СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АММИАКА В ВОЗДУХЕ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПОМЕЩЕНИЙ Российский патент 2008 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к аналитической химии газовых сред и может быть использовано для определения аммиака в воздухе производственных помещений.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ сенсорометрического определения аммиака с применением пьезокварцевых резонаторов объемных акустических волн, электроды которых модифицированы пленкой Antarox CO-880, импрегнированной гидрохлоридом пиридоксина. Градуировочный график для определения аммиака описывается уравнением ΔF=6,41·[NH₃]+20,0; для свеженанесенного покрытия ΔF=6,27·[NH₃]+20,4. Оценено отрицательное мешающее влияние оксидов азота, серы, углерода, хлоро- и сероводорода [McCallum J.J. Piezoelectric Devices for Mass and Chemical Measurements: an Update // Analyst, 1989. Vol.114. P.1173-1189].

Недостатком способа является низкая предельная сорбционная емкость модификатора на основе Antarox CO-880, изменение эксплуатационных свойств сенсора с течением времени (дрейф нулевой линии, снижение сорбционной активности), вероятность коррозии электродов резонатора вследствие гидролиза хлоридов, сложность и длительность модификации электродов, а также значительное отрицательное влияние сопутствующих компонентов.

Техническая задача изобретения заключается в разработке способа количественного определения аммиака в воздухе производственных помещений в широком диапазоне концентраций 10-500 мг/м³ с минимальным отрицательным влиянием на сорбцию аммиака влажности воздуха, позволяющего повысить предельную сорбционную емкость модификатора, обеспечивающего многократность применения сенсора без обновления поверхности пленочного покрытия, простоту и экспрессность модификации электродов, экономичность и мобильность определения аммиака в воздухе, в том числе в непрерывном режиме (on sity).

Техническая задача достигается тем, что в способе определения аммиака в воздухе производственных помещений, включающем применение пьезокварцевых резонаторов (ПКР) объемных акустических волн с собственной частотой колебаний 10 МГц, модификацию их электродов раствором сорбента, удаление растворителя, ввод анализируемого газа в ячейку детектирования, регистрацию аналитического сигнала, построение градуировочного графика и определения аммиака, новым является то, что в качестве модификатора электродов пьезокварцевого резонатора используют смесь равных объемов двух растворов: полистирола в толуоле с концентрацией 1 мг/см³ и нитрата циркония в этиловом спирте с концентрацией 9 мг/см³ и с соотношением масс полистирола и Zr⁴⁺ в смешанном растворе 1÷9; подготовленную смесь наносят на электроды однократным погружением пьезокварцевого резонатора на 5 с в свежеприготовленный раствор сорбента с последующим испарением свободных растворителей при температуре 20-25°C в течение 2 ч и последующей дополнительной модификацией полученной пленки путем экспонирования сенсора в насыщенных парах фенола в течение 1 ч и десорбцией несвязанного фенола путем выдерживания сенсора в потоке чистого лабораторного воздуха в течение 30 мин при 20-25°C до стабилизации сигнала сенсора; оптимальная масса сформированного таким образом модификатора составляет 7,7±0,8 мкг, возможно определение аммиака в диапазоне концентраций 10-500 мг/м³.

Модифицированный ПКР закрепляют в держателе открытой ячейки детектирования над источником паров аммиака, концентрацию которого варьируют в интервале 10-500 мг/м³, в результате диффузии паров аммиака в околосенсорное пространство открытой ячейки детектирования изменяется частота колебаний сенсора прямо пропорционально концентрации аммиака в воздухе. Время (τ) эмиссии паров в околосенсорное пространство, адсорбции аммиака на модификаторе пьезокварцевого резонатора и самопроизвольной регенерации сенсора зависит от расстояния между ячейкой детектирования и источником паров аммиака (L), например, при концентрации аммиака в воздухе 500 мг/м³ и L=10 см, τ=30 с; с уменьшением концентрации время отклика сенсора увеличивается и при концентрации аммиака в воздухе 10 мг/м³, τ≤2 мин.

