СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ НА ПОЛОСУ СТАЛИ, СОДЕРЖАЩУЮ ЖЕЛЕЗО, УГЛЕРОД И МАРГАНЕЦ, ГОРЯЧИМ ЦИНКОВАНИЕМ Российский патент 2009 года по МПК C23C2/02 C23C2/06 C21D6/00 C22C38/04 

Настоящее изобретение относится к способам нанесения покрытий погружением в ванну с расплавом цинка, содержащего алюминий, непрерывной полосы аустенитной стали, содержащей железо, углерод и марганец.

Стальная полоса, обычно используемая в области автомобилестроения, такая, например, как двухфазная стальная полоса, покрывается цинковым покрытием, служащим для защиты от коррозии, либо перед обработкой, либо перед поставкой потребителю. Этот цинковый слой наносят главным образом непрерывно, либо электроосаждением в электролитической ванне, содержащей соли цинка, либо погружением полосы в ванну с расплавленным цинком и пропусканием ее с высокой скоростью через ванну.

Перед покрытием слоем цинка горячим цинкованием стальная полоса подвергается рекристаллизационному отжигу в восстановительной атмосфере, что придает стали гомогенную микроструктуру и улучшает механические свойства. В соответствии с производственными условиям этот рекристаллизационный отжиг проводят в печи с преобладающей восстановительной атмосферой. С этой целью полосу непрерывно пропускают через печь, которая состоит из полностью изолированной от окружающей атмосферы камеры, включающей три зоны, а именно: первую зону - зону нагрева, вторую зону - зону выдержки и третью зону - зону охлаждения; в этих зонах преобладает газ, восстановительный по отношению к железу. Этот газ может быть выбран из водорода и водород/азотных смесей и имеет точку росы между -40°С и -15°С. Таким образом помимо улучшения механических свойств стали рекристаллизационный отжиг стальной полосы в восстановительной атмосфере делает возможной хорошую связь слоя цинка со сталью, так как окислы железа, имеющиеся на поверхности стальной полосы, восстанавливаются восстановительным газом.

В тех областях автомобилестроения, где металлические конструкции требуют снижения веса стали и увеличения сопротивления удару, обычные сорта сталей начинают замещаться аустенитными сталями, содержащими железо, углерод и марганец, которые имеют превосходные механические свойства и особенно нужное сочетание механической прочности и удлинения при разрыве, отличную пластичность и высокую прочность на растяжение при наличии дефектов или концентрации напряжения. Области применения относятся, например, к деталям, от которых зависят безопасность и долговечность двигателей автомобилей, или еще к деталям оболочек.

Такие стали могут также после рекристаллизационного отжига быть защищены от коррозии слоем цинка. Заявителем показано, что невозможно при обычных условиях нанести цинковое покрытие на непрерывную полосу стали, содержащую железо, углерод и марганец, движущуюся с высокой скоростью (более чем 40 метров в секунду), путем горячего цинкования. Это невозможно потому, что окислы типа МnО и (Mn,Fe)O, образующиеся в процессе термической обработки, которой подвергается эта полоса перед покрытием, делают поверхность полосы несмачиваемой по отношению к жидкому цинку.

Целью настоящего изобретения является создание способа нанесения на движущуюся полосу стали, содержащей железо, углерод и марганец, слоя покрытия на основе цинка путем погружения в горячую ванну.

Объектом изобретения является способ нанесения покрытия погружением в ванну с расплавленным цинком, содержащим алюминий, причем упомянутая ванна имеет температуру Т2; аустенитная сталь, из которой состоит полоса, содержит: 0,30%≤С≤1,05%, 16%≤Mn≤26%, Si≤1% и Аl≤0,050% (массовые проценты), и упомянутый способ включает в себя следующие стадии:

- термическая обработка упомянутой полосы в печи, в которой преобладает атмосфера, восстановительная по отношению к железу, упомянутая термическая обработка включает в себя фазу нагрева со скоростью нагрева V1, фазу выдержки при температуре Т1 в течение времени М, затем фазу охлаждения со скоростью охлаждения V2 для получения полосы, покрытой с обеих сторон непрерывным подслоем смешанных аморфных окислов железа и марганца (Fe,Mn)O и непрерывным или прерывистым наружным слоем кристаллического окисла марганца МnО и затем

- нанесение покрытия на основе цинка на упомянутую полосу со слоями окислов пропусканием через упомянутую ванну, причем содержание алюминия в упомянутой ванне, по меньшей, мере, равно тому содержанию алюминия, которое необходимо для полного восстановления кристаллического окисла марганца МnО и, по меньшей мере, частичного восстановления слоя аморфных окислов (Fe,Mn)O так, чтобы сформировать на поверхности полосы упомянутое покрытие, включающее три сплавленных слоя железа, марганца и цинка и один поверхностный слой цинка.

