СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОНЦЕНТРАЦИЙ АММИАКА Российский патент 2009 года по МПК G01N27/12 G01N31/00 

Изобретение относится к аналитической химии газовых, жидких и твердых сред и может быть использовано для определения микроконцентраций аммиака.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ количественного определения аммиака в воздухе производственных помещений с применением пьезокварцевого резонатора объемно-акустических волн, электроды которых модифицированы высокочувствительной пленкой, определение аммиака возможно в диапазоне 10-500 мг/м³ [Патент РФ №2315986. «Способ количественного определения аммиака в воздухе производственных помещений» - Кучменко Т.А., Кочетова Ж.Ю., Хребтова С.С., RU 2315986 C1, МПК G01N 27/12 (2006.01), №2006137389/28, заявлено: 23.10.2006, опубликовано: 27.01.2008. Бюл. №3].

Недостатком способа является невозможность определения микроконцентраций аммиака менее 10 мг/м³.

Техническая задача изобретения заключается в разработке способа определения микроконцентраций аммиака в диапазоне 0,01-10 мг/м³ с высокой избирательностью и точностью как в воздухе, так в жидких и твердых средах, обеспечивающего высокие эксплуатационные характеристики сенсора (более 10000 измерений без обновления и замены пленочного покрытия), снижение экономических затрат, за счет многократного применения сенсора.

Техническая задача изобретения достигается тем, что в способе определения микроконцентраций аммиака, включающем применение пьезокварцевых резонаторов объемно-акустических волн с пленкой сорбентов на электродах, отбор пробы, ее подготовку к анализу, ввод анализируемой пробы в ячейку детектирования, регистрацию аналитического сигнала, построение градуировочного графика зависимости и определение содержания аммиака, новым является то, что объектами анализа являются газовые, жидкие и твердые среды, содержащие аммиак в диапазоне 0,01-10 мг/м³, присутствует стадия подготовки проб к анализу: твердую фазу предварительно измельчают, помещают в бюкс, нагревают до 40°С, пропускают через нее воздух объемом 500-1000 м³ со скоростью 40-50 см³/мин, а затем полученную газовую смесь или анализируемую газовую фазу объемом 500-1000 см³ пропускают через щелочной раствор тетраэтилметилендиамина с массовой долей 1-5%, со скоростью 40-50 см³/мин, для анализа жидких сред отбирают пробу в количестве 10 см³, добавляют к ней 0,1 см³ концентрированного раствора тетраэтилметилендиамина, перемешивают, отбирают 5 см³ полученной смеси в результате подготовки к анализу твердой, газовой или жидкой фазы и выдерживают в бюксе с полиуретановой пробкой в течение 15 минут; отбирают газовым шприцем 1-2 см³ равновесной газовой фазы над раствором и вкалывают в ячейку детектирования, концентрацию аммиака в анализируемой жидкой пробе находят по градуировочному графику зависимости (чертеж), а концентрацию аммиака в твердой и газовой фазе далее находят по формуле (1)

где С_пр - концентрации аммиака в пробе, С_в.ф. - концентрация аммиака в водной фазе, найденная по градуировочному графику, V_пp. - объем аспирированной газовой пробы, V_в.ф. - объем водной фазы.

Технический результат изобретения заключается в расширении объектов анализа - возможно определение аммиака в газовых, жидких, твердых средах; в повышении чувствительности и значительном снижении пределов обнаружения аммиака до 0,01 мг/м³ за счет применения в качестве реагента тетраметилэтилендиамина, образующего с аммиаком новое соединение с большой массой и высокой летучестью; в повышении мобильности детектирующего устройства, благодаря миниатюрным размерам и возможности эксплуатации без дополнительных блоков.

Способ определения микроконцентраций аммиака осуществляют следующим образом.

На электроды пьезокварцевого резонатора наносят смесь равных объемов двух растворов: полистирола в толуоле и нитрата циркония в этиловом спирте. Удаляют свободный растворитель при температуре 20-25°С в течение 2 ч. После десорбции, путем выдерживания сенсора с пленкой в потоке лабораторного воздуха, сигнал пьезокварцевого резонатора стабилен.

