СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОНЦЕНТРАЦИЙ СЕРОВОДОРОДА В ПОТОКЕ ИНЕРТНОГО ГАЗА Российский патент 2007 года по МПК G01B17/00 G01N24/00 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения сероводорода в газовых средах.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ сенсорометрического определения сероводорода с применением пьезокварцевых резонаторов объемных акустических волн, на электроды которых нанесен ацетоновый экстракт органической золы. Золу готовят сжиганием вещества на воздухе в колбе Бунзена. Остаток собирают и готовят ацетоновый экстракт, который наносят на электроды пьезокварцевого резонатора. Линейный отклик сенсора к сероводороду при анализе водных фаз соответствует диапазону концентраций (1-50)·10³ мг/м³ [Webber L.M., Guilbault G.G. The Adaptation of Coated Piezoelectric Devices for Use in the Detection of Gases in Aqueous Solutions // Anal. Chim. Acta, 1977. №93. P.145-151].

Недостатком способа является низкая сорбционная активность зольного экстракта (3 Гц·м³/мг), значительный дрейф нулевой линии в динамических условиях сорбции, сложность и длительность модификации электродов.

Техническая задача изобретения заключается в разработке способа определения микроконцентраций сероводорода в потоке инертного газа в диапазоне 3-18 мг/м³ с применением пьезокварцевых резонаторов, электроды которых модифицированы чувствительными и устойчивыми сорбентами, позволяющего повысить чувствительность микровзвешивания сероводорода и обеспечивающего экспрессность, мобильность, экономичность и простоту определения.

Техническая задача достигается тем, что в способе определения микроконцентраций сероводорода в потоке инертного газа, включающем применение пьезокварцевых резонаторов объемных акустических волн с собственной частотой колебаний 16 МГц, модификацию их электродов раствором сорбента, термическое удаление растворителя, инжекторный ввод сероводорода в поток газа-носителя и регистрацию аналитического сигнала, новым является то, что в качестве модификаторов электродов пьезокварцевых резонаторов используют сорбенты, наносимые на электроды послойно в определенном порядке: первой на электродах резонатора формируют полистирольную подложку с массой 2,0±0,2 мкг однократным намакиванием в течение 3 с в постоянно перемешиваемый толуольный раствор полистирола с концентрацией 10² мг/м³, подложку подсушивают при температуре 35°С в течение 10 мин и наносят на нее активной слой сорбента путем шестикратного намакивания пьезокварцевого резонатора в постоянно перемешиваемый коллоидный водный раствор сульфида цинка или нитрата циркония с концентрацией 10⁶ мг/м³, время каждого намакивания составляет 5 с, подсушивание после каждого намакивания проводят при температуре 35°С в течение 5 мин; после шестого намакивания пьезокварцевый резонатор с модифицированными электродами сушат в течение 45 мин при температуре 35°С, полное испарение свободных растворителей из пленок сорбентов контролируют измерением дрейфа нулевой линии сенсора ΔF₀≤2 Гц/5 мин, при этом масса активного слоя сорбента составляет 16,0±2,0 мкг, а соотношение массы полистирольной подложки и сульфида цинка или нитрата циркония составляет 1÷8, охлажденный до комнатной температуры сенсор закрепляют в держателе ячейки детектирования объемом 5 см³ таким образом, чтобы направления потоков газа были перпендикулярны к электродам сенсора, через ячейку непрерывно пропускают инертный газ-носитель азот с расходом 20-40 см³/мин в течение 5-7 мин для десорбции с поверхности пленки модификатора естественных газов воздуха; после стабилизации нулевого сигнала ΔF₀≤2 Гц/5 мин в поток азота вводят модельную газовую пробу сероводорода в интервале концентраций 3-18 мг/м³.

Техническая задача изобретения заключается в разработке способа определения микроконцентраций сероводорода в диапазоне 3-18 мг/м³ в потоке инертного газа с применением пьезокварцевых резонаторов, электроды которых модифицированы чувствительными и устойчивыми сорбентами, что позволяет повысить чувствительность микровзвешивания сероводорода. В качестве высокоспецифичных к сероводороду модификаторов электродов пьезокварцевых резонаторов применяли растворы сульфида цинка или нитрата циркония на полистирольной подложке, удерживающей сульфид цинка (или) и защищающей электроды резонатора от коррозии при нанесении нитрата циркония, применение инертного газа-носителя азота с оптимальным расходом потока позволяет существенно снизить влияние мешающего компонента - паров воды - на сорбционную активность получаемых покрытий электродов пьезокварцевого резонатора и повысить селективность, экспрессность, мобильность, экономичность и простоту определения микроконцентраций сероводорода.