Объектом изобретения является также полоса стали, содержащая железо, углерод и марганец, покрытая сплавом на основе цинка, полученная указанным способом.

Особенности и преимущества настоящего изобретения будут дополнительно разъяснены в следующем описании, в котором даны не ограничивающие примеры.

Заявитель показал, что при создании благоприятных условий можно восстановить алюминием, содержащимся в жидкой цинковой ванне, двойной слой из смешанных окислов (Fe,Mn)O и оксида марганца, сформировавшийся на поверхности стальной полосы, содержащей железо, углерод и марганец; в результате поверхность полосы становится смачиваемой по отношению к цинку и в связи с этим можно получить покрытие на основе цинка.

Толщина стальной полосы обычно составляет от 0,2 до 6 мм, и полоса может быть получена прокаткой либо на стане горячей прокатки, либо на стане холодной прокатки.

Аустенитная сталь, применяемая в соответствии с изобретением, содержит в массовых процентах: 0,30%≤С≤1,05%, 16%≤Mn≤26%, Si≤1%, Al≤0,050%, S≤0,030%, P≤0,080%, N≤0,1%, и необязательно один или более элементов, таких как: Cr≤1%, Мо≤0,40%, Ni≤1%, Cu≤5%, Ti≤0,50%, Nb≤0,50%, V≤0,50%, остальное - железо и неизбежные примеси, полученные в результате плавки.

Углерод играет очень большую роль в формировании микроструктуры: он увеличивает энергию дефектов кристаллической решетки и способствует стабильности аустенитной фазы. В комбинации с марганцем, содержащимся в диапазоне от 16 до 26 мас.%, эта стабильность достигается при содержании углерода не менее чем 0,30%. Однако для содержания углерода более чем 1,05% возникают трудности предотвращения выделения карбидов, происходящего в процессе определенных циклов при производстве, в особенности при охлаждении после смотки в рулоны, что ухудшает как пластичность, так и ударную вязкость.

Предпочтительно иметь содержание углерода в интервале между 0,40 и 0,70 мас.%. Это связано с тем, что при содержании углерода в интервале между 0,40 и 0,70% возрастает стабильность аустенита и увеличивается прочность.

Марганец также является важным элементом для увеличения прочности, увеличения энергии дефектов упаковки и стабилизации аустенитной фазы. Если содержание марганца составляет менее 16%, имеется риск образования мартенситной фазы, которая очень заметно снижает способность к деформированию. Если содержание марганца превышает 26%, пластичность при температурах окружающей среды снижается. Кроме того, увеличение содержания марганца нежелательно из-за возрастающей при этом стоимости.

Предпочтительно в соответствии с изобретением иметь содержание марганца в стали в диапазоне между 20 и 25 мас.%.

Кремний является эффективным элементом для раскисления стали и для упрочнения твердой фазы. Однако при его содержании свыше 1% на поверхности стали образуются слои Mn₂SiO₄ и SiO₂, которые показывают заметно меньшую способность к восстановлению алюминием, содержащимся в ванне, чем слои смешанных окислов (Fe,Mn)O и окисла марганца МnО.

Предпочтительно иметь содержание кремния в стали менее чем 0,5 мас.%.

Алюминий также является эффективным элементом для раскисления стали. Подобно углероду он повышает энергию дефектов упаковки. Однако его присутствие в чрезмерных количествах в сталях, имеющих высокое содержание марганца, нецелесообразно. Это связано с тем, что марганец увеличивает растворимость азота в жидком железе и при чрезмерно большом количестве присутствующего в стали алюминия азот, соединяясь с алюминием, выделяется в виде нитридов алюминия, что препятствует миграции границ зерен в процессе горячей трансформации и очень ощутимо увеличивает риск появления трещин. При содержании Аl, не превышающем 0,050%, возникает возможность предотвратить выделение AlN. Соответственно, содержание азота, не превышающее 0,1%, также предохраняет от выделения нитридов алюминия и от образования объемных дефектов (пузырей) при затвердевании.

Кроме того, при содержании алюминия более 0,050 мас.% в процессе рекристаллизационного отжига стали начинают образовываться окислы, такие как MnAl₂O₄ и МnАl₂О₃. Эти окислы труднее восстанавливаются алюминием, содержащимся в цинковой ванне, чем окислы (Fe,Mn)O и МnО. Дело в том, что эти окислы, содержащие алюминий, намного более стабильны, чем окислы (Fe,Mn)O и МnО. Следовательно, даже если покрытие на основе цинка будет образовываться на поверхности стали, в любом случае адгезия будет плохой из-за присутствия алюминия. Поэтому для достижения хорошей адгезии покрытия на основе цинка важно, чтобы содержание алюминия в стали было не более чем 0,050 мас.%.

