Способ получения нонилфенилокси-[полиэтиленокси]оксиалкилбетаина Советский патент 1991 года по МПК C07C229/12 C11D1/90 C07C227/16 

(Л

С

Изобретение относится к гетеро- циклическим соединениям, в частности к получению нонилфенилокси (полиэтиленокси) оксиалкилбетаина ф-лы с«)Н,а-С6Н40(СгН40)п: СН1СН(ОН) CH,N/R )(R)(CHZCOOM), где R R -низ шин алкил, М - натрий или калий, п - степень оксиэтилирования 1-20, кото рый может найти применение в качестве эмульгаторов, пенообразователей, стабилизаторов. Цель - упрощение процесса. Получение ведут оксиэтилирова- нием нонилфенола, присоединением к полученному спирту эпихлоргидрина в присутствии катализатора, конденсацией аддукта с диалкиламином при 60- 75°С и алкилированием продукта конденсации монохлорацетатом щелочного металла. В процессе используют 1-5 мол. избыток оксида этилена по отношению к нонилфенолу, в качестве катализатора используют щелочь при молярном соотношении спирт-этилоргид- рин-щелочь 1:(4-10),05-1,5) и при . Выход 97%. 2 табл.

Изобретение относится к органичес- кой химии, в частности к способу получения амфотерных поверхностно-активных веществ - алкилбетаинов, которые могут найти применение в качестве эмульгаторов, пенообразователей, стабилизаторов в различных областях техники.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса.

Пример 1. Получение этокси- нонилфенола. 220 г (1 моль) п-нонил- фенола C jHfcj помещают в герметичный термостатируемый реактор, снабженный мешалкой, устройством для охлаждения и введения окиси этилена, .манометрическим прибором и прибавляют 2,2 г (0,039 моль) КОН.

При перемешивании поднимают температуру до 80°С и давление до 0,3 МПа. После этого начинают подавать 88 г (2 моль окиси этилена с такой скоростью, чтобы температура не превышала 130°С.

Время реакции 3 ч. Последующие стадии обработки совпадают с известным.

Реакционная масса охлаждается, давление доводится до н.у., нейтрализуется НС1 (10 мин.). Неорганические соли отделяются фильтрованием (30 мин). Далее этоксилат сушат (обязательно, иначе невозможно использовать SnClx в дальнейшей операции) в течение 1 ч при РОСТ, Ю мм рт.ст. и температуре 100°С. Определяется стеО

с о о

Ю

пень оксиэтилирования, . Выход этоксилата формулы .-C-H OCCgH Q) Н 100%.

Пример 2. 45,3 г (0,06 моль) этоксилата конилфенола формулы ) H , полученного по методике примера 1 и г (0,383 моль) эпгашоргидрина (ЭХГ), загружают в 4-горлый термостатирующий реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и при переме- шивании поднимают температуру до 45 С Затем порциями по 1-2 г в течение 30 мин вносят 3,97 г (0907 моль) твердый КОН. Реакцию продолжают в течение 1 ч. Затем реакционную смесь фильтруют и отгоняют при пониженном давлении непрореагировавший ЭХГ„

К полученному продукту при 650С и перемешивании прибавляют 4Э54 г (0,06 моль) диэтиламина и продолжают реакцию в течение Зч, Затем в реактор вносят 7,23 г (0,06 моль) моно- хлорацетата Na и ведут реакцию еще 5 ч,

После завершения реакции реакцией- ную смесь фильтруют и получают в каче

К 360,7 г (1 моль)

стве целевого продукта 60,2 г жидкого

при 20°С соединения бетаина светло- 30 с j ()2 СИ СНСНц при пе- желтого цвета с влагосодержанием л

0,01%, содержащим, Mac.%i С1 0,02,° о

Ni 1,38, РН (1%-ный раствор) 6,7. Ха- мешивании и температуре 75 С приоавляют /э т и моль) диэтиламина в виде его 40%-ного водного раствора. 35 Реакцию продолжают в течение 3 ч. По- окончании определяют аминное число, на основании чего заключают, что об разевалось 98,5% третичного амина.

В реакционную массу вносят 118,09 г 40 (0998 моль) монохлорацетата Na и ведут реакцию еще в течение 5 ч.

По окончании выпаривают воду, отфильтровывают осадок. Получают красно-коричневый смолообразный продукт с рН (1%-ный раствор) 6,7.

Выход бетаина на нонилфенол составляет 97,3%.

Суммарное время процесса 15 ч

30 мин,

i

П р и м е р 5 (известный). 308 г (1 моль) полученного по примеру 1 этоксинонилфенола формулы

рактеристики продукта представлены в табл.2.

