ЭЛЕКТРЕТНОЕ ИЗДЕЛИЕ С ГЕТЕРОАТОМАМИ И НИЗКИМ КОЭФФИЦИЕНТОМ НАСЫЩЕНИЯ ФТОРОМ Российский патент 2009 года по МПК B01D39/16 

Настоящее изобретение относится к электретному изделию, которое содержит полимерный материал, имеющий приданный ему заряд, которое содержит один или несколько типов гетероатомов, которое имеет коэффициент насыщения фтором, равный приблизительно 200 или менее, и в котором атомный процент фтора составляет 40% или более. Электретное изделие согласно изобретению устойчиво к потере заряда при воздействии высоких температур в течение продолжительных временных периодов.

Уровень техники

Электретные изделия, т.е. диэлектрические изделия, которые характеризуются по меньшей мере квазипостоянным зарядом, известны проявлением хороших фильтрационных свойств. Изделиям придан вид разнообразных конструкций, но для целей воздушной фильтрации изделия обычно принимают форму нетканого полимерного волокнистого полотна. Примером такого продукта является печной фильтр марки Filtrete™ от компании 3М. Нетканые полимерные фильтры также используются в персональных респираторных защитных устройствах, смотри, например, патент США №5307796 на имя Kronzer et al., США №5804295 на имя Braun et al. и патент США №6216693 на имя Rekow et al.

Для создания электретов использовано множество способов, в том числе бомбардировка волокна электрическими частицами (патент США №4215682 на имя Kubik et al.), электризация коронным разрядом постоянного тока «DC» (см. патенты США № Re 30782 и 32171 на имя Van Turnhout и патент США №4592815 на имя Nakao), гидроэлектризацию (см. патенты США №5496507, 6119691, 6375886 и 6783574 на имя Angadjivand et al., патент США №6406657 на имя Eitzman et al. и патент США №6743464 на имя Insley et al.) и от воздействия на полярные жидкости (патент США №6454986 на имя Eitzman et al.). Электрический заряд, который вносится в диэлектрическое изделие, эффективен при улучшении улавливания частиц.

Помимо этого, для волокнистых структур микроструктурный или микроканальный фильтрующий носитель электрически заряжен для улучшения качества фильтрации (см., например, патент США №6524488 на имя Insley et al.).

Во время использования электретные фильтры часто насыщаются частицами и загрязнениями, которые препятствуют фильтрующим способностям электретного фильтра. Жидкие аэрозоли, например, в особенности масляные аэрозоли могут служить причиной потери электретными фильтрами их улучшенной электретной эффективности (см. патент США №6627563 на имя Huberty).

Разработаны многочисленные способы для вычисления потери этой эффективности фильтрации. Один способ включает в себя добавление дополнительных слоев нетканого полимерного полотна в фильтр. Однако этот подход может увеличивать перепад давления в электретном фильтре и может добавить ему вес и объем. Когда электретный фильтр используется в персональном респираторном защитном устройстве, эти недостатки могут быть особенно неприятными. Увеличенный перепад давления, например, приводит к увеличению сопротивления дыханию, делая респиратор более неудобным для ношения. Другой способ для улучшения стойкости к взвешенной нефтяной пыли включает в себя добавление перерабатываемой в расплаве фторсодержащей добавки, такой как фторсодержащий оксазолидинон, фторсодержащий пиперазин или перфторированные алканы, к полимерам во время создания полимерного волокнистого изделия, см., например, патенты США №5025052 и 5099026 на имя Crater et al., и патенты США №5411576 и 5472481 на имя Jones et al. Фторсодержащие соединения перерабатываются в расплаве, т.е. они по существу не испытывают ухудшения в условиях переработки в расплаве, что используется для формирования волокон в электретном полотне - см., также патент США №5908598 на имя Rousseau et al. В дополнение к способу переработки в расплаве фторсодержащие электреты также созданы посредством размещения полимерного изделия в атмосфере, которая содержит фторсодержащие частицы и инертный газ, с последующим применением электризации для изменения поверхностного химического состава полимерного изделия. Электризация может быть в виде плазмы, такой как коронный разряд переменного тока (АС). Процесс плазменного фторирования побуждает атомы фтора располагаться на поверхности полимерного изделия. Фторированное полимерное изделие может подвергаться электризации с помощью, например, упомянутых выше методов гидрозаряда. Процесс плазменного фторирования описан в нескольких патентах США на имя Jones/Lyones et al.: 6397458, 6398847, 6409806, 6432175, 6562112, 6660210 и 6808551. Другие публикации, которые раскрывают методы фторирования, включают в себя: патенты США №6419871, 6238466, 6214094, 6213122, 5908598, 4557945, 4508781 и 426450, публикации заявок США №2003/0134515 A1 и 2002/0174869 A1; и публикация международной заявки WO 01/07144.

Хотя фторированные электреты подходят для многих применений фильтрации, некоторые фильтры требуют улучшенной тепловой устойчивости для соответствия техническим условиям изделий, например, военным техническим условиям и NIOSH положениям - смотри NIOSH, Положение Стандарта для Химического, Биологического, Радиологического и Атомного (CBRN) воздушно-очистительного изолирующего респиратора. Приложение А, 30 сентября, 2003, и NIOSH, Положение Стандарта для Химического, Биологического, Радиологического и Атомного (CBRN) полного лицевого респиратора с воздушной очисткой (APR), Приложение А, 4 апреля 2003. Применения имеют место, где электретный фильтрующий носитель должен быть стойким к уменьшениям заряда при высоких температурах за продолжительные периоды. Настоящее изобретение, описанное ниже, обращено к этому требованию и соответственно предлагает электретное изделие, которое имеет хорошие свойства фильтрация взвешенной нефтяной пыли несмотря на воздействие высоких температур за продолжительные периоды времени.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает новое фторированное полимерное изделие, при этом изделие содержит полимерный материал, который имеет приданный ему электретный заряд, который включает в себя один или несколько типов гетероатомов, который имеет коэффициент насыщения фтором менее 200 и в котором атомное процентное содержание фтора составляет примерно 40% или более. Электретное изделие согласно изобретению отличается от известных фторированных электретных изделий тем, что оно имеет один или несколько типов гетероатомов, коэффициент насыщения фтором примерно 200 или менее и атомное процентное содержание фтора более чем примерно 40%. Изобретатели обнаружили, что полимерное электретное изделие, обладающее такими свойствами, может обладать улучшенными фильтрующими свойствами при экстремальных температурных условиях.

Настоящее изобретение предлагает также новый способ изготовления фторированного электретного изделия, причем способ содержит этапы, на которых: (а) фторируют непроводящее полимерное изделие в плазме, создаваемой в управляемой газовой среде, которая содержит фторсодержащие частицы и азотсодержащие частицы, причем фторирование происходит при давлении ниже атмосферного; и (b) придают полимерному изделию устойчивый электрический заряд. Способ согласно изобретению отличается от известных способов изготовления фторированных электретных изделий тем, что этап фторирования происходит в плазме в присутствии азотсодержащих частиц и при давлении ниже атмосферного. Заявители обнаружили, что электретные изделия согласно настоящему изобретению могут иметь иной поверхностный химический состав, и этот химический состав может обеспечить выгодные рабочие характеристики.

Фильтрующее свойство электретного изделия обычно характеризуется параметром, который в уровне техники называется «коэффициентом качества» или «коэффициентом Q». Коэффициент качества характеризует фильтрующее свойство посредством комбинации параметров проникновения частиц и перепада давления. Как указано выше, некоторые фильтры требуют повышенной тепловой устойчивости, чтобы удовлетворять требованиям, предъявляемым к фильтрующему изделию. Существуют области применения, где электретные фильтрующие среды должны быть стойкими к потере заряда при высоких температурах. По результатам испытания электронных изделий заявители показывают, что можно поддерживать необычайно высокий коэффициент качества после воздействия условий ускоренного высокотемпературного старения. В частности, заявители показали, что электретные изделия согласно изобретению могут обеспечивать необычайно высокий коэффициент качества после 9 часов старения при температуре 100°С. Коэффициент Q, определенный в результате этого испытания, называется «Q9». Электретное изделие согласно изобретению может сохранять хорошую эффективность фильтрации несмотря на то, что они «выдержаны» при высоких температурах за продолжительный временной период.

Эти и другие признаки и преимущества изобретения более полно показываются и описываются на чертежах и в подробном описании данного изобретения, где одинаковые числовые ссылки используются для представления одинаковых частей. Однако понятно, что чертежи и описание используются только для целей иллюстрации и их не следует считать способом, который чрезмерно ограничивает объем этого изобретения.