Сера и фосфор являются примесями, так как они делают хрупкими границы зерен. Содержание их в стали не должно превышать 0,030% и 0,080% соответственно, чтобы сохранить достаточную пластичность в горячем состоянии.

Хром и никель могут необязательно использоваться для увеличения прочности стали путем упрочнения твердого раствора. Однако, так как хром уменьшает энергию дефекта кристаллической решетки, его содержание не должно превышать 1%. Никель обеспечивает высокое удлинение при разрыве и особенно увеличивает ударную вязкость. Однако вследствие высокой стоимости его содержание не должно превышать 1%. По подобным соображениям молибден может быть добавлен в сталь в количестве, не превышающем 0,40%.

Также необязательно можно добавлять в сталь медь в количестве, не превышающем 5%, как одно из средств упрочнения за счет выпадения металлической меди. Однако при превышении этого содержания меди в горячекатаных листах появляются поверхностные дефекты.

Титан, ниобий и ванадий являются элементами, которые могут быть при необходимости использованы для упрочнения стали за счет выпадения карбонитридов. Однако, если Nb или V или Ti составляют более чем 0,50%, чрезмерное выпадение карбонитридов может привести в результате к снижению вязкости, чего необходимо избегать.

После проведения холодной прокатки полосу аустенитной стали, содержащую железо, углерод и марганец, подвергают термической обработке, чтобы осуществить рекристаллизацию. Рекристаллизационный отжиг дает возможность придать стали гомогенную структуру, чтобы улучшить механические свойства, в особенности чтобы придать ей пластичность, что позволяет использовать ее для вытяжки.

Эта термическая обработка проводится в печи, в которой атмосфера состоит из газа, который является восстановительным по отношению к железу, для того, чтобы исключить чрезмерное окисление поверхности полосы и позволить образоваться связям с цинком. Этот газ выбирают из водородных и азотно-водородных смесей. Предпочтительно газовая смесь содержит: азот в пределах от 20 до 97 об.%, водород от 3 до 80 об.%, (более предпочтительно, азот от 85 до 95 об.% и водород от 5 до 15 об.%). Такое соотношение необходимо соблюдать потому, что, несмотря на то что водород отличный агент для восстановления железа, предпочтительно ограничивать его концентрацию, так как его стоимость выше по сравнению с азотом. Таким образом, наличие в камере печи атмосферы, восстановительной по отношению к железу, предохраняет от образования толстого слоя окалины толщиной, существенно большей чем 100 нм. В случае обработки стали, содержащей железо, углерод и марганец, окалина является слоем окислов железа, имеющим небольшую часть марганца. Однако этот слой не только затрудняет адгезию цинка к стали, но также имеет тенденцию к легкому образованию трещин, что делает его наличие еще более нежелательным.

В производственных условиям атмосфера в печи восстановительная по отношению к железу, но не по отношению к таким элементам, как марганец. Это происходит потому, что газ, содержащийся в атмосфере печи, включает следы влаги и/или кислород, которые не могут быть удалены, но которые могут существенно влиять на точку росы упомянутого газа.

Соответственно, заявитель обратил внимание на то, что согласно изобретению после рекристаллизационного отжига чем ниже точка росы в печи или, другими словами, чем ниже парциальное давление кислорода, тем тоньше слой окислов марганца, образующихся на поверхности стальной полосы, содержащей железо, углерод и марганец. Эти наблюдения могут показаться расходящимися с теорией Вагнера, в соответствии с которой чем ниже точка росы, тем выше плотность окислов, образующихся на поверхности полосы углеродистой стали. Это происходит потому, что, когда количество кислорода на поверхности углеродистой стали уменьшается, миграция элементов, способных к окислению на поверхности стали, возрастает, в результате чего возникают благоприятные условия для окисления поверхности. Без связи с какой-либо теорией заявитель полагает, что в случае изобретения слой аморфных окислов (Fe,Mn)O становится непрерывным и создает преграду для содержащегося в атмосфере печи кислорода, который недолго находится в прямом контакте со сталью. Повышение парциального давления кислорода в печи, следовательно, увеличивает толщину окислов марганца и не дает возможности для внутреннего окисления, о чем говорит отсутствие дополнительного слоя окислов между поверхностью аустенитной стали, содержащей железо, углерод и марганец, и слоем аморфных окислов (Fe,Mn)O.