Пример 3. 40,3 г (0,114 моль) этоксилата нонилфенола формулы СдГ-Ц-.0 0-(С2Н40)з,Н полученного по примеру 1 и 47,3 г (0,51 м) ЭХГ помещают в 4-горлый термостатируемый реактор, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником и нагревают смесь при перемешивании до 50°С, Затем порциями в 2 приема вносят 7,03 г (0,125 моль) твердой КОН и продолжают процесс еще 3 ч. Реакционную массу фильтруют, отгоняют непрореаги- роьавший ЭХГ и к полученному продукту добавляют 4,5 г (0,1 моль) диметил- амина. Температуру поднимают до 75 С и ведут реакцию в течение 4 ч„ Затем в реактор вносят 12,05 г (0,1 моль) монохлорацетата Na и продолжают реакцию еще 5 ч.

По окончании процесса реакционную массу фильтруют и получают в качестве целевого продукта 64,8 г красновато-коричневой смолообразной при

50

55

(СгН40)гН нагревают до 75°С и прибавляют 2 г ., затем в течение 1 ч приливают 101,75 г (1-,1 моль) ЭХГ.

После этого температуру поднимают до 125°С и выдерживают 2 ч. От полу-

20°С жидкости с влагосодержанием 0,1%. Содержание, мас.%: С1 0,015; N 2,37, рН (1%-ный раствор) 6;5.

В табл.2 приведены характеристики продукта.

Пример 4. Стадия оксиэтшщ« рования проводится аналогично описаф ной в примере 1,

Выход этоксилата формулы .0(С2НдО)/, на нонилфенол 100%. -

Не отделяя катализатор от полу™ ченного на стадии оксиэтилировэния продукта (2,2 г - 0,039 моль КОН), к нему добавляют 370 г (4 моль) ЭХГ. Смесь нагревают до 45 °С, затем порци ями в 3 приема вносят 56,7 г (1,011 моль) КОН в течение t ч. Выдерживают при перемешивании и темпе- ратуре 50°С еще 2 ч.

Реакционную массу фильтруют (30 мин) и отгоняют непрореагировавший ЭХГ при РООТ. Ю-20 мм рт.ст. (30 мин).

Определяют эпоксидное число ченного продукта, оно составляет 99% от теоретического.

К 360,7 г (1 моль)

с j ()2 СИ СНСНц при пе- л

(СгН40)гН нагревают до 75°С и прибавляют 2 г ., затем в течение 1 ч приливают 101,75 г (1-,1 моль) ЭХГ.

После этого температуру поднимают до 125°С и выдерживают 2 ч. От полу-

51

ченного продукта отгоняют непрореаги ровавший ЭХГ и в вакууме (2 мм рт.ст 1 ч. Получают 360 г желтого снопообразного продукта, в котором определяют долю хлоргидринового эфира. Она составляет 94,5%. Выход на нонилфе нол составляет 84,9%.

360 г продукта предыдущей стадии синтеза соединяют с 219 г (3 моль) диэтиламина (в виде его 40%-ного водного раствора). Реакционную смесь помещают в автоклав, нагревают до 150°С и выдерживают в течение 2 ч

По окончании процесса смесь ох- лаждают до ЮО°С и обрабатывают 40 г (1 моль) NaOH 30 мин.

Затем реакционную массу разделяют в делительной воронке 30 мин. Отде- ляют водный слой с NaCl от органичес- кого, в котором содержится третичный амин. Непрореагировавший амин отгоняют 1 ч.

Затем анализируют полученный продукт. Содержание третичного амина составляет 95% в расчете на находя- щийся в исходном продукте хлоргидри- новый эфир.

428 г продукта, полученного после аминирования, соединяют с 500 г воды и моноэтилового эфира диэтиленглико- ля, смесь нагревают до 70°С и прибав- ляют 40%-ный раствор монохлоуксусной кислоты, нейтрализованной NaOH (каплями в течение 1 ч).

Общее количество монохлоруксусной кислоты 103,2 г.

В течение 1 ч температуру повышают до 90°С и 3 ч выдерживают.

Воду и эфир удаляют, отфильтровывают неорганическую соль и получают вещество красно-коричневого цвета, смолообразное при 20°С рН (1%-ный

. сн2соов

раствор) 7,3.

По результатам анализа прореагиро- д$ где 1Ц, Кя - низший алкил, М - натрий

вано 97% третичного амина. Выход бетаина на нонилфенол составляет 78,3%.

Время получения (без учета стадии фильтрации в конце процесса) - 17 ч Ю мин.

В табл.1 приведены данные по получению продукта при проведении процессов в условиях аналогичных примерам 1 и 2 с варьированием различных пара- метров.

