: I. Preparation and general properties / A.O.Jakubovic, B..N.Brook // J. Appl. Polym. Sci. - 1960. - V.35. - №1. - P.18-26].

Также известен способ получения анионообменного материала путем обработки предварительно активированной 20% раствором NaOH древесной целлюлозы β-диэтиламиноэтилхлоридом, максимальная емкость которого составила 0,8 мг-экв/г. [Bobleter O. Anionenaustauscher auf Holz - bzw. Cellulosebasis zur Dekontamination von Oberfluchen und Flussigkeiten / O-.Bobleter, K. Buchtela // Atomkernenergie. - 1963. - V.8. - №11. - P.415-418].

Способы получения ионообменных материалов, основанные на взаимодействии предварительно мерсеризированной целлюлозы с хлоралкиламинами, получили большое распространение, однако им присущ существенный недостаток, заключающийся в применения чрезвычайно токсичных реагентов, к которым относятся β-галогенированные алифатические амины.

Известен способ получения анионообменных целлюлозных материалов путем обработки привитых сополимеров глицидилметакрилата и целлюлозы аммиаком, этиламином, диэтиламином и триэтиламином, позволяющий получать материалы с емкостью 0,208-0,93 мэкв/г [Khall.M.J. Preparation of ion - exchange cellulose. I. Anion exchange cellulose / M..J..Khall, A..Wally, A..Kantouch, M..H..Abo-Shosha // J. Appl. Polym. Sci. - 1989. - V.38, №2. - P.313-322]. Однако использование радиационной сополимеризации, а также ухудшение фильтрационных свойств материала по сравнению с целлюлозой делает этот способ малопригодным для широкого практического применения.

Известен способ получения N-метиламинодигидроксипропил-целлюлозы путем обработки N-метил-бис-эпоксипропиламином щелочной целлюлозы в гетерогенной фазе, при этом емкость полученного материала достигает 2,1 мэкв/г [Bruneau Claude,M. Proprietes d'echange anionique des N-methylaminodihydroxypropyi - celluloses / Bruneau Claude M., Prigent Jean -Rene // C.r. Acad. Sci. - 1965. - V.261. - №22. - P.4748-4750]. Сравнительная труднодоступность и дороговизна исходного N-метил-бис-эпоксипропиламина ограничивает использование данного способа для получения крупных партий материала.

Известен способ получения аминоцеллюлозы взаимодействием водных или спиртовых растворов аммиака с хлордезоксицеллюлозой, образующейся при действии на целлюлозу хлористым тионилом в среде диметилформамида при температуре 98°С в течение 1,5 часов. Полученные препараты аминоцеллюлозы обладают обменной емкостью до 2,5 мг-экв/г [Поляков, А.И. Синтез новых производных целлюлозы: XXIII. Синтез хлорцеллюлозы и продуктов ее превращения. Получение амино- и нитрилцеллюлозы / А.И.Поляков, З.А.Роговин // Высокомолек. соед. - 1963. - Т.5. - №1. - С.11-17]. Однако необходимость проведения хлорирования целлюлозы под действием тионилхлорида делает такой способ производства неэкологичным.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому является способ получения целлюлозного материала, основанный на эпоксидировании целлюлозы (в виде кокосовой скорлупы) эпихлоргидрином в среде диметилформамида в присутствии пиридина с последующей обработкой диэтиламином и соляной кислотой [Anirudhan, T.S. Arsenic (V) removal from aqueous solutions using an anion exchanger derived from coconut coir pith and its recovery / T.S.Anirudhan, M..R.Unnithan // Chemosphere. - 2006. - V.58. - №1. - P.1-7], и имеющий общую формулу

,

где Х=

Полученный материал предлагается использовать для концентрирования и последующего определения анионных форм мышьяка. Однако предлагаемая форма получаемого материала ограничивает спектр применения его в аналитических целях, кроме того, круг определяемых ионов ограничен только одним элементом.

Технической задачей заявляемого изобретения является разработка простого и безопасного способа получения целлюлозного анионообменного материала для извлечения широкого спектра микроколичеств анионных форм элементов из природных и сточных вод, рассолов, фармакологических растворов.

Для решения технической задачи предлагается способ, в котором предварительно мерсеризированную водно-спиртовой щелочью целлюлозу подвергают эпоксидированию эпихлоргидрином в присутствии каталитических количеств 15-краун-5 с последующим аминированием алифатическими аминами, такими как диметиламин (спиртовый раствор), N,N-диэтилaминoэтилaминoм, N,N-диэтиламинопропиламином при нагревании в течение 6 часов при температуре кипения амина по нижеприведенным схемам.