Словарь

Изложенные ниже термины будут иметь значения, как определено:

«аэрозоль» означает газ, который содержит суспендированные частицы в твердой или жидкой форме;

«атомарный процент фтора» означает количество фтора, определенное в соответствии со способом для определения поверхностной концентрации фтора с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС) (XPS);

«фоновое значение» означает точку, ниже которой спектроскопический сигнал нельзя отличить от шума в системе (для всех гетероатомов, кроме азота; для азота фоновое значение равно 0,0040);

«загрязнения» означает частицы и (или) другие вещества, которые в общем не могут рассматриваться как частицы, но могут быть вредными для дыхания (например, органические испарения);

«диэлектрик» означает не проводящий для постоянного электрического тока;

«электрет» означает диэлектрическое изделие, которое характеризуется по меньшей мере квазипостоянным электрическим зарядом;

«электрический заряд» означает, что имеется разделение зарядов;

«волокнистый» означает содержание волокон и, возможно, других ингредиентов;

«волокнистым электретным полотном» называется тканное или нетканое полотно, которое содержит волокна и которое обладает по меньшей мере квазипостоянным электрическим зарядом;

«фторирование» означает расположение атомов фтора на поверхности изделия;

«фторсодержащие частицы» означает молекулы и группы, содержащие атомы фтора, в том числе, например, атомы фтора, элементарный фтор и содержащие фтор радикалы;

«гетероатом» означает любой атом, кроме углерода, водорода и кислорода, который вступает в реакцию с фтором для образования устойчивой связи и включает в себя - но не ограничивается ими - атомы Р, N, В, Si и S (считается, что в полимерном материале присутствует гетероатом, если превышено «фоновое значение», установленное ниже в разделе «Определение гетероатомов»);

«непроводящий» означает наличие объемного сопротивления больше, чем примерно 10¹⁴ Ом·см при комнатной температуре (22°С);

«нетканый» означает структуру или часть структуры, в которой волокна или другие структурные компоненты совместно удерживаются средством иным, чем плетение;

«постоянный электрический заряд» означает, что электрический заряд находится в электретном изделии для по меньшей мере общепринятой полезной жизни продукта, в котором используется электретное изделие;

«плазма» означает состояние материи, в котором молекулы или атомы эффективно ионизированы, что позволяет зарядам свободно перемещаться;

«полимер» означает органический материал, который содержит повторяющиеся связанные молекулярные блоки или группы, которые располагаются регулярно или нерегулярно;

«полимерный» означает содержащий полимер и, возможно, другие ингредиенты;

«полимерный формирующий волокна материал» означает композицию, которая содержит полимер или которая содержит мономеры, способные формировать полимер, и, возможно, содержит другие ингредиенты и которая допускает формование в твердые волокна;

«квазипостоянный» означает, что электрический заряд находится в изделии при условиях внешней окружающей атмосферы (22°С, 101,300 Паскаля (Па)) атмосферного давления и 50% влажности) за временной период, достаточно длинный для существенного измерения;

«штапельное волокно» относится к волокнам, которые разрезаются с определенной в общем длиной, обычно от примерно 2 сантиметров до примерно 25 сантиметров, и обычно имеют диаметр волокна, равный по меньшей мере 15 микрометров;

«поверхностное фторирование» означает присутствие атомов фтора на поверхности (например, поверхности полимерного изделия);

«поверхностно модифицированный» означает, что химическая структура на поверхности изменена от ее исходного состояния;

«термопластик» означает полимерный материал, который размягчается, когда подвергается нагреву, и который снова затвердевает, когда охлаждается, не претерпевая заметного химического изменения; и

«полотно» означает структуру, которая значительно больше в двух измерениях, чем в третьем, и которая проницаема для воздуха.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 является видом в перспективе одноразовой респираторной маски 10, которая может использовать электретный фильтрующий носитель по настоящему изобретению;

Фиг.2 является видом в поперечном сечении тела 12 респираторной маски 10, показанной на фиг.1, показывающим слой 20 волокнистого электретного фильтра;

Фиг.3 является видом в перспективе респираторной маски 24, которая имеет фильтрующий картридж 28, который может включать в себя электретный фильтрующий носитель по настоящему изобретению; и

Фиг.4 является видом в перспективе матрицы 40 фильтрующего носителя по настоящему изобретению;

Фиг.5 является иллюстрацией спектра ToF-SIMS для фторированного полотна BMF, который высвечивает группы C₄F₉ ^-.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

При описании предпочтительных вариантов осуществления изобретения для ясности используется конкретная терминология. Однако изобретение не должно ограничиваться такими выбранными конкретными терминами и должно быть понятно, что каждый такой выбранный термин включает в себя все технические эквиваленты, которые работают аналогично.

Полотна, подходящие для использования в изобретении, могут создаваться различными методами, в том числе процессами аэродинамического холстообразования, процессами влажного холстообразования, гидросплетением, процессами фильерного производства и процессами аэродинамического получения из расплава, такие как описанный в статье Van A. Wente, Superfine Thermoplastic Fibers (Сверхтонкие термопластичные волокна), 48, Indus. Engn. Chem. 1342-46 и в отчете №4364 Naval Research Laboratories, опубликованном 25 мая 1954 и озаглавленном Manufacture of Super Fine Organic Fibers (Изготовление сверхтонких органических волокон), by Van A. Wente et al. Можно использовать также полотна, сделанные с использованием комбинаций этих методов и из комбинаций таких волокон. Микроволокна, в частности, полученные аэродинамически из расплава микроволокна, являются особенно подходящими для использования в волоконных полотнах, которые используются в качестве фильтров. Как используется в данном документе, «микроволокно» означает волокно(-а), которые имеют оптимальный диаметр примерно 25 микрометров или менее. Оптимальный диаметр волокна может вычисляться по формуле 12 в статье Davies, C.N., The Separation of Airborne Dust and Particles (Разделение атмосферной пыли и частиц), Inst. Mech. Engn, London Proc. 1B (1952). Для применений фильтрации микроволокна обычно имеют оптимальный диаметр волокна меньше, чем 20 микрометров, более конкретно, от примерно 1 до примерно 10 микрометров. Используются также волокна, сделанные из фибриллированных пленок, смотри, например, патенты США Re 30.782, Re 32.171, 3.998.916 и 4.178.157 на имя Van Turnout.

Штапельные волокна также могут объединяться с микроволокнами для улучшения легкости материла, т.е. для уменьшения его плотности. Уменьшение плотности полотна может снижать перепад давления по полотну, упрощая пропускание воздуха через фильтр. Пониженные перепады давления особенно желательны в персональных респираторных защитных устройствах, т.к. они делают респиратор более комфортабельным для ношения. Когда перепад давления низкий, требуется меньше энергии для пропускания воздуха через фильтр. Носитель респиратора, который надевает маску отрицательного давления, т.е. респиратор, который требует отрицательное давление от легких владельца для пропускания воздуха через фильтр, тем самым не имеет затруднений для вдыхания фильтрованного воздуха. Пониженные энергетические требования также могут быть полезными в запитываемых фильтрующих системах для снижения стоимости, связанной с запиткой вентилятора, и для продления срока службы батареи в системе с батарейным питанием. В обычном нетканом волокнистом фильтре содержится не более чем примерно 90 весовых процентов штапельных волокон, конкретнее, не более чем 70 весовых процентов. Обычно остальные волокна являются микроволокнами. Примеры полотен, которые содержат штапельные волокна, описываются в патенте США №4118531 на имя Hauser.

Активные частицы также могут включаться в электретное полотно для различных целей, в том числе для целей всасывания, каталитических целей и других. Патент США №5696199 на имя Senkus et al., например, описывает различные типы активных частиц, которые могут быть пригодны. Активные частицы, которые имеют сорбирующие свойства, такие как активированный уголь или глинозем, могут включаться в полотно для удаления органических испарений во время операций фильтрации. Активные частицы могут содержаться в полотне в количестве до примерно 95 объемных процентов. Примеры наполненных частицами нетканых полотен описываются, например, в патентах США №3.971.373 на имя Braun, №4100324 на имя Anderson и №4429001 на имя Kolpin et al.

Полимеры, которые могут быть подходящими для использования при производстве электретных изделий, включают в себя термопластические органические непроводящие полимеры. Эти полимеры в общем способны удерживать высокую величину захваченного заряда и способны перерабатываться в волокна, как через устройство выдувания из расплава или устройство эжектирования потоком воздуха. Термин «органический» означает, что основа полимера включает в себя атомы углерода. Предпочтительные полимеры включают в себя полиолефины, такие как полипропилен, поли-4-метил-1-пентен, смеси или сополимеры, содержащие один или несколько этих полимеров, и комбинации этих полимеров. Другие полимеры могут включать в себя полиэтилен, другие полиолефины, поливинилхлориды, полистиролы, полиэтилен терефталат, другие сложные полиэфиры и комбинации этих полимеров и могут необязательно использоваться другие непроводящие полимеры в качестве формирующих волокна полимерных материалов или для производства других электретных изделий.