Фиг.1. Изотерма сорбции сероводорода в потоке инертного газа азота на покрытии электродов пьезокварцевого резонатора, состоящем из полистирольной подложки и активного слоя: а) сульфида цинка, б) нитрата циркония; расход азота Q=20 см³/мин, общая масса модификаторов электродов пьезокварцевого резонатора m=18,0±2,2 мкг.

Фиг.2. Изотерма сорбции сероводорода в потоке инертного газа азота на покрытии электродов пьезокварцевого резонатора, состоящем из полистирольной подложки и активного слоя: а) сульфида цинка, б) нитрата циркония; расход азота Q=40 см³/мин, общая масса модификаторов электродов пьезокварцевого резонатора m=18,0±2,2 мкг.

Фиг.3. Дифференциальные кривые сорбции сероводорода в потоке инертного газа азота на покрытии электродов пьезокварцевого резонатора из полистирольной подложки и сульфида цинка: а) расход азота Q=20 см³/мин; концентрация сероводорода в потоке азота с=3 мг/м³; б) Q=20 см³/мин; с=18 мг/м³; в) Q=40 см³/мин; с=3 мг/м³; г) Q=40 см³/мин; с=18 мг/м³; m=18,0±2,2 мкг.

Фиг.4. Дифференциальные кривые сорбции сероводорода в потоке азота на покрытии электродов пьезокварцевого резонатора из полистирольной подложки и нитрата циркония: а) расход азота Q=20 см³/мин; концентрация сероводорода в потоке азота с=3 мг/м³; б) Q=20 см³/мин; с=18 мг/м³; в) Q=40 см³/мин; с=3 мг/м³; г) Q=40 см³/мин; с=18 мг/м³; m=18,0±2,2 мкг.

Способ определения микроконцентраций сероводорода в потоке инертного газа осуществляется следующим образом.

На электроды пьезокварцевых резонаторов объемно-акустических волн с собственной частотой колебаний 16 МГц наносят послойно растворы сорбентов в определенном порядке: первой на электродах резонатора формируют полистирольную подложку с массой 2,0±0,2 мкг однократным намакиванием в течение 3 c в постоянно перемешиваемый толуольный раствор полистирола с концентрацией 10² мг/м³, подложку подсушивают при температуре 35°С в течение 10 мин и наносят на нее активной слой сорбента путем шестикратного намакивания пьезокварцевого резонатора в постоянно перемешиваемый коллоидный водный раствор сульфида цинка или нитрата циркония с концентрацией 10⁶ мг/м³, время каждого намакивания составляет 5 с, подсушивание после каждого намакивания проводят при температуре 35°С в течение 5 мин; после шестого намакивания пьезокварцевый резонатор с модифицированными электродами сушат в течение 45 мин при температуре 35°С, полное испарение свободных растворителей из пленок сорбентов контролируют измерением дрейфа нулевой линии сенсора ΔF₀≤2 Гц/5 мин, при этом масса активного слоя сорбента составляет 16,0±2,0 мкг, а соотношение массы полистирольной подложки и сульфида цинка или нитрата циркония составляет 1÷8, охлажденный до комнатной температуры сенсор закрепляют в держателе ячейки детектирования объемом 5 см³ таким образом, чтобы направления потоков газа были перпендикулярны к электродам сенсора, через ячейку непрерывно пропускают инертный газ-носитель азот с расходом 20-40 см³/мин в течение 5-7 мин для десорбции с поверхности пленки модификатора естественных газов воздуха; после стабилизации нулевого сигнала ΔF₀≤2 Гц/5 мин в поток азота вводят модельную газовую пробу сероводорода в интервале концентраций 3-18 мг/м³.