Схема 1

B1:n=2, Hal=I, R=CH₃ C1:n=2, R=CH₃ B2:n=2, Hal=Br, R=C₂H₅ C2:n=2, R=C₂H₅ B3:n=2, Hal=I, R=C₂H₅ C3:n=3, R=CH₃ B4:n=3, Hal=I, R=CH₃  

D1:R=R`=CH<sub>3</sub>, Hal=I E1:R=R`=CH₃ D2:R=C₂H₅, R`=CH<sub>3</sub>, Hal=I E2:R=C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>, R`=CH₃ D3:R=R`=C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>, Hal=Br E3:R=R`=C₂H₅ D4:R=R`=C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>, Hal=I   D5:R=n-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>, R`=CH₃, Hal=I  

Состав полученного аминированного материала подтвержден по результатам определений общего содержания азота, количества содержащихся вторичных и третичных аминогрупп, а также величиной полной обменной емкости (ПОЕ) - полученные данные представлены в таблице 1, 2. Предлагаемый способ в отличие от прототипа позволяет избежать использования высокотоксичного пиридина, т.е. является более простым и безопасным.

Таблица 1
Характеристика материала аминирования эпоксидированной целлюлозы Материал Форма N, % ПОЕ, ммоль/г Вторичный азот, ммоль/г Третичный азот, ммоль/г А1 Д 0,96±0,02 0,64±0,03 0,29±0,03 0,26±0,02 А1 М 1,11±0,03 0,71±0,04 0,40±0,03 0,37±0,02 А1 В 0,90±0,03 0,59±0,05 0,22±0,02 0,21±0,02 А2 Д 0,95±0,04 0,60±0,04 0,25±0,03 0,24±0,03 А2 М 1,09±0,03 0,74±0,03 0,38±0,04 0,37±0,02 А2 В 0,90±0,03 0,55±0,04 0,20±0,02 0,18±0,02

Д - целлюлоза использована в виде дисков диаметром 25 или 40 мм, Б - в виде хроматографической бумаги марки "С" ГОСТ 10395-75 или аналога, или бумаги для экспресс-тестов марки I ТУ 73-7308001721-85 или аналога, используемого в виде листов 10×10 см, В - в виде волокна, М - микрокристаллического порошка (20-100 мкм).

Таблица 2
Характеристика материала аминирования эпоксидированнной целлюлозы вторичными аминами Материал Форма N, % ПОЕ, ммоль/г Третичный азот, ммоль/г D` Д 0,58±0,01 0,39±0,04 0,32±0,05 D`1 M 0,62±0,02 0,44±0,05 0,40±0,06 D`1 B 0,51±0,02 0,33±0,03 0,27±0,05 D`2 Д 0,46±0,02 0,30±0,02 0,27±0,04 D`2 M 0,58±0,02 0,39±0,03 0,35±0,02 D`2 B 0,36±0,02 0,25±0,02 0,23±0,01 D`3 Д 0,50±0,03 0,32±0,01 0,29±0,02 D`3 M 0,58±0,02 0,38±0,02 0,35±0,01 D`3 B 0,35±0,02 0,23±0,03 0,20±0,02

Введенные в молекулу целлюлозы аминогруппы кватернизуются под действием спиртового раствора алкилирующего реагента - иодметана, бромэтана или иодэтана. Состав продуктов алкилирования доказан на основании определения в полученном образце общего содержания галогенов рентгеноспектральным методом (табл.3, 4), полученные основания охарактеризованы величиной статической обменной емкости (СОЕ), данные представлены в таблице 5, а эффективность применения полученного материала для извлечения анионных форм элементов представлена в таблице 6, 7.

Таблица 3
Характеристика материала, полученного алкилированием эпоксидированной аминированной целлюлозы Материал Форма I, % Вr, % В1 Д 8,2±0,1   В1 М 9,2±0,1 - В1 В 7,6±0,2   В2 Д   5,3±0,1 В2 М - 5,7±0,2 В2 В   4,7±0,1 В3 Д 7,9±0,1   В3 М 8,9±0,1 - В3 В 7,2±0,2   В4 Д 7,7±0,1   В4 М 9,4±0,1 - В4 В 7,0±0,1  

Таблица 4
Характеристика материала в виде солевых форм алкилированных продуктов аминирования эпоксидированной целлюлозы вторичными аминами Материал Форма I, % Вr, % D1 Д 4,8±0,1 - D1 М 5,3±0,2 D1 В 4,3±0,1 D2 Д 3,9±0,1 - D2 М 5,1±0,2 D2 В 3,3±0,1 D3 Д   2,6±0,1 D3 М - 3,3±0,2 D3 В   2,2±0,1 D4 Д 3,5±0,1   D4 М 4,8±0,2 - D4 В 3,0±0,1   D5 Д 4,3±0,1   D5 М 5,0±0,2 - D5 В 3,1±0,1  