Полимерные электретные изделия, в частности волокна, также могут получаться экструдированием или формироваться иным образом, чтобы иметь множество полимерных компонентов - смотри патент США №4729371 на имя Krueger and Dyrud и патенты США №4795668 и 4547420 на имя Krueger and Meyer. Различные полимерные компоненты могут располагаться концентрически или продольно по длине волокна для создания, например, бикомпонентного волокна. Волокна могут располагаться для формирования «макроскопически однородного» полотна, а именно, полотна, которое создается из волокон, каждое из которых имеет одну и ту же общую композицию.

Волокна могут быть сделаны из этих полимеров в соединении с другими подходящими добавками. Возможными добавками являются термически стабильные органические триазиновые составы или олигомеры, при этом данные составы или олигомеры содержат по меньшей мере один атом азота в добавление к тем, которые имеются в триазиновом кольце - смотри патенты США №6268495, 5976208, 5968635, 5919847 и 5908598 на имя Rousseau et al. Другими добавками, известными для улучшения электретов, заряженных струями воды, являются Chimassorb™ 944 LF (поли[[6(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]-s-триазин-2,4-диил][[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино] гексаметилен [2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]], доступные у Ciba-Geigy Corp.

Волокна, используемые в изобретении, не требуют содержания иономеров - в частности, металлоионных нейтрализованных сополимеров этилена и акриловой или метакриловой кислоты или их обоих - для создания волокнистого изделия, подходящего для применений фильтрации. Нетканые волокнистые электретные полотна могут соответственно создаваться из полимеров, описанных выше, без содержания (мета)акриловой кислоты от 5 до 25 массовых процентов и с группами кислот, частично нейтрализованных ионами металла.

Волокна, которые содержат добавки, могут быстро охлаждаться после формирования нагретой расплавленной смеси полимера и добавки - с последующими этапами отжига и зарядки - для создания электретного изделия. Повышенное качество фильтрации может обеспечиваться для изделия посредством создания электрета этим способом - смотри патент США №6068799 на имя Rousseau et al. Электретные изделия также могут быть созданы для низкого уровня выделяемого углеводорода (<3,0 массовых %) для улучшения производительности нагрузки - смотри патент США №6776951 на имя Rousseau et al.

Полимерный материал, который используется для создания электретного изделия в соответствии с изобретением, предпочтительно имеет объемное удельное сопротивление 10¹⁴ Ом·см или больше при комнатной температуре. Более предпочтительно, объемное удельное сопротивление равно примерно 10¹⁶ Ом·см или больше. Удельное сопротивление формирующего волокна полимерного материала может измеряться в соответствии со стандартизованными тестами ASTM D 257-93. Формирующий волокна полимерный материал, используемый для создания электретных изделий, таких как волокна, полученные аэродинамическим способом из расплава, также должны быть практически свободными от таких компонентов как антистатические агенты, т.е. эти агенты могли бы увеличивать электрическую проводимость или иным образом мешать способности электретного изделия принимать и удерживать электростатические заряды.

Электреты, которые содержат нетканые полимерные волоконные полотна для респираторных фильтров, обычно имеют «базовый вес» в диапазоне примерно 2-500 грамм на квадратный метр (г/м²), конкретнее примерно 20-150 г/м². Базовый вес является массой на единицу площади фильтрующего полотна. Толщина такого нетканого полимерного волоконного полотна составляет обычно примерно 0,25-20 миллиметров (мм), более предпочтительно примерно 0,5-2 мм. Множество слоев волоконных электретных полотен обычно используются в элементах фильтра. Сплошность волоконной электретной ткани равна обычно примерно 1-25, более конкретно примерно 3-10.

Изобретенные электретные изделия могут использоваться в качестве фильтров в фильтрующих масках, которые адаптированы для ограждения по меньшей мере носа и рта владельца.

Фиг.1 показывает пример фильтрующей лицевой маски 10, которая может быть создана для содержания электрически заряженного нетканого плотна, которое производится в соответствии с настоящим изобретением. В общем чашевидная телесная часть 12 адаптирована для надевания на нос и рот владельца. Телесная часть 12 является пористой с тем, чтобы вдыхаемый воздух мог проходить через нее. Электретный фильтрующий носитель располагается на телесной части 12 маски (обычно практически по всей площади поверхности) для удаления загрязнений из вдыхаемого воздуха. Удобный носовой зажим 13 может располагаться на маске для помощи в поддержании удобного надевания на нос владельца. Носовой зажим может быть зажимом «М-формы», как описано в патентах США Des 412573 и 5558089 на имя Castiglione. Ременная или строповая система 14 может быть предусмотрена для поддержки телесной части 12 маски на лице владельца. Хотя на фиг.1 показана двойная ременная система, стропа 14 может использовать только один ремень 16 и она может быть представлена в разнообразии других конфигураций - смотри, например, патенты США №4827924 на имя Japuntich et al., 5237986 на имя Seppalla et al. и 5464010 на имя Byram. Клапан выдоха может монтироваться на телесной части маски для быстрого удаления вдыхаемого воздуха из внутренней части маски - смотри патенты США №5325892, 5509436, 6843248 и 6854463 на имя Japuntich et al.; смотри также патент США № Re 37.974 на имя Bowers.

Фиг.2 показывает пример поперечного сечения телесной части 12 маски. Телесная часть 12 маски может иметь множество слоев, как обозначено числовыми позициями 18, 20 и 22. Электретный фильтрующий носитель может удерживаться другими слоями, такими как формирующие слои, которые создаются из термически соединенных волокон, таких как бикомпонентные волокна, которые имеют наружный термопластичный компонент, облегчающий волокнам соединение с другими волокнами в точках пересечения волокон. Слой 18 может быть внешним формирующим слоем, слой 20 может быть фильтрующим слоем, а слой 22 может быть внутренним формирующим слоем. Формирующие слои 18 и 22 удерживают фильтрующий слой 20 и обеспечивает форму маски 12. Хотя в данном описании используется термин «формирующие слои», формирующие слои также имеют другие функции, которые, в случае внешнего слоя, могут быть даже первичной функцией, такой как защита фильтрующего слоя и предварительной фильтрацией газового потока. Кроме того, хотя используется термин «слой», один слой может фактически содержать несколько подслоев, объединенных для получения заданной толщины или веса. В некоторых вариантах осуществления только один, в основном внутренний, формирующий слой включается в лицевую маску, но формирование может выполняться более прочно и удобно, если используются два формирующих слоя, например, один на каждой стороне фильтрующего слоя, как показано на фиг.2. Примеры формирующих слоев описаны в следующих патентах США №: 4536440 на имя Berg, 4807619 на имя Dyrud et al., 5307796 на имя Kronzer et al., 5374458 на имя Burgio и 4850347 на имя Skov. Хотя телесная часть маски, показанная на фиг.1 и 2, имеет, как правило, округлую, чашеобразную конфигурацию, маска может иметь и другие формы - смотри, например, патент США №4883547 на имя Japuntich.

Фиг.3 показывает другой респиратор 24, который может использовать изобретенные электретные изделия в качестве фильтра. Респиратор 24 включает в себя эластичную телесную часть 26 маски, которая имеет прикрепленный к ней фильтрующий картридж 28. Телесная часть 26 маски обычно включает в себя эластичную лицевую часть 30, которая сопряженно надевается на нос и рот человека. Фильтрующий картридж 28 может содержать изобретенный фильтрующий носитель для улавливания загрязнений до их вдыхания владельцем. Фильтрующий элемент может включать в себя полимерное электретное фильтрующее изделие по изобретению само по себе или в связи с газовым фильтром, таким как активированная угольная подложка. Пористая оболочка или экран 22 может выполняться на фильтрующем картридже для защиты внешней поверхности фильтрующего элемента. Примеры других фильтрующих картриджей, где может использоваться изобретенный электретный фильтрующий носитель, например, в фильтрующих картриджах для респираторов, такие как фильтрующие картриджи, описаны в патенте США № Re. 35.062 на имя Brostorm et al. или в патенте США 5.062.421 на имя Bums и Reischel. Как видно из этих патентов, может использоваться множество фильтрующих картриджей. Картриджи могут также быть сменными и заменяемыми. Помимо этого, изобретенный фильтрующий носитель может использоваться в фильтрующих картриджах запитываемых очищающих воздух респираторов (PAPR). Примеры PARP показаны в патентах США №6666209 на имя Bennett et al. и 6575165 на имя Cook et al. Кроме того, изобретенный фильтрующий носитель может использоваться в фильтрующих картриджах для спасательных капюшонов - смотри патенты США № D 480.476 на имя Martinson et al. и 6302103, 6371116, 6701925 на имя Resnick.