Рекристаллизационный отжиг по изобретению создает возможность формировать на обеих сторонах полосы непрерывный подслой аморфных окислов железа и марганца (Fe,Mn)O, толщина которого предпочтительно находится в пределах от 5 до 10 нм, и непрерывный, или прерывистый, наружный кристаллический слой окисла марганца МnО, толщина которого находится предпочтительно в пределах от 5 до 90 нм, преимущественно между 5 и 50 нм и более предпочтительно между 10 и 40 нм. Наружный слой МnО имеет зернистый вид и размер кристаллов МnО значительно возрастающий, если возрастает точка росы. Это происходит потому, что средний диаметр кристаллов изменяется от около 50 нм при точке росы -80°С, слой МnО при этом становится прерывистым, до 300 нм при точке росы при +10 С, слой МnО в этом случае становится непрерывным.

Заявитель показал, что когда содержание алюминия по массе в находящемся в жидкой ванне на основе цинка составляет менее чем 0,18% и когда слой окисла марганца МnО имеет толщину более чем 100 нм, то алюминий, содержащийся в ванне, не может выполнить функцию восстановителя и в результате покрытие на основе цинка не образуется, т.к. окисел МnО не смачивается цинком.

С этой целью точка росы газа согласно изобретению, по меньшей мере, в зоне выдержки печи, и предпочтительно на протяжении всех камер печи находится предпочтительно между -80 и 20°С, преимущественно между -80 и -40°С и более предпочтительно между -60 и -40°С.

Вот почему при обычных производственных условиях возможно понизить точку росы газа в особых условиях в печи рекристаллизационного отжига до уровня ниже -60°С, но не ниже -80°С.

При точке росы выше 20°С толщина слоя окислов марганца становится слишком большой для восстановления алюминия, находящегося в жидкой ванне на основе цинка в промышленных условиях, то есть за время менее чем 10 секунд.

Интервал значений точки росы от -60 до -40°С является преимущественным, так как делает возможным образование двойного слоя окислов относительно малой толщины, который будет легко восстанавливаться алюминием, содержащимся в ванне на основе цинка.

Термическая обработка включает в себя фазу нагрева со скоростью нагрева V1, фазу выдержки при температуре Т1, время М выдержки и затем фазу охлаждения со скоростью охлаждения V2.

Термическую обработку проводят предпочтительно при скорости нагрева V1, составляющей, по меньшей мере, 6°С/сек, так как при скорости ниже этой величины продолжительность времени М выдержки полосы в печи слишком велика и не соответствует производительности промышленного оборудования.

Температура Т1 предпочтительно составляет между 600 и 900°С. Это объясняется тем, что ниже 600°С сталь будет не полностью рекристаллизоваться и это приведет к неудовлетворительным механическим свойствам. Нагрев выше 900°С не только вызовет увеличение зерна стали, что вредно скажется на механических свойствах, но также приведет к увеличению толщины слоя окислов марганца МnО, что осложнит или сделает совсем невозможным покрытие полосы слоем на основе цинка, так как алюминий, содержащийся в ванне, не будет полностью восстанавливать МnО. Температура меньшая, чем Т1, уменьшит количество образующегося МnО, и его будет легче восстанавливать алюминием; поэтому для Т1 является предпочтительным интервал 600 и 820°С, преимущественно 750°С или ниже, предпочтительно между 650 и 750°С.

Для времени М выдержки предпочтительным является интервал между 20 сек и 60 сек и преимущественно между 20 сек и 40 сек. Рекристаллизационный отжиг осуществляют обычно в нагревательных печах, оснащенных радиантными трубами.

Предпочтительно охлаждать полосу до температуры Т3 погружения, находящейся в пределах между (Т2-10°С) и (Т2+30°С), Т2 определяют как температуру в жидкой ванне на основе цинка. Охлаждение полосы до температуры Т3, близкой к температуре Т2 ванны, позволяет избегать переохлаждения или перегрева жидкого цинка вблизи полосы при ее пропускании через ванну. Это делает возможным формирование на полосе покрытия на основе цинка, имеющего гомогенную структуру по всей длине полосы.

Полоса предпочтительно охлаждается со скоростью охлаждения V2, равной 3°С/сек или быстрее, преимущественно быстрее чем 10°С/сек, так чтобы предохранить зерно металла от укрупнения и чтобы сталь полосы имела хорошие механические свойства. Поэтому полоса обычно охлаждается инжекцией воздушных струй, подаваемых на обе ее стороны.