Таблица 5.
Характеристика материала в форме основания Материал Форма СОЕ, моль/г С1 Д 0,30±0,01 С1 М 0,40±0,04 С1 В 0,27±0,03 С2 Д 0,28±0,01 С2 М 0,37±0,04 С2 В 0,25±0,03 С3 Д 0,29±0,01 С3 М 0,38±0,03 С3 В 0,31±0,02

Таблица 6.
Эффективность использования материала в виде дисков для извлечения анионных форм некоторых элементов Извлекаемый элемент Материал Степень извлечения, % Оптимальный диапазон рН Проба Введено, мкг Найдено, мкг Сr В1Д 96 3-9 10 10,3±0,7 V В1Д 70 3-9 10 11±1 Mo, Si (в виде МКК) В1Д 98 1-7 15 16,2±0,7 Мо, W, Р (в виде МВФК) В1Д 97 1-7 15 15,3±0,5

Таблица 7
Эффективность использования материала в виде микрокристаллического порошка для извлечения анионных форм некоторых элементов Извлекаемый элемент Материал Степень извлечения, % Оптимальный диапазон рН Проба Введено, мкг Найдено, мкг Сr В1М 98 3-5 10 10±0,8 W В1М 95 3-6 10 11±0,5

Полученный материал может использоваться как в солевой форме, так и в виде основания, получаемого после обмена галогенид аниона на гидроксил с помощью отмывки разбавленным раствором щелочи. Полученные основания охарактеризованы величиной статической обменной емкости (СОЕ), данные представлены в таблице 8.

Таблица 8
Характеристика материала в форме основания Материал Форма СОЕ, моль/г Е1 Д 0,31±0,04 Е1 М 0,38±0,04 Е1 В 0,23±0,02 Е2 Д 0,25±0,03 Е2 М 0,35±0,03 Е2 В 0,23±0,02 Е3 Д 0,28±0,03 Е3 М 0,33±0,02 Е3 В 0,20±0,02

Для получения ионообменного материала в виде основания в соответствии со схемой 2 проводят обработку эпоксидированной целлюлозы третичными аминами (триэтиламин, N,N-диметиламиноэтанол, N,N-диэтиламиноэтанол, N,N,N`,N`-тетраметилэтилендиамин) в присутствии 0,01-0,3% воды при нагревании до температуры не более 100°С не менее 3 часов.

Схема 2

F1:R=R`=R``=C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   F2:R=R`=CH₃, R``=CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH   F3:R=R`=C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>, R``=CH₂CH₂OH   F4:R=R`=CH₃, R``=CH₂CH₂N(CH₃)₂  

Величины статической и полной емкостей полученных материалов приведены в таблице 9.

Таблица 9
Характеристики материала, полученного аминированием в присутствии каталитических количеств воды Материал Форма N,% СОЕ, моль/г ПОЕ, моль/г F1 Д 0,32±0,01 0,20±0,01 0,22±0,02 F1 М 0,38±0,01 0,25±0,02 0,26±0,03 F1 В 0,24±0,02 0,13±0,01 0,15±0,02 F2 Д 0,43±0,01 0,25±0,02 0,29±0,03 F2 М 0,54±0,01 0,30±0,02 0,36±0,02 F2 В 0,38±0,02 0,16±0,01 0,18±0,01 F3 Д 0,31±0,01 0,18±0,01 0,2±0,02 F3 М 0,39±0,01 0,22±0,01 0,25±0,01 F3 В 0,31±0,02 0,16±0,01 0,19±0,02 F4 Д 0,84±0,02 0,25±0,02 0,57±0,03 F4 М 0,85±0,01 0,30±0,02 0,63±0,02 F4 В 0,73±0,02 0,22±0,03 0,50±0,03

Пример 1 получения материалов (А1-В4, D1-D5) в соответствии со схемой 1.

Целлюлозу в виде микрокристаллического порошка обрабатывали 10-12% раствором гидроксида натрия в 30% этаноле в течение 1 часа, отжимали, а затем пропитывали 1,5% раствором 15-краун-5 в эпихлоргидрине. После чего промывали несколько раз водой и этанолом, сушили. Затем обрабатывали избытком N,N-диметилэтилендиамина в течение 6 часов при температуре 107°С в реакторе с обратным холодильником. Избыток амина удаляли, целлюлозу промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, сушили в эксикаторе над гидроокисью калия. Далее проводили алкилирование 10% раствором иодметана в абсолютном метаноле в реакторе с эффективным обратным холодильником при температуре 65°С в течение не менее 6 часов. После промывали несколькими порциями метанола и сушили на воздухе. Свойства алкилированного материала представлены в таблице 2. Экспериментально было выявлено, что проведение алкилирования в течение времени менее 6 часов не позволяет получить конечный продукт с максимальным содержанием кватернизованных групп.