Фиг.4 показывает вид в перспективе матрицы 40 фильтрующего носителя. Структура матрицы 40 может содержать множество потоковых каналов 42, которые образуют впускные отверстия 43 на первой стороне 44 матрицы 40 и имеют выпускные отверстия 46 на второй стороне матрицы 40. Потоковые каналы могут быть образованы гофрированным или микроструктурным слоем 50 и верхним слоем 52. Очерченный слой 50 может соединяться с верхним слоем 52 в одной или нескольких вершинах или углублениях. Посредством укладки множества слоев структуры и плоских элементов может достигаться микроканальное устройство. Потоковым каналам стремятся придавать высокий коэффициент формы (отношение высоты к ширине), а пленочные слои предпочтительно электрически заряжают для обеспечения изделия с хорошей эффективностью поглощения. Перепад давления по матрице 40 от первой стороны 44 ко второй стороне 48 ничтожен.

Неволоконные электретные изделия, которые используются для целей фильтрации, таким образом, могут быт взяты в виде формованной пленки, микроструктурной поверхности или множества микроструктурированных каналов. Примеры неволоконных электретных изделий описываются в патентах США №6752889 на имя Insley et al., 6280824 на имя Insley et al., 4016375 на имя Van Turnout, и 2204705 на имя Rutherford.

Фторирование

Изобретенные фторированные электреты могут изготавливаться посредством переноса фтора, содержащего группы из газовой фазы, в изделие посредством химической реакции, сорбции, конденсации или других подходящих средств. Полимерное изделие может фторироваться, необязательно в присутствии модифицирующего поверхность электрического разряда, за которым следует зарядка изделия, для создания фторированного электрета. Альтернативно изобретенное изделие может сначала заряжаться, а затем фторироваться.

Поверхность полимерного изделия может быть модифицирована, чтобы содержать атомы фтора, посредством воздействия на полимерное изделие атмосферой, которая включает в себя содержащие фтор частицы. Процесс фторирования может выполняться при атмосферном давлении, но предпочтительно проводится при давлении ниже атмосферного, более предпочтительно при пониженном давлении. «Пониженное давление» означает давление менее 700 паскалей (Па). Предпочтительно, чтобы давление было меньше 140 Па. Процесс фторирования предпочтительно выполняется в управляемой атмосфере для предотвращения загрязнений от взаимодействия с добавлением атомов фтора к поверхности изделия. Термин «управляемый» означает устройство, которое имеет способность управлять составом атмосферы в камере, где выполняется фторирование. Атмосфера, предпочтительно, практически свободна от кислорода и других нежелательных компонентов. Атмосфера обычно содержит менее чем 1% кислорода или других нежелательных компонентов, предпочтительно, менее чем 0,1% по объему.

Содержащие фтор частицы, представленные в атмосфере, могут доставляться из фторированных смесей, которые являются газами при комнатной температуре, которые становятся газом, когда нагреваются, или которые могут испаряться. Примеры используемых источников фторсодержащих частиц включают в себя атомы фтора, элементарный фтор, фторуглероды (например, CF₄, С₃F₆), неорганические фториды, такие как фторированная сера (например, SF₆), фторированный азот (например, NF₃), a также РF₃, ВF₃, SiF₄, гексафторпропиленоксид (ГФПО) (HFPO), октафтортетрагидрофуран (ОФТГФ) (OFTHF) и их сочетания. Атмосфера фторсодержащих частиц может также включать в себя инертные разжижающие газы, такие как инертный газовый гелий, аргон и т.д. и их комбинацию. Азот также может использоваться в качестве разбавителя.

Электрический разряд, который применяется во время процесса фторирования, может изменять химию поверхности полимерного изделия, когда применяется в присутствии источника фторсодержащих частиц. Электрический разряд может быть в виде плазмы, например, плазма тлеющего разряда, коронная плазма, плазма тихого разряда (также называемая плазма разряда с диэлектрическим барьером и коронный разряд переменного тока), и гибридная плазма, например, плазма тлеющего разряда при атмосферном давлении и псевдо тлеющего заряда - смотри патенты США №6808551, 6660210, 6562112, 6432175, 6409806, 6398847 и 6397458 на имя Jones/Lyons et al. Предпочтительно плазма является плазмой переменного тока при пониженном давлении. Примеры процесса модификации используемой поверхности электрическим разрядом описываются в патентах США №5244780, 4828871 и 4844979 на имя Strobel et al.

Другой процесс фторирования может включать в себя погружение полимерного изделия в жидкость, которая является инертной в отношении элементарного фтора, и барботирование газа с элементным фтором через эту жидкость для создания изделия с поверхностным фторированием. Примеры используемых жидкостей, которые являются инертными в отношении фтора, включают в себя пергалоидированные жидкости, например, перфторированные жидкости, такие как Performance Fluid PF 5052 (коммерчески доступная от компании 3М). Элементарный фтор, содержащий газ, который барботируется через жидкость, может включать в себя такой инертный газ как азот, аргон, гелий и их комбинацию.

Чем больше значение Q9 при заданной скорости потока, тем лучше качество фильтрации электрета. Предпочтительные электреты имеют значение Q9 по меньшей мере примерно 1,5/ммН₂О, предпочтительно по меньшей мере примерно 1,7/ммН₂О, более предпочтительно по меньшей мере примерно 2,0/ммН₂О. Значения Q9 могут определяться в соответствии с тестом, установленным ниже. Более высокие значения термически стимулированного тока разряда (TSDC), которые также соответствуют более высокой температурной стабильности, могут достигаться данным изобретением. Предпочтительные электреты, которые содержат полипропилен, имеют пиковое значение TSDC больше чем 130°С, более предпочтительно более чем 140°С.

Поверхностная концентрация фтора может устанавливаться с помощью электронной спектроскопии для химического анализа (ESCA), также известной как спектроскопия рентгеновских фотоэлектронов или XPS. Поверхность изобретенного электретного изделия показывает от примерно 40 до примерно 65 атомарных % фтора, когда анализируется с помощью XPS. XPS анализирует элементный состав самой удаленной поверхности (т.е. приблизительно 30-100 Ǻ) образца.

Электрет также имеет отношение насыщения фтором (FSR) на поверхности электрета менее примерно 200, предпочтительно менее примерно 180 и, возможно, менее примерно 120. На нижнем пределе FSR обычно больше примерно 30-35. Отношение насыщения фтором FSR может определяться делением атомарного процента фтора в образце на его отношение насыщения/ненасыщения. Атомарный процент фтора и отношение насыщения/ненасыщения могут определяться с помощью XPS и процедурами ToF-SIMS, описанными ниже.

Для достижения отношения насыщения фтором по настоящему изобретению электретное изделие предпочтительно предварительно подготавливается (фторируется) в системе, которая откачивается до давления ниже 4 Паскаля и наполняется при непрерывной подаче заданной атмосферы фторирования, при управлении скоростью накачки до достижения желательного рабочего давления. Изобретатели установили, что удобно выполнять этап фторирования при пониженном давлении с помощью разряда питания переменного тока (АС).

Считается, что электретном изделии имеются гетероатом(-ы), если они обнаруживаются в количестве выше «порогового значения». Гетероатомы предпочтительно присутствуют в электретном изделии в количестве, примерно на 100% превышающем пороговое значение, более предпочтительно примерно на 500% превышающем пороговое значение, еще более предпочтительно примерно на 1000% превышающем пороговое значение. Предпочтительные гетероатомы включают в себя S, N, В и Si и их сочетания. Другие гетероатомы могут включать в себя, например, Р, As, U, W, Ti и Fe.

Придание электрического заряда

Электрический заряд может придаваться полимерным изделиям с помощью различных методов. Полимерные материалы могут бомбардироваться электрическими частицами, когда они экструдируются из выходной части оформляющего канала головки экструдера, как описано в патенте США №4215682 на имя Kubik et al. Альтернативно, использовалась зарядка коронным разрядом постоянного тока (DC) как описано в патентах США № RE 30.782; 31.285 и 32.171 на имя Tumhout и патентах США №4375718 и 5401446 на имя Wadsworth et al., патенте США №4588537 на имя Klasse et al. и патенте США №4.592.815 на имя Nakao. Полимерные изделия также могут заряжаться посредством контактирования их с водой или полярной жидкостью. Документы, которые описывают зарядку посредством использования воды - т.е. гидрозарядка - включают в себя патенты США №5496507, 6119691, 6375886 и 6783574 на имя Angadjivand et al., патент США №6406657 на имя Eitzman et al. и патент США №6743464 на имя Insley et al. Электретные изделия также могут заряжаться посредством воздействия на них полярными жидкостями иными, чем вода, как описано в патенте США №6454986 на имя Eitzman et al. Гидрозарядка является предпочтительным способом для предания заряда волокнам, т.к. она использует абсолютно доступный материал, которым легко управлять и который является безвредным для окружающей среды. Гидрозарядка также обеспечивает большие значения Q9, когда используется совместно с настоящим изобретением. Процесс зарядки может применяться для одной или нескольких поверхностей изделия.