Изменение сигнала сенсора (уменьшение частоты колебаний) в результате сорбции сероводорода на пленке сульфида цинка или нитрата циркония с полистирольной подложкой регистрируют частотомером или через адаптер компьютером. Кинетические кривые сорбции выводят на самописец или экран компьютера. Максимальное изменение сигнала сенсора является аналитическим сигналом (ΔF_c, Гц), по которому методом градуировочного графика находят концентрацию сероводорода (фиг.1, 2).

Регенерацию сенсора проводят в потоке газа-носителя при расходе 20-40 см³/мин до восстановления нулевого сигнала.

Время цикла сорбция-десорбция (τ, с) сероводорода зависит от расхода газа-носителя, концентрации сероводорода и свойств активного слоя (сульфида цинка или нитрата циркония) и не превышает 25 с (фиг.3, 4).

Продолжительность анализа, включая модификацию электродов, составляет 1,6 ч; повторное применение сенсора снижает затраты времени до 10 мин. Возможно применение пленки сульфида цинка (или нитрата циркония) на полистирольной подложке для определения сероводорода без значительных изменений ее характеристик в течение 80±5 тыс. циклов сорбция-десорбция.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. На электроды пьезокварцевых резонаторов объемно-акустических волн с собственной частотой колебаний 16 МГц наносят послойно растворы сорбентов в определенном порядке: первой на электродах резонатора формируют полистирольную подложку с массой 2,0±0,2 мкг однократным намакиванием в течение 3 c в постоянно перемешиваемый толуольный раствор полистирола с концентрацией 10² мг/м³, подложку подсушивают при температуре 35°С в течение 10 мин и наносят на нее активной слой сорбента путем шестикратного намакивания пьезокварцевого резонатора в постоянно перемешиваемый коллоидный водный раствор сульфида цинка или нитрата циркония с концентрацией 10⁶ мг/м³, время каждого намакивания составляет 5 с, подсушивание после каждого намакивания проводят при температуре 35°С в течение 5 мин; после шестого намакивания пьезокварцевый резонатор с модифицированными электродами сушат в течение 45 мин при температуре 35°С, полное испарение свободных растворителей из пленок сорбентов контролируют измерением дрейфа нулевой линии сенсора ΔF₀≤2 Гц/5 мин, при этом масса активного слоя сорбента составляет 16,0±2,0 мкг, а соотношение массы полистирольной подложки и сульфида цинка или нитрата циркония составляет 1÷8, охлажденный до комнатной температуры сенсор закрепляют в держателе ячейки детектирования объемом 5 см³ таким образом, чтобы направления потоков газа были перпендикулярны к электродам сенсора, через ячейку непрерывно пропускают инертный газ-носитель азот с расходом 20 см³/мин в течение 5 мин для десорбции с поверхности пленки модификатора естественных газов воздуха; после стабилизации нулевого сигнала ΔF₀≤2 Гц/5 мин в поток азота вводят модельную газовую пробу сероводорода с концентрацией 3 мг/м³.

Изменение сигнала сенсора (уменьшение частоты колебаний) в результате сорбции сероводорода на пленке сульфида цинка с полистирольной подложкой регистрируют частотомером или через адаптер компьютером. Кинетические кривые сорбции выводят на самописец или экран компьютера. Максимальное изменение сигнала сенсора является аналитическим сигналом (ΔF_c, Гц), по которому методом градуировочного графика находят концентрацию сероводорода (фиг.1а).

Регенерацию сенсора проводят в потоке инертного газа-носителя азота при расходе 20 см³/мин до восстановления нулевого сигнала.

Время цикла сорбция-десорбция (τ, с) сероводорода при расходе азота 20 см³/мин и концентрации сероводорода на пленке сульфида цинка составляет 15 с.

Продолжительность анализа, включая модификацию электродов, составляет 1,6 ч; повторное применение сенсора снижает затраты времени до 10 мин. Возможно применение пленки сульфида цинка на полистирольной подложке для определения сероводорода без значительных изменений ее характеристик в течение 80±5 тыс. циклов сорбция-десорбция.

Способ осуществим. Возможно определение сероводорода с концентрацией 3 мг/м³ в потоке азота с расходом 20 см³/мин и последующая регенерация сульфида цинка на полистирольной подложке с общей массой покрытия сенсора 18,0±2,2 мкг в течение 15 с (фиг.3,а).

Метрологические характеристики сорбции сероводорода приведены в таблице.