В результате воздействия рекристаллизационного отжига полоса стали, содержащая железо, углерод и марганец, покрывается с обеих сторон двойным слоем окислов, и затем полосу пропускают через жидкую ванну на основе цинка, содержащую алюминий.

Содержащийся в цинке алюминий не только дает, по крайней мере, частичное восстановление двойного слоя окислов, но и обеспечивает формирование покрытия, имеющего гомогенную поверхность.

Однородная поверхность характеризуется одинаковой толщиной, тогда как неоднородная поверхность характеризуется большой разницей в толщине. В отличие от углеродистых сталей на поверхности стали, содержащей железо, углерод и марганец, не образуется межповерхностный слой типа Fe₂Al₅ и/или FeAl₃, или если даже он образуется, то немедленно разрушается, образуя фазу (Fe,Mn)Zn. Однако в ванне образуется окалина типа Fe₂Al₅ и/или FеАl₃.

Содержание алюминия в ванне устанавливают на уровне, по меньшей мере, равном содержанию, необходимому для полного восстановления алюминием слоя кристаллического окисла марганца МnО и, по меньшей мере, частичного восстановления слоя аморфного окисла (Fe,Mn)O.

Для этой цели содержание алюминия в ванне должно быть в пределах между 0,15 и 5%. При содержании алюминия ниже чем 0,15%, слой окисла марганца МnО будет недостаточно полно восстанавливаться и не будет, по меньшей мере, частично восстанавливаться слой (Fe,Mn)O, в результате поверхность стальной полосы не будет обладать достаточной смачиваемостью относительно цинка. При содержании в цинковой ванне свыше 5% алюминия на поверхности стальной полосы будет образовываться покрытие, отличное от покрытия по изобретению. Это покрытие будет включать в себя большую долю алюминия из-за высокого содержания алюминия в ванне.

Кроме алюминия ванна на основе цинка может также содержать железо, преимущественно с содержанием таким, которое обеспечивает перенасыщение относительно Fe₂Al₅ и/или FеАl₃.

Для поддержания ванны в жидком состоянии ее предпочтительно нагревать до температуры Т2 430°С или выше, но во избежание чрезмерного испарения цинка температура Т2 не должна превышать 480°С.

Предпочтительно, чтобы полоса находилась в ванне в течение от 2 до 10 секунд и более, предпочтительно от 3 до 5 секунд.

Время контакта менее чем 2 секунды не достаточно для полного восстановления слоя окисла марганца МnО и, по меньшей мере, частичного восстановления слоя смеси окислов (Fe,Mn)O, и, таким образом, поверхность стали не будет смачиваться цинком. В случае контакта на протяжении более 10 секунд двойной слой оксида будет полностью восстановлен, однако существует риск, что линейная скорость будет слишком низкой с промышленной точки зрения, покрытие слишком сплавится и будет сложно регулировать его толщину.

Эти условия позволяют нанести на полосу с обеих ее сторон покрытие на основе цинка, содержащее по порядку, начиная от границы раздела сталь/покрытие, слой сплава железа, марганца и цинка, состоящий из двух фаз, а именно кубической фазы Г и гранецентрированной кубической фазы Г1, слой δ1 из сплава железа, марганца и цинка с гексагональной структурой, слой ζ из сплава железа, марганца и цинка с моноклинной структурой и поверхностный слой цинка.

Заявитель показал, что согласно изобретению и в противоположность тому, что известно для случая покрытия полосы углеродистой стали, в ванне на основе цинка, содержащей алюминий, на границе раздела сталь/покрытие не образуется Fe₂Al₅. Согласно изобретению алюминий в ванне восстанавливает окислы двойного слоя. Однако слой МnО более легко восстанавливается алюминием ванны, чем слои на основе окислов, основанных на кремнии. Это вызывает в результате локальное уменьшение содержания алюминия, которое ведет к образованию покрытия, содержащего фазу FeZn вместо ожидаемого покрытия Fe₂Al₅ (Zn), которое образуется в случае углеродистой стали.

Для улучшения свариваемости полосы с покрытием на основе цинка, включающем три слоя из железа, марганца и цинка и один поверхностный слой цинка, согласно изобретению предлагается проводить сплавляющую термообработку для того, чтобы полностью сплавить упомянутое покрытие. Таким образом, получают полосу, покрытую с обеих сторон покрытием на основе цинка, включающим по порядку, начиная от границы раздела сталь/покрытие, слой сплава из железа, марганца и цинка, состоящий из двух фаз, а именно кубической фазы Г и гранецентрированной кубической фазы Г1, слой δ1 сплава из железа, марганца и цинка с гексагональной структурой и, необязательно, слой ζ из железа, марганца и цинка с моноклинной структурой.