Анализируемые твердые, газовые и жидкие среды с содержанием аммиака в диапазоне концентраций 0,01-10 мг/м³ проходят стадию пробоподготовки. Твердую фазу предварительно измельчают, помещают в бюкс, нагревают до 40°С, пропускают через нее воздух объемом 500-1000 м³ со скоростью 40-50 см³/мин, а затем полученную газовую смесь объемом 500-1000 см³ пропускают через щелочной раствор тетраэтилметилендиамина с массовой долей 1-5%, со скоростью 40-50 см³/мин, отбирают 5 см³ полученной смеси и выдерживают в бюксе с полиуретановой пробкой в течение 15 минут; отбирают газовым шприцем 1-2 см³ равновесной газовой фазы над раствором и вкалывают в ячейку детектирования, аммиак из газовой фазы сорбируется пленкой сорбента, в результате чего изменяется частота колебаний пьезокварцевого резонатора, максимальное изменение частоты колебаний пьезокварцевого резонатора с пленкой является аналитическим сигналом (ΔF), продолжительность получения аналитического сигнала составляет 30-40 с, концентрацию аммиака в анализируемой жидкой пробе находят по градуировочному графику зависимости (чертеж), а концентрацию аммиака в твердой фазе далее находят по формуле (1). Газовую фазу объемом 500-1000 см³ предварительно пропускают через щелочной раствор тетраэтилметилендиамина с массовой долей 1-5%, со скоростью 40-50 см³/мин, отбирают 5 см³ полученной смеси и выдерживают в бюксе с полиуретановой пробкой в течение 15 минут; отбирают газовым шприцем 1-2 см³ равновесной газовой фазы над раствором и вкалывают в ячейку детектирования, аммиак из газовой фазы сорбируется пленкой сорбента, в результате чего изменяется частота колебаний пьезокварцевого резонатора, максимальное изменение частоты колебаний пьезокварцевого резонатора с пленкой является аналитическим сигналом (ΔF), продолжительность получения аналитического сигнала составляет 30-40 с, концентрацию аммиака в анализируемой жидкой пробе находят по градуировочному графику зависимости (чертеж), а концентрацию аммиака в газовой фазе далее находят по формуле (1). Для анализа жидких сред отбирают пробу в количестве 10 см³, добавляют к ней 0,1 см³ концентрированного раствора тетраэтилметилендиамина, перемешивают, отбирают 5 см³ полученного раствора и выдерживают в бюксе с полиуретановой пробкой в течение 15 минут; отбирают газовым шприцем 1-2 см³ равновесной газовой фазы над раствором и вкалывают в ячейку детектирования, аммиак из газовой фазы сорбируется пленкой сорбента, в результате чего изменяется частота колебаний пьезокварцевого резонатора, максимальное изменение частоты колебаний пьезокварцевого резонатора с пленкой является аналитическим сигналом, продолжительность получения аналитического сигнала составляет 30-40 с, концентрацию аммиака в анализируемой жидкой пробе находят по градуировочному графику зависимости (чертеж).

Регенерация сенсора (полное восстановление начальной частоты колебаний) осуществляется в закрытой ячейке детектирования пропусканием лабораторного воздуха, не содержащего аммиак, в течение 2-5 мин.

Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, составляет 30 мин, время измерения сигнала и определения концентрации аммиака - 2 мин.

Применение тетраэтилметилендиамина в качестве реагента на стадии пробоподготовки, который образует с аммиаком новое соединение с большой массой и высокой летучестью, позволяет повысить чувствительность пьезокварцевого микровзвешивания и существенно снизить пределы обнаружения аммиака в водных, газовых и твердых средах.

На чертеже - градуированный график зависимости для определения концентрации аммиака в газовой фазе по максимальному сигналу пьезокварцевого резонатора с пленкой сорбента (ΔF, Гц).

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. Анализ жидких сред с концентрацией аммиака 0,01 мг/м³.