Способы гидрозарядки вносят как положительные, так и отрицательные заряды в волокна таким образом, что положительные и отрицательные заряды случайно распределяются по полотну. Случайное распределение зарядов ведет к созданию неполяризованного полотна. Таким образом, нетканое волоконное электретное полотно, созданное зарядкой полярной жидкостью, подобной воде, может по существу быть практически неполяризованным в нормальной плоскости к плоскости полотна. Волокна, которые заряжены этим способом, идеально показывают конфигурацию зарядки, показанную на фиг.5С патента США №6119691 на имя Angadjivand et al. Если волоконное полотно также подвергается операции зарядки коронным разрядом, оно будет показывать конфигурацию зарядки, похожую на конфигурацию, показанную на фиг.5В этого патента. Полотно, сформированное из волокон, заряженное только с помощью гидрозарядки, обычно имеет неполяризованный удерживаемый заряд по всему объему полотна. «Практически неполяризованный удерживаемый заряд» относится к волоконному электретному полотну, которое показывает менее чем 1 мкК/м² (µC/m²) обнаруживаемого тока разряда с помощью анализа термически стимулированного тока разряда (TSDC), где знаменателем является электродная площадь поверхности. Эта конфигурация зарядки может быть показана посредством воздействия TSDC на полотно. Один пример используемого процесса гидрозарядки включает в себя удар струями воды или потоком капель воды по изделию под давлением и в течение периода, достаточного для придания улучшающего фильтрацию электретного заряда полотну и последующую сушку изделия - смотри патент США №5496507 на имя Angadjivan et al. Давление, необходимое для оптимизации улучшающего фильтрацию электретного заряда, приданного изделию, будет изменяться в зависимости от типа используемого распылителя, типа полимера, из которого формируется изделие, типа и концентрации добавок в полимере, и толщины и плотности изделия. Соответствующими давлениями являются давления в диапазоне примерно 10-500 фунт/кв. дюйм (psi) (69-3450 кПа). Струи воды или поток капель воды могут обеспечиваться любым соответствующим устройством распыления. Одним примером используемого устройства распыления является устройство, используемое для гидравлического перепутывания волокон.

Фторированные электреты, сформированные способами, описанными в данном документе, подходят для использования в качестве, например, электростатических элементов в электроакустических устройствах, таких как микрофоны, головные телефоны и динамики, в жидкостных фильтрах, устройствах контроля частиц в, например, электростатических генераторах высокого напряжения, электростатических записывающих устройствах, респираторах (например, предварительные фильтры, фильтрующие коробки и сменные картриджи), нагревании, вентиляции, кондиционировании воздуха и лицевых масках.

Способ определения поверхностной концентрации фтора с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS)

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) является методом анализа поверхности, который использует луч мягкого рентгеновского излучения (A1 Kα, 1486,6 eV) в качестве зонда. Рентгеновское излучение облучает материал для генерации фотоэлектронов, которые характеризуются их кинетической энергией и интенсивностью. Кинетические энергии фотоэлектронов могут обеспечивать количественную информацию об элементах и их химических состояниях. XPS зондирует самое большее ~30-100 Ǻ от поверхности образца. Она чувствительна по существу для всех элементов, исключая водород и гелий, с определением пределов вниз до приблизительно 0,1 атомарных %.

Измерения XPS были выполнены на материалах образцов с помощью осевого ультраспектрометра Kratos (Kratos Analytical, Манчестер, Англия), при этом спектрометр был оборудован источником возбуждения монохроматического А1 Кα рентгеновского излучения и сферическим зеркальным анализатором. Спектрометр имеет мощность рентгеновского излучения, равную или близкую к 168 Ватт (Вт) (14 кВ, 12 мА). Угол выхода фотоэлектронов для всех записанных спектров был равен 90 градусов, измеренных по отношению к поверхности образца. Система Kratos имеет площадь образца приблизительно 800 мкм × 600 мкм. Давление в вакуумной системе во время анализа было на уровне или ниже 7,0×10⁶ Паскалей (Па).

С помощью метода XPS было получено множество результатов сканирования для материалов образца. Широкий спектр результатов сканирования содержит фотоэлектронные пики, которые являются характеристикой элементов, присутствующих на поверхности материала. Поверхностная композиция (в атомарных %) получается из относительных площадей пиков фотоэлектронов ядерного уровня с линейными вычитаниями фона и корректировками для подсчета коэффициентов атомной чувствительности инструментов. Производительность спектрометра Kratos проверялась посредством анализа образца поли(тетрафторэтилена) (PTFE), который показал экспериментальные значения атомарного % фтора (APF) = 67 и атомарного % углерода = 33. Эти значения превосходно согласуются с теоретической стехиометрией PTFE.

Обычные наборы результатов и инструментальные наборы углерода 1s, которые были использованы, даны в таблице 1 ниже:

Таблица 1 Анализ Энергия прохождения (эВ) Длина сканирования (эВ) эВ/точка данных Время/точка данных (мс) Число проходов Результаты 160 0-1100 0,5 55 6

Способ определения отношения насыщения/ненасыщения с помощью ToF-SIMS

Времяпролетная масс-спектрометрия вторичных ионов (ToF-SIMS) является методом анализа поверхности, в котором используется импульсный луч ионов с киловольтной энергией (первичных ионов) для бомбардировки образца, что приводит к распылению частиц на этой поверхности. Во время распыления нейтральные и ионизированные атомы и молекулярные частицы излучаются с поверхности. Ионизированными частицами называются «вторичные ионы» для отличия их от бомбардирующих первичных ионов. Вторичные ионы одной полярности ускоряются в электрическом поле к масс-спектрометру, где они проходят через пролетную трубу и достигают системы детектирования и подсчета. В результате того, что фрагменты удаляются из поверхности образца в одно и тоже время и подвергаются одинаковому ускоряющему напряжению, легкие фрагменты достигают системы детектирования раньше тяжелых. «Время пролета» фрагмента пропорционально квадратному корню из его массы, таким образом разные массы разделяются во время пролета и могут детектироваться по отдельности. Величина, измеряемая при анализе, является массой фрагмента, разделенной на количество зарядов фрагмента (м/z).

Анализ ToF-SIMS выполнялся на образцах с помощью физического электронного инструмента Trift I (Eden Prairie, Миннесота), с 15 киловольтным (кэВ) Ga⁺ лучом первичных ионов, распределенного по контролируемой области образца из 400 мкм × 400 мкм. ToF-SIMS обеспечивает химическую информацию на самое большее 10-20 Ǻ от материала и создают спектр ионов фторуглеродов для положительных и отрицательных ионов, расширяя до массы 1000 атомных массовых единиц (u) и более. Анализ спектра отрицательных ионов С₃F₈-фторированного полотна показал, что фторуглеродные ионы могут быть разделены на различные олигомерные группы, ранжируя от полностью насыщенных до высоко ненасыщенных. Более выделяющиеся группы являются следующими:

С_nF_2n+1 ^-, где n=1, 2, …, полностью насыщенные группы (примеры: C₄F₉ ^-, C₈F₁₇ ^-)

C_nF_2n-1 ^-, где n=3, 4, …, ненасыщенные группы (примеры: C₄F₇ ^-, C₈F₁₅ ^-)

С_nF_2n-3 ^-, где n=6, 7, …, ненасыщенные группы (примеры: C₇F₁₁ ^-, C₈F₁₃ ^-)

C_nF_2n-5 ^-, где n=8, 9, …, высоконенасыщенные группы (примеры: C₈F₁₁ ^-, C₁₀F₁₅ ^-).

В общем, эти группы ионов каждая показывают интенсивность распределения, которая стремится к уменьшению при большей массе. Группы ненасыщенных ионов в значительной степени показывают направленное фторирование образца, тогда как группы ненасыщенных ионов выше n=3 показывают высокоразветвленное покрытие фторполимера, осажденного на образце.

Отношение насыщения/ненасыщения (SUR) вычисляется с помощью следующей формулы:

SUR=C₂/C_u (безразмерное)

При:

Число насыщенных ионов

Число ненасыщенных ионов

Значения «C_xF_y» являются числом ионов для данной структуры в местах спектра, определенных в таблице 2.