Приведенные в табл.1 и 2 данные по называют, что по предлагаемому способу возможно проще и быстрее получить поверхностно-активное соединение бе-

или калий, п - степень оксиэтилирова ния 1-20, оксиэтилированием нонилфе- нола, присоединением к полученному спирту эпихлоргидрина в присутствии

50 катализатора, конденсацией аддукта с диалкиламином и алкилированием продукта конденсации, монохлорацетатом щелочного металла, отличаю - щийся тем, что, с целью упроще-

55 ния процесса, используют 1-20 мол. избыток оксида этилена по отношению к нонилфенолу, в качестве катализатора и реагента используют щелочь при молярном соотношении спирт - эпи-

0

5

0

5

0

5

тайна, не уступающее по качеству продукту, получаемому по известному спет собу и превосходящее по качеству исходные этоксисилаты алкилфенолов.

В части упрощения процесса способ по изобретет обладает следующими преимуществами.

Так, на стадии присоединения эпи- хлоргидрнна уменьшается интервал температур при снижении его верхнего про- предела до 50 С, а также исключается необходимость использования в качестве катализатора кислоту Льюиса. На стадии присоединения диалкиламина снижается температура до 60-75°С. Процесс проводят при атмосферном давлении и при этом исключается операция обработки продукта раствором щелочи при 100°С.

Кроме того, к недостаткам известного способа следует отнести и повышенное расходование амина на стадии аминирования - не менее чем 3-кратный избыток и вследствие этого дополнительная операция отгонки непрореа- тировавшего амина, а также необходимые операции по удалению следов катализатора 5пС1ф из реакционной массы.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет сократить количество стадий, т.е. упростить технологию, и при этом получать конечный продукт с высокими выходами (97%).

Формула изобретения

Способ получения нонилфенилокси Јполиэтиленокси оксиалкилбетаина об- щей формулы

Н C9Hig-C6H O(C2HvO)n CHjjCHCHjN- Rj,

. сн2соов

или калий, п - степень оксиэтилирова ния 1-20, оксиэтилированием нонилфе- нола, присоединением к полученному спирту эпихлоргидрина в присутствии

катализатора, конденсацией аддукта с диалкиламином и алкилированием продукта конденсации, монохлорацетатом щелочного металла, отличаю - щийся тем, что, с целью упроще-

ния процесса, используют 1-20 мол. избыток оксида этилена по отношению к нонилфенолу, в качестве катализатора и реагента используют щелочь при молярном соотношении спирт - эпи-

16806918

хлоргидрин щелочь, равном 1:(4-10): конденсируют с диалкиламином при тем- :(1,05-1,5), и при , а аддукт пературе .

1,1

1,12 8

45

5 15,3

1,5 10 35

6 25,0

1,2 8

30

7 8,2

1,05 4 32 2,5

8 4,1 1 1,2

50

9 10,0 1 1,2

40

10 20

1 1,05 10 4,5 2

1117,4 1 1,05 3 50 Реакция не идет

121,2 1 2 4 50 Реакция не идет

Таблица 1

75

75

75

80

Na

75

80

На

60

80

На

Диметил- 75 амин

60 8

60

70 8

Na

75 3 80 6 Na

С3Н19СбН4о(СгН40)м

Ф

-СН2-СН-СН2-К СНз

ОНХСН2СООК

CgHisCeH C o)ф СН3 -CH2-CH-CH2-N CH3

онснгсоок

С }Н19СбН40(СгН40)15(3Ф С2Н5 -СН2-СН-СНг-и-С2Нд

ОНCHjCOWa

С9НИСВН60(С2Н40)25Л

-шг-ш-тг- с2н5

ОНCH2COONO

C9H19C6H40(C2H40)8f2Ф/сгн5- СН 2-СН-СН 2-N -C2H3

онснгсооко

С9Н19СбН40(СгН4о)41, a

ф/СН3 -СН2-Ш-СН2-И-СН3

оншгсоок

с9н;

:9н19с6н4о(с2н4о)10- ф/Шз

-СНг-СН-СН2-К СН3

онХсн2соона

C9H19C6H40(C2H40)20ф СНз -СН2-СН- СН2-Н СН3

онCHjCoowa

степенью оксиэтилирования

«С

нонилфенол с.

10 Продолжение табл. 1

6,6

0,02 1,85 0,07

0,01 2,73 0,05

6,7

0,01 1,2 0,1

6,6

0,03 1,00 0,15

6,8

0,04 1,58 0,2

6,9

0,01 1,99 0,11

Темно- 7,0 яелтяя ино- лообрдэная

0,02 1,37 0,17

Светло- 6,9 желтая воскообразная

0,01 0,92 0,13

Критическая концентрация мицеллообразования