На электроды пьезокварцевого резонатора с собственной частотой колебаний 10 МГц наносят смесь равных объемов двух растворов: полистирола в толуоле и нитрата циркония в этиловом спирте. Удаляют свободные растворители при температуре 20-25°С в течение 2 ч. После десорбции, путем выдерживания сенсора с пленкой в потоке лабораторного воздуха, сигнал пьезокварцевого резонатора стабилен.

Для анализа жидких сред отбирают пробу в количестве 10 см³, добавляют к ней 0,1 см³ концентрированного раствора тетраэтилметилендиамина, перемешивают, отбирают 5 см³ полученного раствора и выдерживают в бюксе с полиуретановой пробкой в течение 15 минут; отбирают газовым шприцем 1-2 см³ равновесной газовой фазы над раствором и вкалывают в ячейку детектирования с пьезокварцевым резонатором. Аммиак из газовой фазы сорбируется пленкой сорбента, в результате чего изменяется частота колебаний пьезокварцевого резонатора, максимальное изменение частоты колебаний пьезокварцевого резонатора с пленкой является аналитическим сигналом. Продолжительность получения аналитического сигнала и срабатывания газоанализатора составляет 30-40 с.

Концентрацию аммиака в растворе находят по градуировочному графику зависимости (чертеж).

Регенерация сенсора (полное восстановление начальной частоты колебаний) осуществляется в закрытой ячейке детектирования пропусканием лабораторного воздуха, не содержащего аммиак, в течение 2-5 мин.

Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, составляет 30 мин, время измерения сигнала и определения концентрации аммиака - 2 мин.

Способ осуществим. Возможно определение аммиака в жидких средах концентрации, равной 0,01 мг/м³.

Пример 2. Анализ жидких сред с концентрацией аммиака 10 мг/м³.

Модификация электродов пьезокварцевых резонаторов аналогична примеру 1.

Подготовка анализируемой жидкой среды к анализу аналогична примеру 1.

Концентрацию аммиака в растворе находят по градуировочному графику зависимости (чертеж).

Регенерация сенсора осуществляется аналогично примеру 1.

Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, составляет 30 мин, время измерения сигнала и определения концентрации аммиака - 2 мин.

Способ осуществим. Возможно определение аммиака в жидких средах концентрации, равной 10 мг/м³.

Пример 3. Анализ газовых сред с концентрацией аммиака 0,01 мг/м³.

Модификация электродов пьезокварцевых резонаторов аналогична примеру 1.

Для анализа газовых сред с концентрацией аммиака 0,01 мг/м³ анализируемую пробу предварительно пропускают объемом 500-1000 см³ через щелочной раствор тетраэтилметилендиамина с массовой долей 1-5%, со скоростью 40-50 см³/мин, отбирают 5 см³ полученной смеси и выдерживают в бюксе в течение 15 мин, отбирают газовым шприцем 1-2 см³ равновесной газовой фазы над раствором и вводят в ячейку детектирования с пьезокварцевым резонатором. Аммиак из газовой фазы сорбируется пленкой сорбента, в результате чего изменяется частота колебаний пьезокварцевого резонатора, максимальное изменение частоты колебаний пьезокварцевого резонатора с пленкой является аналитическим сигналом. Продолжительность получения аналитического сигнала и срабатывания газоанализатора составляет 30-40 с.

Концентрацию аммиака в растворе находят по градуировочному графику-зависимости (чертеж), а концентрацию аммиака в газовой фазе находят по формуле (1).

Регенерация сенсора осуществляется аналогично примеру 1.

Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, составляет 30 мин, время измерения сигнала и определения концентрации аммиака - 2 мин.

Способ осуществим. Возможно определение аммиака в газовых средах концентрации, равной 0,01 мг/м³.

Пример 4. Анализ газовых сред с концентрацией аммиака 10 мг/м³.

Модификация электродов пьезокварцевых резонаторов аналогична примеру 1.

Подготовка анализируемой газовой среды к анализу аналогична примеру 3.

Концентрацию аммиака в растворе находят по градуировочному графику зависимости (чертеж), а концентрацию аммиака в газовой фазе находят по формуле (1).