Таблица 2 Структура ионов Спектральная номинальная масса (м/z) Спектральная низкая масса (м/z) Спектральная высокая масса (м/z) С₄F₉ 219 218,329 219,953 C₅F₁₁ 269 268,146 270,036 C₆F₁₃ 319 318,218 319,981 C₇F₁₅ 369 368,174 369,953 C₈F₁₇ 419 418,146 419,942 C₄F₇ 181 180,356 181,87 C₅F₉ 231 230,312 231,843 С₆F₁₁ 281 280,191 281,887 С₇F₁₃ 331 330,218 331,87 C₈F₁₅ 381 380,312 381,887 С₆F₉ 243 242,191 243,887 C₇F₁₁ 293 292,174 293,942 C₈F₁₃ 343 342,202 343,925 C₉F₁₅ 393 392,174 393,942 C₈F₁₁ 305 304,163 305,914 C₉F₁₃ 355 354,191 355,87 C₁₀F₁₅ 405 404,229 405,831

В качестве иллюстрация типа спектра, фиг.5 показывает спектр ToF-SIMS для фторированного полипропиленного полученного выдуванием микроволокна (BMF), конкретнее, спектральной записью для ионных частиц C₄F₉ ^-. Точки постепенно увеличивают концентрацию, которая центрируется вокруг иона C₄F₉ ^- при 219 м/z. Как показано на нижнем графике, число ионов для частиц C₄F₉ ^- в определенном диапазоне между 218,329 м/z и 219,953 м/z было 1520. Это будет подсчитанным значением, используемым при вычислении отношения насыщения/ненасыщения (SUR). Таким образом число насыщенных частиц и число ненасыщенных частиц было получено для ввода в вычисления SUR для данного примера.

Отношение насыщения фтора

Отношение насыщения фтора (FSR) является вычисленным значением, определенным посредством деления атомарных % фтора (APF) образца на его отношение насыщения/ненасыщения (SUR) и получено как:

Термически стимулированный ток разряда (TSDC)

Исследования термически стимулированного тока разряда (TSDC) были проведены с помощью модели Solomat TSC/RMA 91000 с поворотным электродом, доступным от TherMold Partners, L.P, Thermal Analysis Instruments, Стамфорд, Коннектикут. Тестовые образцы были приготовлены посредством сначала воздействия на них коронным зарядом постоянного тока для поляризации ранее по существу неполяризованного захваченного заряда. Коронная зарядка постоянного тока выполнялась при условиях окружающей среды с помощью горизонтально расположенных групп из четырех заряжающих стержней (полученных под торговым обозначением «Chargemaster pinner arc resistant charging bar» от Simco Company, Хатфилд, Пенсильвания). Заряжающие стержни были расположены с межцентровым расстоянием между стержнями 1 и 2, 2 и 3, и 3 и 4 на 7,6 см, 8,3 см и 9,5 см соответственно. Каждый заряжающий стержень был расположен на 3,5 см над соответствующей заземленной металлической пластины. Напряжение в +29 киловольт (относительно заземленных металлических пластин) было приложено к каждому заряжающему стержню. Образцы были заряжены посредством размещения их на перемещающейся (2,54 см/сек) конвейерной ленте (номер партии 8882802 А, полученной от Light Weight Belting Corporation, Миннеаполис, Миннесота), которая проходила между заряжающими стержнями и металлическими пластинами так, что лента поддерживала контакт с металлическими пластинами.

Для определения TSDC образцы, обработанные коронным разрядом, были расположены между электродами в тестовом инструменте Solomat TSC/RMA. В инструменте Solomat термометр был расположен рядом, но не контактируя, с образцом для записи температуры при разрядке. Образцы материала были оптически непрозрачными, т.е. не было видимых отверстий в материале образца. Образцы были также достаточно большими для полного охвата верхнего контактного электрода инструмента Solomat. Чтобы гарантировать хороший контакт с электродами, образцы материала были сжаты по толщине с коэффициентом примерно 10. При закреплении образца в инструменте был удален воздух из камеры для образца с помощью гелия при давлении примерно 110 кПа. Охлаждение жидкого азота было использовано для охлаждения камеры до температуры примерно 5°С.

Во время тестовой процедуры образец выдерживался при 5°С в течение 5 минут со снятием поля и последующим нагреванием при 5°С/мин, пока измерялся ток разряда. Плотности заряда могут быть вычислены по каждому пику спектра TSDC посредством вычерчивания базовой линии между минимумами на каждой стороне выбранного пика и объединения площади под пиками. Максимумы пиков определяются в качестве температуры, при которой ток разряда получает максимальное значение.

Коэффициент качества (Q9) термической стабильности

Коэффициент качества (Q9) термической стабильности был определен для тестового образца посредством сначала кондиционирования образца в сушильной камере в течение 9 часов при 100°С. Кондиционированному образцу предоставили возможность охлаждаться и тестировали на проникновение частиц. Q9 является вычисленным значением, которое основано на измерении проникновения частиц для малых частиц диоктилфталата (DOP), когда они фильтруются через тестовый образец. Проникновение частиц было определено с помощью CertiTest, автоматизированного фильтрующего теста, из TSI Inc, St Paul MN. Скорость потока инструмента была установлена в 42,5 литр/минута (л/мин), что соответствует скорости набегающего потока в 6,9 сантиметров в секунду (см/сек). Нейтрализатор частиц системы был выключен. Перепад давления по образцу был измерен при направленной на поверхность скорости набегающего потока в 6,9 см/сек с помощью электронного манометра. Перепад давления был получен в миллиметрах водяного столба (ммН₂О). Проникновение DOP и перепад давления используются для вычисления Q9 из натурального log (ln) проникновения DOP по следующей формуле:

Более высокое значение Q9 указывает лучшее качество фильтрации после кондиционирования нагревом. Более низкий Q9 эффективно коррелируется со сниженным качеством фильтрации при воздействии нагревом.

Оптимальный диаметр волокна

Средний оптимальный диаметр (EDF) волокна образца полотна в микрометрах был вычислен с помощью формулы 12 и скорость воздушного потока 32 л/мин в соответствии со способом, описанным Davies C.N. The separation of airborne dust and particles. Institution of mechanical engineers, London, Proceeding 1B, 1952.

Сплошность полотна

Сплошность полотна была определена посредством деления объемного веса полотна на плотность материалов, составляющих полотно. Объемная плотность является основным весом полотна (отношение веса полотна к его площади поверхности), деленным на его толщину. Объемный вес полотна был определен посредством измерения веса и толщины известной площади полотна. Толщина полотна была определена посредством расположения образца полотна на плоской опоре и последующим опусканием пластины (9,81 см диаметра, 230 г) на образец при давлении груза в 298 Паскаль. При нагруженном образце было измерено расстояние между пластиной и плоской опорой. Деление веса образца полотна на площадь образца дает основной вес (BW) образца, который представляется в граммах на квадратный сантиметр (г/см²). Объемная плотность была определена посредством деления основного веса полотна на его толщину и была представлена в граммах на кубический сантиметр (г/см³). Сплошность (S) полотна была определена посредством деления объемной плотности полотна на плотность материала, из которого создано полотно. Плотность полимера или полимерных компонентов может измеряться стандартными средствами, если поставщик не конкретизирует плотность материала. Сплошность (S) представляется в качестве безразмерной дроби процентного содержания твердых веществ данного образца и вычисляется следующим образом:

.

Определение гетероатомов

Наличие гетероатомов в поверхности материала определялось при помощи времяпролетной масс-спектроскопии вторичных ионов (ToF-SIMS). Количество гетероатома относительно других атомных частиц определялось по отношению совокупного счета для ионов гетероатомов к полному счету в спектре. В таблице 3 перечислены частицы, содержащие гетероатомы, которые использовались в примерах для определения наличия в составе гетероатомов:

Таблица 3 Гетероатом Структура иона Положении пика на спектре (m/z) S SF₃ ^- 89 S SF₅ ^- 127 N CF₂N^- 64 N CF₄N^- 102 N C₂F₄N^- 114 N C₂F₆N^- 152 N С₃F₆N^- 164 N C₃F₈N^- 202 N C₄F₈N^- 214 В ¹⁰B⁺ 10 В ¹¹B⁺ (изотопы бора) 11 Si ²⁸Si⁺ 28 Si ²⁹Si⁺ 29 Si ³⁰Si⁺ (изотопы кремния) 30

Как правило, гетероатомы включают в себя азот, серу, фосфор, кремний и бор. Содержание гетероатомов, которое является существенным для того, чтобы взывать благоприятные последствия, описанные в изобретении, - это такое содержание, которое превышает обнаруживаемый фоновый уровень. Фоновые значения гетероатомов, определенные по доле гетероатомов посредством ToF-SIMS (времяпролетной масс-спектроскопии вторичных ионов), приведены в таблице 4. Чтобы количество гетероатомов считалось благоприятным, оно должно превышать «фоновое значение». В общем, фоновые значения могут достигать 0,001, но вследствие преобладания азота в атмосфере фоновое значение для азота значительно выше, чем для других рассматриваемых гетероатомов.