Кроме того, заявитель показал, что соединение (Fe,Mn)Zn благоприятно для получения адгезионного рисунка.

Сплавляющую термообработку предпочтительно проводят непосредственно после выхода полосы из ванны при температурах в интервале между 490 и 540° в течение от 2 до 10 секунд.

Далее изобретение будет проиллюстрировано примерами, которые не ограничивают изобретение, со ссылками на приложенные фигуры, на которых:

- фигуры 1, 2 и 3 являются фотографиями поверхности полосы из аустенитной стали, содержащей железо, углерод и марганец, которую подвергли отжигу по описанным ниже условиям при точке росы -80°С, -45°С и +10°С соответственно;

- фигура 4 является микрофотографией SEM, показывающей поперечное сечение двойного слоя окислов, образованного на стали, содержащей железо, углерод и марганец, после рекристаллизационного отжига по условиям, описанным ниже; и

- фигура 5 является микрофотографией SEM, показывающей поперечное сечение двойного слоя окислов, образованного на стали, содержащей железо, углерод и марганец, после погружения в цинковую ванну, содержащую 0,18 мас.% алюминия, причем аустенитная сталь, содержащая железо, углерод и марганец, проходила отжиг при точке росы -80°С по условиям, описанным ниже.

1) Влияние точки росы на способность к покрытию

Испытания проведены с использованием образцов, вырезанных из полос аустенитной стали, содержащей железо, углерод и марганец, и имеющих толщину 0,7 мм. Химический состав этой стали приведен в таблице 1, содержание выражено в мас.%.

Таблица 1 Мn С Si Al S P Mo Cr 20,77 0,57 0,009 Следы 0,008 0,001 0,001 0,049

Образцы были подвергнуты рекристаллизационному отжигу в печи с инфракрасными нагревателями, точка росы (DP) в печи изменялась от -40°С до +10°С при следующих условиях:

- газовая атмосфера: азот +15% водорода по объему;

- скорость нагрева V1: 6°С/сек;

- температура нагрева Т1: 810°С;

- время выдержки М: 42 сек;

- скорость охлаждения V2: 3°С/сек;

- температура погружения Т3: 480°С.

В этих условиях сталь была полностью рекристаллизована, и в таблице 2 приведена характеристика двойного слоя окислов, содержащего непрерывный нижний слой аморфного (Fe,Mn)O и верхний слой МnО, образованный на образцах после отжига в зависимости от точки росы.

Таблица 2   Точка росы -80°С Точка росы -45°С Точка росы +10°С Цвет поверхности полосы Желтый Зеленый Синий Диаметр кристаллов МnО (нм) 50 (прерывистый слой) 100 (непрерывный слой) 300 (непрерывный слой) Толщина двойного слоя (нм) 10 110 1500

После рекристаллизации образцы были охлаждены до температуры Т3 480°С и погружены в цинковую ванну, содержащую 0,18 мас.% алюминия и 0,02 мас.% железа, температура Т2 ванны составляла 460°С. Образцы находились в ванне в течение времени С 3 сек. После погружения в ванну образцы были исследованы на наличие на их поверхности цинкового покрытия. Таблица 3 показывает результаты, полученные в зависимости от точки росы.

Таблица 3   Точка росы -80°С Точка росы -45°С Точка росы +10°С Наличие покрытия на основе цинка Есть Нет Нет

Данные показывают, что если двойной слой окислов, образующийся на полосе аустенитной стали, содержащей железо, углерод и марганец, после рекристаллизационного отжига более чем 110 нм, то наличие в ванне 0,18 мас.% алюминия недостаточно для восстановления двойного слоя окислов и придания полосе достаточной смачиваемости по отношению к цинку и для того, чтобы образовывать на этой стали покрытие на основе цинка.

2) Влияние содержания алюминия в стали

Были проведены испытания с использованием образцов, вырезанных из полос аустенитной стали, содержащей железо, углерод и марганец, и имеющих толщину 0,7 мм. Химический состав этой стали дан в таблице 4, содержание выражено в мас.%.

Таблица 4   Мn С Si Al Сталь А 25,10 0,50 0,009 1,27 *Сталь В 24,75 0,41 0,009 Следы * в соответствии с изобретением

Образцы подвергнуты рекристаллизационному отжигу в печи с инфракрасными нагревателями, точка росы (DP) в которой составляла -80°С, при следующих условиях:

- газовая атмосфера: азот + 15% водорода по объему;

- скорость нагрева V1: 6°С/сек;

- температура нагрева Т1: 810°С;

- время выдержки М: 42 сек;

- скорость охлаждения V2: 3°С/сек; и

- температура погружения Т3: 480°С.