Регенерация сенсора осуществляется аналогично примеру 1.

Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, составляет 30 мин, время измерения сигнала и определения концентрации аммиака - 2 мин.

Способ осуществим. Возможно определение аммиака в газовых средах концентрации, равной 10 мг/м³.

Пример 5. Анализ твердых сред с концентрацией аммиака 0,01 мг/м³.

Модификация электродов пьезокварцевых резонаторов аналогична примеру 1.

Для анализа твердых сред с концентрацией аммиака 0,01 мг/м³ анализируемую пробу измельчают, помещают в бюкс, нагревают до 40°С, аспирируют через нее воздух объемом 500-1000 см³ со скоростью 40-50 см³/мин, а затем полученную газовую смесь пропускают через щелочной раствор тетраэтилметилендиамина с массовой долей 1-5%, со скоростью 40-50 см³/мин, отбирают 5 см³ полученной смеси и выдерживают в бюксе в течение 15 мин, отбирают газовым шприцем 1-2 см³ равновесной газовой фазы над раствором и вводят в ячейку детектирования с пьезокварцевым резонатором. Аммиак из газовой фазы сорбируется пленкой сорбента, в результате чего изменяется частота колебаний пьезокварцевого резонатора, максимальное изменение частоты колебаний пьезокварцевого резонатора с пленкой является аналитическим сигналом. Продолжительность получения аналитического сигнала и срабатывания газоанализатора составляет 30-40 с.

Концентрацию аммиака в растворе находят по градуировочному графику зависимости (чертеж), концентрацию аммиака в твердой фазе находят по формуле (1).

Регенерация сенсора осуществляется аналогично примеру 1.

Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, составляет 30 мин, время измерения сигнала и определения концентрации аммиака - 2 мин.

Способ осуществим. Возможно определение аммиака в твердых средах концентрации 0,01 мг/м³.

Пример 6. Анализ твердых сред с концентрацией аммиака 10 мг/м³.

Модификация электродов пьезокварцевых резонаторов аналогична примеру 1.

Подготовка анализируемой твердой среды к анализу аналогична примеру 5.

Концентрацию аммиака в растворе находят по градуировочному графику зависимости (чертеж), концентрацию аммиака в твердой фазе находят по формуле (1).

Регенерация сенсора осуществляется аналогично примеру 1.

Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, составляет 30 мин, время измерения сигнала и определения концентрации аммиака - 2 мин.

Способ осуществим. Возможно определение аммиака в твердых средах концентрации 10 мг/м³.

Изменение состава пленки пьезосенсора, природы реагента, методики пробоподготовки, несоответствие концентрации аммиака в анализируемых пробах заявленному диапазону определяемых концентраций аммиака приводит к невозможности получения достоверных результатов анализа и определения микроконцентраций аммиака в жидких, газовых и твердых средах.

Предложенный способ определения микроконцентраций аммиака позволяет:

- определять концентрации аммиака в жидких, газовых и твердых средах;

- снизить пределы обнаружения аммиака;

- повысить чувствительность;

- снизить экономические затраты за счет многократного применения сенсора и использования ресурсосберегающих технологий;

- повысить мобильность детектирующего устройства.

Сравнительная характеристика заявленного способа и прототипа представлена в таблице.

Таблица
Сравнительная характеристика способов определения аммиака Характеристика Прототип Заявляемый способ Диапазон измеряемых концентраций аммиака, мг/м³ 10-500 0,01-10 Анализ жидких, твердых сред Возможен при высоком содержании аммиака Возможен при содержании аммиака 0,01-10 мг/м³ Устойчивость пленочного покрытия электродов пьезорезонатора, число актов сорбция - десорбция 600-750 до 10000 Пробоподготовка нет есть Продолжительность измерений аммиака, мин 25 2 Условия измерений Открытая ячейка детектирования Закрытая ячейка детектирования Погрешность измерений 5% Не более 5%

Как видно из примеров и таблицы, предложенный способ определения микроконцентраций аммиака позволяет определять аммиак в жидких, газовых и твердых средах в диапазоне концентраций 0,01-10 мг/м³.