Таблица 4 Ион Фоновое значение Ион бора (+) 0,0003 Ион кремния (+) 0,0007 Ион серы (-) 0,0006 Ион азота (-) 0,0040

Примеры

Нижеследующие Примеры выбраны только для дополнительной иллюстрации признаков, преимуществ и других подробностей изобретения. Однако для ясного понимания, хотя примеры служат для этой цели, используемые конкретные ингредиенты и количества, так же как и другие условия и подробности, не должны толковаться таким образом, чтобы чрезмерно ограничивать объем изобретения.

Общие процедуры создания основного полотна, плазменной обработки и зарядки электрета

Полученные выдуванием микроволоконные (BMF) полотна, используемые в примерах, были приготовлены из полипропилена (Fina EOD 97-13 полипропиленовая резина, доступная от FINA Oil and Chemical Co., Хьюстон, штат Техас) и имели эффективный диаметр волокна приблизительно 7,5 мм, основной вес 62 г/м² и сплошность полотна 6%. Полотна были приготовлены как в общем описано в Wente, Van A., Superfine thermoplastic fibers, Industrial Eng. Chemestry, Vol. 48, с.1342-1346.

Полотна BMF были обработаны плазмой с помощью процесса транспортировки полотна за конкретный период времени с использованием плазмы переменного тока в вакуумной камере, которая была заполнена при 24,7 Па газом с фторсодержащими частицами, при конкретной полной энергии плазмы и мощности 2250 Ватт. Время нахождения молекул в камере обработки оценивалось как примерно 120 секунд при давлении в 67 Па и потоке в 0,024 стандартных кубических сантиметров в минуту на квадратный сантиметр площади образца. Скорость накачки регулировалась для достижения желательного рабочего давления в камере. Система подачи полотна подавала образец через отверстие между набором барабанных электродов, которые имели такую конфигурацию, что обе стороны подложки были подвергнуты воздействию плазмой. Каждая сторона была обработана в одинаковые отрезки времени. Барабанные электроды состояли из 6061-алюминиевых барабанов, окруженных концентрическими 6061-алюминиевыми пластинами, которые сформировали отверстие, через которое направляли подложку. Энергия был приложена с помощью ВЧ-генератора (13,56 МГц), подключенного через автоматическую сеть согласования (RF-50 и AMN-20-K, RF Plasma Products, Inc, Voorhees NJ) для поддержания плазмы. Наборы электродов были охлаждены до 23°С с помощью рециркулирующей воды.

После обработки плазмой полотна были электретно заряжены способом, полностью описанным в патенте США №5496507 на имя Andgadjivand et al. Полотна были заряжены посредством их перемещения мимо распылительных головок, которые доставляют деионизированную воду, имеющую удельное сопротивление примерно 6>10⁶ Ом·см, к одной стороне полотна, пока вакуум прикладывался к противоположной стороне полотна. Вода была доставлена к полотнам с помощью форсунок Teejet Model 95015, доступных от Spraying Systems, Wheaton, IL. Форсунки были разнесены на расстоянии 10 см и размещены на расстоянии 10,5 см от полотен и работали при давлении 689 кПа. Вода распылялась при скорости примерно 0,87 литров воды на квадратный метр полотна. Полотна пропускали под форсунками при скорости 15 см/сек, когда прикладывался вакуум в 6,7 кПа ниже атмосферного давления к щели (примерно 0,6 см в ширину), которая была расположена напротив форсунок под открытой сетчатой конвейерной лентой. Таким образом обрабатывались обе стороны полотна.

Пример 1.

При помощи двухэтапной процедуры фторирования было подготовлено полотно BMF, как описано в разделе «Общие процедуры изготовления и обработки полотна». На первом этапе процедуры фторирования полотно в течение 75 секунд подвергалось воздействию. Условия обработки образца - включая содержащий частицы фтора газ, объемное соотношение частиц в газе, время выдержки и полную энергию плазмы - даны в таблице 6, а соответствующие значения для итогового атомарного % фтора (APF), отношения насыщения/ненасыщения (SUR), отношения насыщения фтора (FSR) и коэффициента (Q9) качества температурной стабильности приведены в таблице 7. Наличие гетероатомов на поверхности образца приведено также в таблице 8.

Пример 2.

При помощи смешанной С₃F₈/NF₃-плазмы было подготовлено полотно BMF, как описано в разделе «Общие процедуры изготовления и обработки полотна». Газ, используемый в смеси данного примера, представлял собой смесь 50%/50% (по объему) C₃F₈/NF₃ при нормальных температуре и давлении. Условия обработки образца - включая содержащий частицы фтора газ, объемное соотношение частиц в газе, время выдержки и полную энергию плазмы - даны в таблице 6, а соответствующие значения для итогового атомарного % фтора (APF), отношения насыщения/ненасыщения (SUR), отношения насыщения фтора (FSR) и коэффициента (Q9) качества температурной стабильности приведены в таблице 7. Наличие гетероатомов на поверхности образца приведено также в таблице 8.

Примеры 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 и 14.

Как описано в разделе «Общие процедуры изготовления и обработки полотна», были подготовлены полотна BMF при помощи смешанной газовой плазмы, как в Примере 2, за исключением того, что смесь газов в плазме отличалась по составу. Условия обработки образца - включая содержащий частицы фтора газ, объемное соотношение частиц в газе, время выдержки и полную энергию плазмы - даны в таблице 6, а соответствующие значения для итогового атомарного % фтора (APF), отношения насыщения/ненасыщения (SUR), отношения насыщения фтора (FSR) и коэффициента (Q9) качества температурной стабильности приведены в таблице 7. Наличие гетероатомов на поверхности образца приведено также в таблице 8.

Сравнительные примеры 1с, 2с, 3с, 4с, 5с, 6с, 7с, 8с и 9с.

Как описано в разделе «Общие процедуры изготовления и обработки полотна», были подготовлены полотна BMF при помощи различных газообразных фторсодержащих частиц. Условия обработки образца - включая содержащий частицы фтора газ, объемное соотношение частиц в газе, время выдержки и полную энергию плазмы - даны в таблице 6, а соответствующие значения для итогового атомарного % фтора (APF), отношения насыщения/ненасыщения (SUR), отношения насыщения фтора (FSR) и коэффициента (Q9) качества температурной стабильности и показатель TSDC приведены в таблице 7. Наличие гетероатомов на поверхности образца приведено также в таблице 8.

Сравнительные примеры 10с, 11с, 12с и 13с.

Сравнительные примеры 10с-13с были получены прямо из патента США №6397548 (на имя Jones et al.) с примерами из патента, коррелирующими со сравнительными примерами, изложенными здесь в таблице 5. Все эти полотна были фторированы при атмосферном давлении с указанной концентрацией фторсодержащего газа, растворенного в чистом гелии. Условия обработки образца - включая содержащий частицы фтора газ, время выдержки и полную энергию плазмы - даны в таблице 6, а соответствующие значения для итогового атомарного % фтора (APF), отношения насыщения/ненасыщения (SUR), отношения насыщения фтора (FSR) и коэффициента (Q9) качества температурной стабильности и показатель TSDC приведены в Таблице 7. Наличие гетероатомов в образце также приведено в таблице 8. Прочерк в таблицах означает отсутствие информации.