Технический результат изобретения заключается в разработке способа количественного определения аммиака в воздухе производственных помещений в широком диапазоне концентраций 10-500 мг/м³ с минимальным влиянием на сорбцию аммиака влажности воздуха, позволяющего повысить:

- за счет применения активного комплексообразователя Zr⁴⁺ - предельную сорбционную емкость а=m_аммиак/m_пленка=0,1 и, следовательно, интервал детектируемых концентраций аммиака (зона линейности Смаке 10-500 мг/м³);

- за счет образования фенолята циркония - устойчивость пленочного покрытия сенсора к химически активному аммиаку (дрейф нулевого сигнала после 10 циклов сорбция - десорбция ΔF_c≤8 Гц, что составляет ˜0,1% от массы пленки), благодаря чему применение сенсора без обновления поверхности пленки возможно в течение 600-750 циклов сорбция - десорбция аммиака с концентрацией 500 мг/м³;

- за счет образования фенолята циркония - селективность определения аммиака относительно воды (93%) в широком диапазоне относительной влажности воздуха (40-85 относит. %);

- экспрессность - время модификации электродов ПКР 3,5-4 ч, а анализа аммиака и полной регенерации модификатора не превышает 4 мин; благодаря конструкции открытой ячейки детектирования исключена стадия пробоотбора;

- за счет многократного применения сенсора и использования энергосберегающих технологий - экономичность;

- мобильность детектирующего устройства благодаря миниатюрным размерам датчика и возможности эксплуатации без дополнительных блоков (баллона с газом-носителем, системы пробоотбора);

- безоператорное определение аммиака в воздухе при превышении допустимого уровня со срабатыванием звукового или светового сигнала.

Чертеж. Изотерма сорбции аммиака на смешанной пленке полистирола с Zr⁴⁺ с дополнительной модификацией сенсора парами фенола; m=7,7±0,8 мкг; соотношение масс полистирола и Zr⁴⁺ 1÷9.

Способ количественного определения аммиака в воздухе производственных помещений осуществляется следующим образом.

Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют смесью равных объемов двух растворов: полистирола в толуоле с концентрацией 1 мг/см³ и нитрата циркония в этиловом спирте с концентрацией 9 мг/см³ и с соотношением масс полистирола и Zr⁴⁺ в смешанном растворе 1÷9; подготовленную смесь наносят на электроды однократным погружением пьезокварцевого резонатора на 5 с в свежеприготовленный раствор сорбента с последующим испарением свободных растворителей при температуре 20-25°C в течение 2 ч и последующей дополнительной модификацией полученной пленки путем экспонирования сенсора в насыщенных парах фенола в течение 1 ч и десорбцией несвязанного фенола путем выдерживания сенсора в потоке чистого лабораторного воздуха в течение 30 мин при 20-25°C до стабилизации сигнала сенсора; оптимальная масса сформированного таким образом модификатора составляет 7,7±0,8 мкг.

При диффузии паров аммиака в околосенсорное пространство открытой ячейки детектирования и адсорбции его на модификаторе ПКР изменяется частота колебаний сенсора, аналитический сигнал (ΔF_с, Гц) - максимальное уменьшение частоты - регистрируют частотомером.

Модифицированный ПКР закрепляют в держателе открытой ячейки детектирования над источником паров аммиака, концентрацию которого варьируют в интервале 10-500 мг/м³.

Продолжительность получения аналитического сигнала и срабатывания датчика определяется временем эмиссии паров в околосенсорное пространство и адсорбции аммиака на пленке сорбента (τ_с, с), которое зависит от расстояния между источником паров аммиака и открытым входом ячейки детектирования и концентрации детектируемого аммиака в воздухе (с уменьшением концентрации время отклика сенсора увеличивается и не превышает 2 мин для концентрации аммиака в воздухе 10 мг/м³ и L=10 см).

Самопроизвольная регенерация сенсора (полное восстановление начальной частоты колебаний) в открытой ячейке детектирования на воздухе, не содержащем аммиак, осуществляется в течение τ_д=10-30 с и зависит от концентрации аммиака.

Продолжительность анализа, включая модификацию электродов, составляет 4 ч; повторное применение сенсора снижает затраты времени до 4 мин.

Применение сенсора на основе смешанного сорбента полистирола с ионами Zr⁴⁺ и дополнительно модифицированного фенолом возможно в диапазоне относительной влажности воздуха 40-85%. Модификатор устойчив к химически активным парам аммиака, не изменяет эксплуатационные характеристики в течение 600-750 циклов сорбция-десорбция.

Способ поясняется следующим примером

Пример. Электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют смесью равных объемов двух растворов: полистирола в толуоле с концентрацией 1 мг/см³ и нитрата циркония в этиловом спирте с концентрацией 9 мг/см³ и с соотношением масс полистирола и Zr⁴⁺ в смешанном растворе 1÷9; подготовленную смесь наносят на электроды однократным погружением пьезокварцевого резонатора на 5 с в свежеприготовленный раствор сорбента с последующим испарением свободных растворителей при температуре 20°C в течение 2 ч и последующей дополнительной модификацией, полученной течение 2 ч, и последующей дополнительной модификацией полученной пленки путем экспонирования сенсора в насыщенных парах фенола в течение 1 ч и десорбцией несвязанного фенола путем выдерживания сенсора в потоке чистого лабораторного воздуха в течение 30 мин при 20°C до стабилизации сигнала сенсора; оптимальная масса сформированного таким образом модификатора составляет 7,7±0,8 мкг.