Пример 2. Модификацию электродов пьезокварцевого резонатора, закрепление сенсора в держателе ячейки детектирования, десорбцию естественных газов воздуха с поверхности пленки модификатора, ввод анализируемой пробы сероводорода, регистрацию аналитического сигнала, определение концентрации сероводорода по градуировочному графику (фиг.1,б), регенерацию сенсора проводят аналогично примеру 1, но на полистирольную подложку наносят водный раствор нитрата циркония.

Способ осуществим. Возможно определение сероводорода с концентрацией 3 мг/м³ в потоке азота с расходом 20 см³/мин и последующая регенерация нитрата циркония на полистирольной подложке с общей массой покрытия сенсора 18,0±2,2 мкг в течение 10 с (фиг.4,а). Чувствительность нитрата циркония к сероводороду в 1,3 раза больше, чем сульфида цинка.

Метрологические характеристики сорбции сероводорода приведены в таблице.

Пример 3. Модификацию электродов пьезокварцевого резонатора, закрепление сенсора в держателе ячейки детектирования, десорбцию естественных газов воздуха с поверхности пленки модификатора, ввод анализируемой пробы сероводорода, регистрацию аналитического сигнала, определение концентрации сероводорода по градуировочному графику (фиг.1,а), регенерацию сенсора проводят аналогично примеру 1, но в поток азота вводят газовую пробу сероводорода с концентрацией 18 мг/м³.

Способ осуществим. Возможно определение сероводорода с концентрацией 18 мг/м³ в потоке азота с расходом 20 см³/мин и последующая регенерация сульфида цинка на полистирольной подложке с общей массой покрытия сенсора 18,0±2,2 мкг в течение 25 с (фиг.3,б).

Метрологические характеристики сорбции сероводорода приведены в таблице.

Пример 4. Модификацию электродов пьезокварцевого резонатора, закрепление сенсора в держателе ячейки детектирования, десорбцию естественных газов воздуха с поверхности пленки модификатора, ввод анализируемой пробы сероводорода, регистрацию аналитического сигнала, определение концентрации сероводорода по градуировочному графику (фиг.1, б), регенерацию сенсора проводят аналогично примеру 1, но на полистирольную подложку наносят водный раствор нитрата циркония и в поток азота вводят газовую пробу сероводорода с концентрацией 18 мг/м³.

Способ осуществим. Возможно определение сероводорода с концентрацией 18 мг/м³ в потоке азота с расходом 20 см³/мин и последующая регенерация нитрата циркония на полистирольной подложке с общей массой покрытия сенсора 18,0±2,2 мкг в течение 25 с (фиг.4,б). Чувствительность нитрата циркония к сероводороду в 1,3 раза больше, чем сульфида цинка.

Метрологические характеристики сорбции сероводорода приведены в таблице.

Пример 5. Модификацию электродов пьезокварцевого резонатора, закрепление сенсора в держателе ячейки детектирования, десорбцию естественных газов воздуха с поверхности пленки модификатора, ввод анализируемой пробы сероводорода, регистрацию аналитического сигнала, определение концентрации сероводорода по градуировочному графику (фиг.2,а), регенерацию сенсора проводят аналогично примеру 1, но расход азота 40 см³/мин и десорбцию естественных газов воздуха с поверхности пленки модификатора проводят в течение 5 мин.

Способ осуществим. Возможно определение сероводорода с концентрацией 3 мг/м³ в потоке азота с расходом 40 см³/мин и последующая регенерация сульфида цинка на полистирольной подложке с общей массой покрытия сенсора 18,0±2,2 мкг в течение 5 с (фиг.3,в). При увеличении расхода газа-носителя от 20 до 40 см³/мин время цикла сорбция-десорбция сокращается в 3 раза, при этом чувствительность сенсора уменьшается в 1,2 раза.

Метрологические характеристики сорбции сероводорода приведены в таблице.

Пример 6. Модификацию электродов пьезокварцевого резонатора, закрепление сенсора в держателе ячейки детектирования, десорбцию естественных газов воздуха с поверхности пленки модификатора, ввод анализируемой пробы сероводорода, регистрацию аналитического сигнала, определение концентрации сероводорода по градуировочному графику (фиг.2,б), регенерацию сенсора проводят аналогично примеру 1, но на полистирольную подложку наносят водный раствор нитрата циркония; расход азота составляет 40 см³/мин и десорбцию естественных газов воздуха с поверхности пленки модификатора проводят в течение 5 мин.