Таблица 5 Сравнительный пример Описание Пример в US 6397548 10с Фторирование коронным разрядом 1% CF₄ 6 11с Фторирование коронным разрядом 1% С₂F₆ 1 12с Фторирование коронным разрядом 0,1% С₃F₆ 27 13с Фторирование коронным разрядом 0,1% C₅F₁₂ 8

Таблица 6 Пример Частицы фтора Соотношение смеси частиц фтора (об.%/об.%) Время воздействия (секунды) Полная энергия плазмы (Дж/см²) 1 C₃F₈+SF₆ Последовательно 75 (каждый проход) 9 2 C₃F₈/NF₃ 50/50 75 9,0 3 C₃F₈/NF₃ 33/66 120 14,4 4 C₂F₆/NF₃ 33/66 120 14,4 5 CF₄/NF₃ 33/66 120 14,4 6 HFPO/NF₃ 33/66 120 14,4 7 OFTHF/NF₃ 33/66 120 14,4 8 OFTHF/NF₃ 50/50 120 14,4 9 CF₄/NF₃ 50/50 120 14,4 10 HFPO/NF₃ 50/50 120 14,4 11 C₃F₈/N₂ 50/50 120 14,4 12 C₃F₈/N₂ 90/10 120 14,4 13 SiF₄/C₃F₈ 50/50 120 14,4 14 BF₃/C₃F₈ 50/50 120 14,4 1с C₃F₈ 100 120 14,4 2с C₃F₈ 100 75 9,0 3с C₃F₈ 100 20 2,4 4с SF₆ 100 20 2,4 5с NF₃ 100 20 2,4 6с CF₄ 100 75 9,0 7с CF₄ 100 20 2,4 8с SiF₄ 100 120 14,4 9с ВF₃ 100 120 14,4 10с CF₄ - - - 11с С₂F₆ - - - 12с HFP - - - 13с C₅F₁₂ - - -

Таблица 7 Пример SUR (безразмерный) APF (%) FSR (безразмерный) Q9 (л/ммН₂О) TSDC (°C) 1 0,59 62 105 1,81 - 2 0,76 54 71 2,09 - 3 0,43 52 121 1,72 147 4 0,30 51 168 1,78 - 5 0,28 51 179 1,65 - 6 0,35 50 144 1,74 - 7 0,55 52 95 1,70 - 8 0,86 55 64 1,61 - 9 0,33 45 136 1,63 - 10 0,55 52 94 1,82 - 11 1,27 55 43 1,75 - 12 1,69 60 35 1,42 - 13 0,78 58 74 1,87 - 14 0,70 56 80 1,55 - 1с 1,37 56 41 1,36 124 2с 1,14 55 48 1,25 - 3с 1,08 43 40 0,82 - 4с 0,34 37 109 1,00 - 5с 0,68 37 54 0,78 - 6с 0,34 35 103 1,47 122 7с 0,49 21 43 1,17 - 8с 0,59 7,9 13 0,22 - 9с 1,69 1,1 1 0,47 - 10с 0,50 53 106 - - 11с 1,39 56 40 - - 12с 0,75 58 77 - - 13с 2,01 58 29 - -

Таблица 8 Пример Доля гетероатомов, определенная методом времяпролетной масс-спектроскопии вторичных ионов (ToF-SIMS) S N В Н 1 0,0070 0,0000 0,0000 0,0000 2 0,0003 0,0719 0,0001 0,0001 3 0,0000 0,0570 0,0000 0,0000 4 0,0000 0,0380 0,0000 0,0000 5 0,0000 0,0300 0,0000 0,0000 6 0,0000 0,0260 0,0000 0,0000 7 0,0000 0,0530 0,0000 0,0000 8 0,0000 0,0300 0,0000 0,0000 9 0,0000 0,0220 0,0000 0,0000 10 0,0000 0,0420 0,0000 0,0000 11 0,0000 0,0230 0,0000 0,0000 12 0,0000 0,0060 0,0000 0,0000 13 0,0000 0,0010 0,0000 0,0020 14 0,0000 0,0010 0,0010 0,0000 1с 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 2с 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 3с 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 4с 0,0180 0,0000 0,0000 0,0000 5с 0,0000 0,0040 0,0000 0,0000 6с 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 7с 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 8с 0,0000 0,0010 0,0050 0,2210 9с 0,0000 0,0000 0,0460 0,0060 10с 0,0004 0,0033 0,0000 0,0001 11с 0,0003 0,0021 0,0001 0,0002 12с 0,0002 0,0005 0,0000 0,0000 13с 0,0002 0,0010 0,0000 0,0000

Как ясно из результатов фильтрации Q9, данных в таблице 7, полотна фторированного фильтра по изобретению достигают существенного улучшения термически устойчивой фильтрации.

Заявка, которая также описывает способ достижения термически стабильного электретного изделия, озаглавлена «Электретное изделие с высоким коэффициентом насыщения фтором», подана в тот же день, что и данная заявка (номер дела патентного поверенного 59337US002).

Данное изобретение может иметь разные модификации и изменения без отхода от его сущности и объема. Соответственно данное изобретение не ограничивается указанным выше описанием, но должно контролироваться посредством ограничений, установленных здесь в нижеследующей формуле и любых их эквивалентов.

Изобретение также может соответствующим образом применяться в отсутствие какого-либо элемента, конкретно не описанного здесь.

Все патенты и патентные заявки, цитируемые выше, включая те, которые указаны в разделе Уровень техники, целиком включены посредством ссылки в данный документ.

Предложено электретное изделие, содержащее полимерный материал, который имеет приданный ему электретный заряд, при этом полимерный материал включает в себя один или несколько типов гетероатомов, а коэффициент насыщения фтором, представляющий собой отношение атомного процентного содержания фтора к отношению количества насыщенных и ненасыщенных фторосодержащих групп, не превышает примерно 200, причем атомное процентное содержание фтора составляет не менее чем примерно 40%. Изделие используется в качестве фильтрующего материала в респираторах, фильтрах и лицевых масках. Изобретение обеспечивает высокое качество материала. 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 5 ил., 8 табл.

1. Электретное изделие, содержащее полимерный материал, который имеет приданный ему электретный заряд, при этом полимерный материал включает в себя один или несколько типов гетероатомов, а коэффициент насыщения фтором, представляющий собой отношение атомного процентного содержания фтора к отношению количества насыщенных и ненасыщенных фторсодержащих групп, не превышает примерно 200, причем атомное процентное содержание фтора составляет не менее чем примерно 40%.

2. Электретное изделие по п.1, отличающееся тем, что полимерный материал является непроводящим, при этом электрет проявляет устойчивый электретный заряд, а волокна являются неткаными эжектированными высокоскоростным потоком воздуха волокнами.

3. Электретное изделие по п.1, отличающееся тем, что полимерный материал обладает объемным удельным сопротивлением не менее чем примерно 10¹⁶ Ом·см.

4. Электретное изделие по п.1, отличающееся тем, что полимерный материал является непроводящим, при этом электретное изделие проявляет стойкий электретный заряд.

5. Электретное изделие по п.4, отличающееся тем, что полимерный материал выполнен в виде нетканого полотна из волокон.

6. Электретное изделие по п.4, отличающееся тем, что коэффициент насыщения фтором меньше примерно 180.

7. Электретное изделие по п.4, отличающееся тем, что гетероатомы присутствуют в электретном изделии в количестве, примерно на 100% превышающем фоновое значение.

8. Электретное изделие по п.4, отличающееся тем, что электретный заряд придан ему посредством по меньшей мере гидрозарядки.

9. Электретное изделие по п.4, отличающееся тем, что гетероатомы выбраны из группы, состоящей из серы, азота, бора, кремния и их сочетаний и в котором гетероатомы присутствуют в электретном изделии в количестве, примерно на 100% превышающем фоновое значение.

10. Электретное изделие по п.9, отличающееся тем, что гетероатомы присутствуют в электретном изделии в количестве, примерно на 500% превышающем фоновое значение.

11. Электретное изделие по п.9, отличающееся тем, что гетероатомы присутствуют в электретном изделии в количестве, примерно на 1000% превышающем фоновое значение.

12. Электретное изделие по п.5, отличающееся тем, что волокна являются микроволокнами.

13. Электретное изделие по п.12, отличающееся тем, что волокна являются микроволокнами, полученными выдуванием из расплава, которые имеют оптимальный диаметр волокон примерно 1-20 мкм.

14. Электретное изделие по п.5, отличающееся тем, что нетканое полотно имеет основной вес примерно от 20 до 150 г/м² и имеет толщину примерно от 0,25 до 20 мм.

15. Электретное изделие по п.5, отличающееся тем, что коэффициент качества термической стабильности Q9 составляет по меньшей мере примерно 1,5 на мм Н₂О, а атомное процентное содержание фтора составляет примерно от 40 до 65 по результатам анализа методом РФС (XPS).

16. Фильтрующая лицевая маска, содержащая фильтрующий материал, который включает в себя электретное изделие по п.5.

17. Фильтрующая лицевая маска по п.16, отличающаяся тем, что маска включает в себя телесную часть, которая адаптирована для надевания на нос и рот владельца и в которой носитель электретного фильтра располагается на телесной части маски.

18. Способ изготовления фторированного электретного изделия, содержащий этапы, на которых:
(a) фторируют непроводящее полимерное изделие в плазме, созданной в управляемой атмосфере, которая содержит фторсодержащие частицы и азотсодержащие частицы, причем фторирование происходит при давлении меньше атмосферного; и
(b) придают полимерному изделию устойчивый электретный заряд.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что этап фторирования выполняют, по меньшей мере частично, при пониженном давлении.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что давление не превышает 140 Па.

21. Кассета фильтра, содержащая фильтрующую среду, которая включает в себя электретное изделие по п.5.

22. Респиратор, содержащий телесную часть маски и по меньшей мере одну кассету фильтра по п.21.