При диффузии паров аммиака в околосенсорное пространство открытой ячейки детектирования и адсорбции его на модификаторе ПКР изменяется частота колебаний сенсора, аналитический сигнал (ΔF_с, Гц) - максимальное уменьшение частоты - регистрируют частотомером.

Модифицированный ПКР закрепляют в держателе открытой ячейки детектирования над источником паров аммиака, концентрацию которого варьируют в интервале 10-500 мг/м³.

При концентрациях аммиака в воздухе <10 мг/м³ возрастает мешающее действие паров воды; при с>500 мг/м³ происходит затухание сигнала и резкое уменьшение чувствительности определения (насыщение пленки).

Продолжительность получения аналитического сигнала и срабатывания датчика определяется временем эмиссии паров в околосенсорное пространство и адсорбции аммиака на пленке сорбента (τ_с, с), которое зависит от расстояния между источником паров аммиака и открытым входом ячейки детектирования и концентрации детектируемого аммиака в воздухе (с уменьшением концентрации время отклика сенсора увеличивается и не превышает 2 мин для концентрации аммиака в воздухе 10 мг/м³ и L=10 см).

Самопроизвольная регенерация сенсора (полное восстановление начальной частоты колебаний) в открытой ячейке детектирования на воздухе, не содержащем аммиак, осуществляется в течение τ_д=10-30 с и зависит от концентрации аммиака.

Продолжительность анализа, включая модификацию электродов, составляет 4 ч; повторное применение сенсора снижает затраты времени до 4 мин.

Применение сенсора на основе смешанного сорбента полистирола с ионами Zr⁴⁺ и дополнительно модифицированного фенолом возможно в диапазоне относительной влажности воздуха 40-85%. Модификатор устойчив к химически активным парам аммиака, не изменяет эксплуатационные характеристики в течение 600-750 циклов сорбция-десорбция.

Способ осуществим. Возможно определение аммиака в воздухе производственных помещений в интервале концентраций 10-500 мг/м³ с применением открытой ячейки детектирования и пьезокварцевым резонатором, электроды которого модифицированы смешанным раствором полистирола с ионами циркония и последующим экспонированием сенсора в парах фенола, при этом общая масса покрытия электродов ПКР m=7,7±0,8 мкг.

Сравнительная характеристика сорбции аммиака по прототипу и заявленному способу представлена в таблице.

Из примера, таблицы и фигуры следует, что способ микровзвешивания аммиака в воздухе производственных помещений в интервале концентраций 10-500 мг/м³ с применением пьезокварцевых резонаторов объемных акустических волн с базовой частотой колебаний 10 МГц при нанесении на их электроды смешанного раствора полистирола с нитратом циркония и дополнительной модификацией парами фенола возможно при изменении относительной влажности воздуха от 40 до 85% при соотношении масс полистирола и Zr⁴⁺ 1÷9.

При нанесении на электроды ПКР смешанного сорбента, состоящего из полистирола и растворов металлов с меньшей константой устойчивости аммиакатов (Со²⁺, Fe³⁺) и последующем экспонировании сенсора в парах фенола, сорбционная емкость пленочного покрытия уменьшается, при этом снижается диапазон аналитических концентраций аммиака. Приращение массы фенола закономерно возрастает с увеличением валентности металлов-комплексообразователей и наибольшее на пленке ПС с ионами Zr⁴⁺. Таким образом, оптимальной пленкой для детектирования аммиака в воздухе является наиболее устойчивая и чувствительная, сформированная из смешанного раствора полистирола с ионами циркония, дополнительно модифицированная парами фенола.

Дополнительная модификация сенсора на основе ПС с ионами Zr⁴⁺ позволяет повысить устойчивость пленочного покрытия пьезорезонатора на 2 порядка. С увеличением содержания циркония в смешанном сорбенте и, следовательно, с увеличением массы образующегося фенолята циркония, селективность выбранной пленки увеличивается. Избыток ПС в растворе смешанного сорбента (>50 мас.%) обуславливает низкую селективность сенсора вследствие малого количества образующегося при дополнительной модификации фенолята циркония на поверхности пленки. При ω(Zr⁴⁺)≥50 мас.% в смеси с ПС возрастает селективность сенсора (мешающее действие паров воды при влажности воздуха 85% отн. не превышает 9%).