В этих условиях сталь была полностью рекристаллизована, и в таблице 5 приведены структуры различных вариантов пленок окислов, которые были образованы на поверхности стали после отжига в зависимости от состава стали.

Таблица 5 Пленка окислов Сталь А *Сталь В Нижний слой (подслой) MnAl₂O₄ (Fe,Mn)O Верхний слой МnО.Аl₂О₃ МnО * в соответствии с изобретением

После рекристаллизации образцы охлаждали до температуры Т3 480°С и погружали в цинковую ванну, содержащую 0,18% алюминия и 0,02% железа, температура ванны была 460°С. Образцы находились в ванне на протяжении времени С 3 сек. После выгрузки из ванны на образцах было покрытие на основе цинка.

Для характеристики основанного на цинке покрытия, образованного на образцах стали А и стали В, к стальным образцам, имеющим покрытие, прикладывали клейкую ленту и затем отрывали ее. В таблице 6 даны результаты, полученные после отрыва клейкой ленты, при этом адгезионном тесте. Адгезия оценивалась по разрядам уровня серого на клейкой ленте, начиная от уровня 0, при котором лента оставалась чистой после отрывания, до уровня 3, при котором уровень серого был наиболее интенсивным.

Таблица 6 Сталь А Плохая адгезия, уровень серого: 3 *Сталь В Хорошая адгезия, уровень серого: 0, на клейкой ленте нет следов покрытия на основе цинка * в соответствии с изобретением

Изобретение относится к нанесению покрытий на аустенитную сталь, содержащую железо, углерод и марганец, погружением в расплав цинка, содержащего алюминий, при этом полоса железо-углерод-марганцевой аустенитной стали содержит (мас.%): 0,30≤С≤1,05, 16≤Мn≤26, Si≤1 и Аl≤0,050. Способ включает термическую обработку полосы в печи, в которой преобладает восстановительная по отношению к железу атмосфера для получения полосы, покрытой с обеих сторон непрерывным подслоем смешанных аморфных окислов железа и марганца (Fe,Mn)O и непрерывным или прерывистым наружным слоем кристаллического окисла марганца МnО, и нанесение на полосу со слоями окислов покрытия посредством пропускания ее через ванну для покрытия полосы покрытия на основе цинка, причем содержание алюминия в ванне установлено, по меньшей мере, равным содержанию алюминия, необходимому для полного восстановления слоя кристаллического окисла марганца МnО и, по меньшей мере, частичного восстановления слоя аморфных окислов (Fe,Mn)O так, чтобы на поверхности полосы образовалось покрытие, включающее три сплавленных слоя из железа, марганца и цинка и один поверхностный слой цинка. 3 н. и 23 з.п. ф-лы, 5 ил., 6 табл.

1. Способ нанесения покрытия на полосу аустенитной стали погружением ее в жидкую ванну с цинком, содержащую алюминий и имеющую температуру Т2, упомянутая полоса железо-углерод-марганцевой аустенитной стали содержит, мас.%: 0,30≤С≤1,05, 16≤Mn≤26, Si≤1 и А1≤0,050, включающий следующие стадии:
термической обработки упомянутой полосы в печи, в которой преобладает атмосфера восстановительная по отношению к железу, упомянутая термическая обработка включает фазу нагрева со скоростью нагрева V1, фазу выдержки при температуре Т1 в течение времени выдержки М и последующую фазу охлаждения со скоростью охлаждения V2, для получения полосы, покрытой с обеих сторон непрерывным подслоем смешанных аморфных окислов железа и марганца (Fe,Mn)O и непрерывным или прерывистым наружным слоем кристаллического окисла марганца MnO,
нанесения на упомянутую полосу со слоями окислов покрытия, посредством пропускания ее через упомянутую ванну, для покрытия полосы покрытием на основе цинка, причем содержание алюминия в упомянутой ванне установлено, по меньшей мере, равным содержанию алюминия, необходимому для полного восстановления слоя кристаллического окисла марганца МnО и, по меньшей мере, частичного восстановления слоя аморфных окислов (Fe,Mn)O, так чтобы на поверхности полосы образовалось упомянутое покрытие, включающее три сплавленных слоя из железа, марганца и цинка и один поверхностный слой цинка.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутая восстановительная по отношению к железу атмосфера состоит из газа, выбранного из водородных и азот-водородных смесей.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что упомянутый газ содержит азот в количестве от 20 до 97 об.% и водород в количестве от 3 до 80 об.%.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что упомянутый газ содержит азот в количестве от 85 до 95 об.% и водород в количестве от 5 до 15 об.%.