Способ осуществим. Возможно определение сероводорода с концентрацией 3 мг/м³ в потоке азота с расходом 40 см³/мин и последующая регенерация нитрата циркония на полистирольной подложке с общей массой покрытия сенсора 18,0±2,2 мкг в течение 5 с (фиг.4,в). При увеличении расхода газа-носителя от 20 до 40 см³/мин время цикла сорбция-десорбция сокращается в 2 раза, при этом чувствительность сенсора уменьшается в 1,2 раза.

Метрологические характеристики сорбции сероводорода приведены в таблице.

Пример 7. Модификацию электродов пьезокварцевого резонатора, закрепление сенсора в держателе ячейки детектирования, десорбцию естественных газов воздуха с поверхности пленки модификатора, ввод анализируемой пробы сероводорода, регистрацию аналитического сигнала, определение концентрации сероводорода по градуировочному графику (фиг.2,а), регенерацию сенсора проводят аналогично примеру 1, но расход азота составляет 40 см³/мин; десорбцию естественных газов воздуха с поверхности пленки модификатора проводят в течении 5 мин; в поток азота вводят газовую пробу сероводорода с концентрацией 18 мг/м³.

Способ осуществим. Возможно определение сероводорода с концентрацией 18 мг/м³ в потоке азота с расходом 40 см³/мин и последующая регенерация сульфида цинка на полистирольной подложке с общей массой покрытия сенсора 18,0±2,2 мкг в течение 20 с (фиг.3,г). При увеличении расхода газа-носителя от 20 до 40 см³/мин время цикла сорбция-десорбция сокращается в 1,7 раза, при этом чувствительность сенсора уменьшается в 1,3 раза.

Метрологические характеристики сорбции сероводорода приведены в таблице.

Пример 8. Модификацию электродов пьезокварцевого резонатора, закрепление сенсора в держателе ячейки детектирования, десорбцию естественных газов воздуха с поверхности пленки модификатора, ввод анализируемой пробы сероводорода, регистрацию аналитического сигнала, определение концентрации сероводорода по градуировочному графику (фиг.2,б), регенерацию сенсора проводят аналогично примеру 1, но на полистирольную подложку наносят водный раствор нитрата циркония; расход азота составляет 40 см³/мин; десорбцию естественных газов воздуха с поверхности пленки модификатора проводят в течение 5 мин; в поток азота вводят газовую пробу сероводорода с концентрацией 18 мг/м³.

Способ осуществим. Возможно определение сероводорода с концентрацией 18 мг/м³ в потоке азота с расходом 40 см³/мин и последующая регенерация нитрата циркония на полистирольной подложке с общей массой покрытия сенсора 18,0±2,2 мкг в течение 15 с (фиг.4,г). При увеличении расхода газа-носителя от 20 до 40 см³/мин время цикла сорбция-десорбция сокращается в 1,7 раза, при этом чувствительность сенсора уменьшается в 1,3 раза.

Метрологические характеристики сорбции сероводорода приведены в таблице.

Из примеров 1-8, таблицы и фигур 1-4 следует, что способ определения микроконцентраций сероводорода в потоке инертного газа позволяет определять концентрации сероводорода в интервале 3-18 мг/м³ в потоке инертного газа азота с расходом 20-40 см³/мин с применением пьезокварцевых резонаторов объемных акустических волн с базовой частотой колебаний 16 МГц при нанесении на их электроды полистирольной подложки и активного слоя - сульфида цинка или нитрата циркония - в соотношении 1÷8 и общей массе покрытия m=18,0±2,2 мкг (примеры 1-8, таблица, фиг.1 и 2). Концентрационные пределы определения сероводорода ограничены: при с<3 мг/м³ аналитический сигнал сорбции сероводорода не отличим от уровня шумов и аналитического сигнала сорбции паров воды, при с>18 мг/м³ происходит быстрое насыщение пленки с потерей чувствительности определений.