Для переведения алкилированного материала в ОН-форму диски выкладывали на воронку Бюхнера и пропускали не менее 10 л 0,1 М КОН на каждые 100 г исходной целлюлозы. Затем промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, сушили между листами фильтровальной бумаги в эксикаторе. Способ, осуществленный по схеме 1, позволяет получать высокоосновный материал, характеристики которого представлены в таблице 5.

Аналогично при использовании в качестве аминирующего реагента различных алифатических аминов получали целлюлозные материалы С1-С3.

Пример 2 получения материала (F1-F4) в соответствии со схемой 2.

Мерсеризацию и эпоксидирование микрокристаллической целлюлозы проводили, как описано в примере 1, полученную целлюлозу подвергали аминированию в среде используемого амина, содержащего 0,01-0,3% воды, при температуре не более 100°С в течение не менее 3 ч, после чего отмывали до нейтральной реакции промывных вод и сушили в эксикаторе над гранулированным едким кали. Способ, осуществленный в соответствии со схемой 2, позволяет в одну стадию получить высокоосновный материал, характеристики которого представлены в таблице 9. Проведение аминирования при более низкой температуре и времени менее 3 часов приводит к получению материала с заниженным содержанием аминогрупп.

Пример 3 использования материала, полученного по способу 1.

Через диск диаметром 25 мм, закрепленный в держателе Millipore перистальтическим насосом, прокачивали 100 мл раствора, содержащего кремний и молибден в виде молибдокремниевой кислоты со скоростью 4 мл/мин. Затем диск извлекали из держателя и определяли содержание сорбированных элементов рентгеноспектральным методом, на основании которых рассчитывали сорбционные характеристики используемого материала, представленные в таблице 6, 7.

Как видно из приведенных данных в таблице 6, 7, полученный материал в отличие от прототипа позволяет концентрировать и проводить количественное определение не только анионных форм мышьяка, но и вольфрама, хрома, ванадия, а также кремния и фосфора в виде гетерополикислот в достаточно широком диапазоне рН.

Изобретение относится к способу получения материалов на основе целлюлозы для концентрирования в аналитических целях анионных форм элементов из растворов. Предварительно мерсеризированную водно-спиртовой щелочью целлюлозу подвергают эпоксидированию эпихлоргидрином в присутствии 15-краун-5 с последующим аминированием алифатическими аминами при нагревании. В одном из вариантов способа осуществляют аминирование с последующей отмывкой щелочью, а в другом варианте добавляют каталитические количества воды в соответствующий амин. Заявляемый способ прост и безопасен. А полученный материал может использоваться как в солевой форме, так и в виде основания. 3 н.п. ф-лы, 9 табл.

1. Способ получения анионообменных материалов на основе мерсеризированной целлюлозы путем алкилирования аминированной эпоксицеллюлозы, отличающийся тем, что аминирование эпоксицеллюлозы проводят в среде алифатического вторичного амина или первично-третичного диамина при температуре его кипения в течение 6 ч с последующим алкилированием под действием спиртового раствора алкилгалогенида с получением материала общей формулы ,
где Х=
1)

n=2, 3; R=CH₃, C₂H₅; Y=I, Br,
2)

R=СН₃, С₂Н₅, С₄Н₉
R'=СН₃, C₂H₅; Y=Br, I.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт алкилирования переводят в форму основания общей формулы
,
где Х=
1)

n=2, 3; R=CH₃, C₂H₅; Y=OH,
2)

R=СН₃, С₂Н₅, С₄Н₉
R'=СН₃, C₂H₅; Y=OH,
путем обработки раствором 0,1 моль/л едкой щелочи, из расчета не менее 10 л на 100 г материала.

3. Способ получения материалов на основе мерсеризированной целлюлозы для концентрирования в аналитических целях анионных форм элементов из растворов путем алкилирования аминированной эпоксицеллюлозы, отличающийся тем, что аминирование эпоксицеллюлозы проводят под действием третичных алифатических аминов в присутствии 0,01-0,3% количеств воды, не менее 3 ч при температуре не более 100°С, что обеспечивает получение материала в основной форме общей формулы

где Х=

Y=OH; R=C₂H₅, СН₃;
R''=C₂H₅, СН₂СН₂ОН, СН₂СН₂N(СН₃)₂.

4. Применение анионообменного целлюлозного материала, полученного по любому из способов, описанных в пп.1-3 для сорбционного концентрирования и извлечения анионных форм элементов из растворов для аналитических целей.