5. Способ п.1, отличающийся тем, что упомянутый газ имеет точку росы в интервале от -80 до 20°С.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что упомянутый газ имеет точку росы в интервале от -80 до -40°С.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что упомянутый газ имеет точку росы в интервале от -60 до -40°С.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку полосы проводят при скорости нагрева V1 6°С/с или более, при температуре Т1, находящейся в диапазоне от 600 до 900°С, со временем М выдержки в диапазоне от 20 до 60 с и со скоростью V2 охлаждения 3°С/с или более вплоть до температуры Т3 погружения полосы в интервале от (Т2 -10°С) до (Т2 +30°С).

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что температура Т1 находится в интервале от 650 до 820°С.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что температура Т1 не превышает 750°С.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что время М выдержки находится в интервале от 20 до 40 с.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в восстановительной атмосфере таким образом, что образуется слой смешанных аморфных окислов (Fe, Mn)O толщиной в диапазоне от 5 до 10 нм совместно со слоем кристаллического окисла марганца МnO толщиной в диапазоне от 5 до 90 нм, до того как слой MnО полностью восстановится алюминием, содержащимся в ванне.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что слой кристаллического окисла марганца МnO имеет толщину в диапазоне от 5 до 50 нм.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что слой кристаллического окисла марганца МnО имеет толщину в диапазоне от 10 до 40 нм.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкая ванна на основе цинка содержит алюминий в диапазоне от 0,15 до 5 мас.%.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура Т2 жидкой ванны на основе цинка составляет от 430 до 480°С.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что полоса находится в жидкой ванне на основе цинка в течение времени С от 2 до 10 с.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что время С контакта находится в интервале от 3 до 5 с.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание углерода в стали находится в диапазоне от 0,40 до 0,70 мас.%.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание марганца в стали находится в диапазоне от 20 до 25 мас.%.

21. Способ по любому из пп.1-20, отличающийся тем, что после нанесения на полосу аустенитной стали покрытия из трех сплавленных слоев, содержащих железо, марганец и цинк и покрытие из цинка, покрытую полосу подвергают термической обработке так, чтобы полностью сплавить указанное покрытие.

22. Полоса аустенитной стали, содержащая железо, углерод и марганец, полученная способом по любому из пп.1-20, химический состав которой включает, мас.%:
0,30≤С≤1,05
16≤Mn≤26
Si≤1
Al≤0,050
S≤0,030
P≤0,080
N≤0,1
и, необязательно, один или более таких элементов, как
Cr≤1
Мо≤0,40
Ni≤1
Cu≤5
Ti≤0,50
Nb≤0,50
V≤0,50,
остальное составляет железо и неизбежные примеси, полученные в результате плавки, причем упомянутая полоса покрыта с обеих сторон покрытием на основе цинка, состоящим по порядку, начиная от границы раздела сталь/покрытие, из слоя сплава железа, марганца и цинка, который состоит из двух фаз, а именно, кубической фазы Г и гранецентрированной кубической фазы Г1, слоя сплава δ1 из железа, марганца и цинка с гексагональной структурой, слоя сплава ζ из железа, марганца и цинка с моноклинной структурой и цинкового поверхностного слоя.

23. Полоса аустенитной стали, содержащей железо, углерод и марганец, полученная способом по п.21, химический состав которой включает, мас.%:
0,30≤С≤1,05
16≤Мn≤26
Si≤1
Al≤0,050
S≤0,030
Р≤0,080
N≤0,1
и, необязательно, один или более таких элементов, как
Сr≤1
Mo≤0,40
Ni≤1
Cu≤5
Ti≤0,50
Nb≤0,50
V≤0,50,
остальное составляет железо и неизбежные примеси, полученные в результате плавки, причем упомянутая полоса покрыта, по меньшей мере, с одной стороны покрытием на основе цинка, состоящим, по порядку, начиная от границы раздела сталь/покрытие, из слоя железа, марганца и цинка, который состоит из двух фаз, а именно, кубической фазы Г и гранецентрированной кубической фазы Г1, слоя сплава δ1 из железа, марганца и цинка с гексагональной структурой, и, необязательно, слоя сплава ζ с моноклинной структурой.

24. Полоса по п.22, отличающаяся тем, что содержание кремния составляет менее чем 0,5 мас.%.

25. Полоса по п.22, отличающаяся тем, что содержание углерода в ней находится в диапазоне от 0,40 до 0,70 мас.%.

26. Полоса по любому из пп.22-25, отличающаяся тем, что содержание марганца в ней находится в диапазоне от 20 до 25 мас.%.