Предлагаемый способ определения аммиака в воздухе производственных помещений с применением пьезокварцевого резонатора, электроды которого модифицированы смешанным раствором полистирола и Zr⁴⁺ с последующей дополнительной модификацией поверхности пленки сорбента фенолом, позволяет повысить: устойчивость пленочного покрытия сенсора в агрессивной среде, селективность определения аммиака в широком диапазоне относительной влажности воздуха; предельную сорбционную емкость и, следовательно, интервал детектируемых концентраций аммиака; экономичность; мобильность.

Таблица
Сравнительная характеристика сорбции аммиака по прототипу и заявленному способуХарактеристикаПрототипЗаявляемый способДиапазон измеряемых концентраций аммиака, мг/м³5-10010-500Устойчивость пленочного покрытия электродов пьезорезонатора, число актов сорбция - десорбция10-15600-750Рабочий диапазон относительной влажности воздуха, % относит.Требуется предварительное осушение40-85Рабочий диапазон температур, °CНе указан0-35Продолжительность модификации электродов, ч1,5-23,5-4Продолжительность измерений аммиака, мин15-20˜4Условия измеренийПроточная ячейка детектирования; продувание газом-носителемОткрытая ячейка детектирования; не требуется дополнительных блоковВспомогательные устройства:  - блок возбуждения колебаний ПКР;++- блок ввода пробы;+-- блок фиксирования аналитического сигнала;+-- газопроводящие линии;+-- компрессор для газа-носителя;+-- оператор для принятия решений+-сигнальное устройство-+

Способ количественного определения аммиака в воздухе производственных помещений включает применение пьезокварцевых резонаторов (ПКР) объемных акустических волн с собственной частотой колебаний 10 МГц, модификацию их электродов раствором сорбента, удаление растворителя, ввод анализируемого газа в ячейку детектирования, регистрацию аналитического сигнала, построение градуировочного графика и определение аммиака. В качестве модификатора электродов пьезокварцевого резонатора используют смесь равных объемов двух растворов: полистирола в толуоле с концентрацией 1 мг/см³ и нитрата циркония в этиловом спирте с концентрацией 9 мг/см³ и с соотношением масс полистирола и Zr⁴⁺ в смешанном растворе 1÷9. Подготовленную смесь наносят на электроды однократным погружением пьезокварцевого резонатора на 5 с в свежеприготовленный раствор сорбента с последующим испарением свободных растворителей при температуре 20-25°С в течение 2 ч и последующей дополнительной модификацией полученной пленки путем экспонирования сенсора в насыщенных парах фенола в течение 1 ч и десорбцией несвязанного фенола путем выдерживания сенсора в потоке чистого лабораторного воздуха в течение 30 мин при 20-25°С до стабилизации сигнала сенсора. Оптимальная масса сформированного таким образом модификатора составляет 7,7±0,8 мкг, возможно определение аммиака в диапазоне концентраций 10-500 мг/м³. Изобретение обеспечивает количественное определение аммиака в воздухе производственных помещений в широком диапазоне концентраций 10-500 мг/м³ с минимальным влиянием на сорбцию аммиака влажности воздуха, многократность применения сенсора без обновления поверхности пленочного покрытия, простоту и экспрессность модификации электродов, экономичность и мобильность определения аммиака в воздухе, в том числе в непрерывном режиме (on sity). 1 ил., 1 табл.

Способ количественного определения аммиака в воздухе производственных помещений, включающий применение пьезокварцевых резонаторов (ПКР) объемных акустических волн с собственной частотой колебаний 10 МГц, модификацию их электродов раствором сорбента, удаление растворителя, ввод анализируемого газа в ячейку детектирования, регистрацию аналитического сигнала, построение градуировочного графика и количественного определения аммиака, новым является то, что в качестве модификатора электродов пьезокварцевого резонатора используют смесь равных объемов двух растворов: полистирола в толуоле с концентрацией 1 мг/см³ и нитрата циркония в этиловом спирте с концентрацией 9 мг/см³ и с соотношением масс полистирола и Zr⁴⁺ в смешанном растворе 1÷9; подготовленную смесь наносят на электроды однократным погружением пьезокварцевого резонатора на 5 с в свежеприготовленный раствор сорбента с последующим испарением свободных растворителей при температуре 20-25°С в течение 2 ч и последующей дополнительной модификацией полученной пленки путем экспонирования сенсора в насыщенных парах фенола в течение 1 ч и десорбцией несвязанного фенола путем выдерживания сенсора в потоке чистого лабораторного воздуха в течение 30 мин при 20-25°С до стабилизации сигнала сенсора; оптимальная масса сформированного таким образом модификатора составляет 7,7±0,8 мкг, возможно определение аммиака в диапазоне концентраций 10-500 мг/м³.