Изобретение относится к определению содержания аммиака в газовых, жидких и твердых средах. Способ включает применение пьезокварцевых резонаторов объемно-акустических волн с пленкой сорбентов на электродах, отбор пробы, подготовку ее к анализу, ввод анализируемой пробы в ячейку детектирования, регистрацию аналитического сигнала, построение градуировочного графика зависимости и определение содержания аммиака, причем объектами анализа являются газовые, жидкие и твердые среды, содержащие аммиак в диапазоне 0,01-10 мг/м³, присутствует стадия подготовки проб к анализу: твердую фазу предварительно измельчают, помещают в бюкс, нагревают до 40°С, пропускают через нее воздух объемом 500-1000 м³ со скоростью 40-50 см³/мин, а затем полученную газовую смесь или анализируемую газовую фазу объемом 500-100 см³ пропускают через щелочной раствор тетраэтилметилендиамина с массовой долей 1-5%, со скоростью 40-50 см³/мин, для анализа жидких сред отбирают пробу в количестве 10 см³, добавляют к ней 0,1 см³ концентрированного раствора тетраэтилметилендиамина, перемешивают, отбирают 5 см³ полученной смеси в результате подготовки к анализу твердой, газовой или жидкой фазы и выдерживают в бюксе с полиуретановой пробкой в течение 15 минут, отбирают газовым шприцем 1-2 см равновесной газовой фазы над раствором и вкалывают в ячейку детектирования, концентрацию аммиака в анализируемой жидкой пробе находят по градуировочному графику зависимости , построенному по максимальному отклику пьезокварцевого резонатора с пленкой в стандартных газовых смесях, а концентрацию аммиака в твердой и газовой фазе далее находят по формуле (1)

где C_пр - концентрация аммиака в пробе, С_в.ф. - концентрация аммиака в водной фазе, найденная по градуировочному графику, V_пр - объем аспирированной газовой пробы, V_в.ф. - объем водной фазы. Достигается высокая селективность, чувствительность и точность анализа. 1 табл., 1 ил.

Способ определения микроконцентраций аммиака, включающий применение пьезокварцевых резонаторов объемно-акустических волн с пленкой сорбентов на электродах, отбор пробы, подготовку ее к анализу, ввод анализируемой пробы в ячейку детектирования, регистрацию аналитического сигнала, построение градуировочного графика зависимости и определение содержания аммиака, отличающийся тем, что объектами анализа являются газовые, жидкие и твердые среды, содержащие аммиак в диапазоне 0,01-10 мг/м³, присутствует стадия подготовки проб к анализу: твердую фазу предварительно измельчают, помещают в бюкс, нагревают до 40°С, пропускают через нее воздух объемом 500-1000 м³ со скоростью 40-50 см³/мин, а затем полученную газовую смесь или анализируемую газовую фазу объемом 500-100 см³ пропускают через щелочной раствор тетраэтилметилендиамина с массовой долей 1-5% со скоростью 40-50 см³/мин, для анализа жидких сред отбирают пробу в количестве 10 см³, добавляют к ней 0,1 см³ концентрированного раствора тетраэтилметилендиамина, перемешивают, отбирают 5 см³ полученной смеси в результате подготовки к анализу твердой, газовой или жидкой фазы и выдерживают в бюксе с полиуретановой пробкой в течение 15 мин, отбирают газовым шприцем 1-2 см³ равновесной газовой фазы над раствором и вкалывают в ячейку детектирования, концентрацию аммиака в анализируемой жидкой пробе находят по градуировочному графику зависимости , построенному по максимальному отклику пьезокварцевого резонатора с пленкой в стандартных газовых смесях, а концентрацию аммиака в твердой и газовой фазе далее находят по формуле (1)

где C_пр - концентрация аммиака в пробе;
С_в.ф. - концентрация аммиака в водной фазе, найденная по градуировочному графику;
V_пр - объем аспирированной газовой пробы;
V_в.ф. - объем водной фазы.