При увеличении расхода газа-носителя от 20 (примеры 1-4 и фиг.1, 2, 3а, 3б, 4а, 4б) до 40 см³/мин (примеры 5-8 и фиг.1, 2, 3в, 3г, 4в, 4г) время цикла сорбция-десорбция уменьшается в 1,7-3,0 раза, при этом точность и чувствительность микровзвешивания незначительно снижаются.

Предлагаемый способ определения микроконцентраций сероводорода в потоке инертного газа позволяет увеличить время активной эксплуатации сенсора до 85 тыс. циклов сорбция-десорбция; повысить экономичность; мобильность; чувствительность микровзвешивания (7,8 Гц·м³/мг); сократить время анализа до 25 с; упростить стадию модификации электродов пьезокварцевого резонатора.

Таблица.
Характеристика примеров осуществления анализа по заявленному способу№ примераСорбентc, мг/м³τ, сΔF_c, ГцQ, см³/минСтатистическая ошибка сорбции S, %1ZnS31018200,82Zr(NO₃)₂31023200,83Zr(NO₃)₂1825110201,14ZnS1825142201,15Zr(NO₃)₂3514401,26ZnS3519401,27Zr(NO₃)₂181580401,58ZnS1815108401,5

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения сероводорода в газовых средах. Техническая задача - определение микроконцентраций сероводорода в потоке инертного газа в диапазоне 3-18 мг/м³ с применением пьезокварцевых резонаторов, электроды которых модифицированы чувствительными и устойчивыми сорбентами, позволяющих повысить чувствительность микровзвешивания сероводорода и обеспечивающих экспрессность, мобильность, экономичность и простоту определения. Техническая задача достигается тем, что в способе определения микроконцентраций сероводорода в потоке инертного газа, включающем применение пьезокварцевых резонаторов объемных акустических волн с собственной частотой колебаний 16 МГц, модификацию их электродов раствором сорбента, термическое удаление растворителя, инжекторный ввод сероводорода в поток газа-носителя и регистрацию аналитического сигнала, в качестве модификаторов электродов пьезокварцевых резонаторов используют сорбенты, наносимые на электроды послойно в определенном порядке. 4 ил., 1 табл.

Способ определения микроконцентраций сероводорода в потоке инертного газа, включающий применение пьезокварцевых резонаторов объемных акустических волн с собственной частотой колебаний 16 МГц, модификацию их электродов раствором сорбента, термическое удаление растворителя, инжекторный ввод сероводорода в поток газа-носителя и регистрацию аналитического сигнала, отличающийся тем, что в качестве модификаторов электродов пьезокварцевых резонаторов используют сорбенты, наносимые на электроды послойно в определенном порядке: первой на электродах резонатора формируют полистирольную подложку с массой 2,0±0,2 мкг однократным намакиванием в течение 3 с в постоянно перемешиваемый толуольный раствор полистирола с концентрацией 10² мг/м³, подложку подсушивают при температуре 35°С в течение 10 мин и наносят на нее активной слой сорбента путем шестикратного намакивания пьезокварцевого резонатора в постоянно перемешиваемый коллоидный водный раствор сульфида цинка или нитрата циркония с концентрацией 10⁶ мг/м³, время каждого намакивания составляет 5 с, подсушивание после каждого намакивания проводят при температуре 35°С в течение 5 мин; после шестого намакивания пьезокварцевый резонатор с модифицированными электродами сушат в течение 45 мин при температуре 35°С, полное испарение свободных растворителей из пленок сорбентов контролируют измерением дрейфа нулевой линии сенсора ΔF₀≤2 Гц/5 мин, при этом масса активного слоя сорбента составляет 16,0±2,0 мкг, а соотношение массы полистирольной подложки и сульфида цинка или нитрата циркония составляет 1÷8, охлажденный до комнатной температуры сенсор закрепляют в держателе ячейки детектирования объемом 5 см³ таким образом, чтобы направления потоков газа были перпендикулярны к электродам сенсора, через ячейку непрерывно пропускают инертный газ-носитель азот с расходом 20-40 см³/мин в течение 5-7 мин для десорбции с поверхности пленки модификатора естественных газов воздуха; после стабилизации нулевого сигнала ΔF₀≤2 Гц/5 мин в поток азота вводят модельную газовую пробу сероводорода в интервале концентраций 3-18 мг/м³.