СПОСОБ СОЕДИНЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ДЕТАЛЕЙ ИЗ НИТРИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C04B37/00 C04B35/584 

Изобретение относится к технологии изготовления керамических изделий из нитрида кремния сложной конструкции, позволяющей соединять отдельные простые детали различной формы, размеров и назначения способом склейки с толщиной клеевого шва 0,1-0,5 мм. Таким способом были получены различные изделия, например сопловой аппарат газотурбинного двигателя с рабочей температурой до 1370°С, стеклоплавильный аппарат для вытягивания стекловолокна с рабочей температурой до 1400°С, термопарные чехлы длиной до 1,5 м для работы в расплаве алюминия при температуре 1200°С и хлорвводы для подачи хлора в расплав алюминия в электролизерах.

Известен способ соединения изделий из нитридной керамики огнеупорной массой (А.С. СССР №1092147, C04B 35/58, 1984 г.), содержащей (%) 1-5 оксида магния, 5-20 оксида циркония, 20-35 алюмохромфосфатного связующего, нитрид кремния - остальное. Соединяемые поверхности подвергают шабровке для создания шероховатости. Обжиг соединенных изделий ведут при температуре 900°С со средней скоростью нагрева 0,5 °/мин. Несмотря на высокие значения прочности соединения и термостойкости предложенный клеящий состав неработоспособен при высоких температурах службы (1300-1500°С) из-за наличия большого количества оксида циркония, который при данной температуре обжига клеевого шва и указанного количества АХФС не может превратиться полностью в цирконийфосфатное соединение, оставаясь в виде оксида циркония может при высоких температурах службы испытывать полиморфные превращения с уменьшением прочности клеевого шва. Кроме того, для соединения данным составом огнеупорной массы предполагается наличие пористости до 12% в изделиях из нитрида кремния и шероховатости, которые обеспечивают схватываемость склеиваемых поверхностей с клеевым составом.

Известен клей и способ склеивания спеченного нитрида кремния (заявка Японии 62-148380, C04B 37/00, 1987), состоящий (%) из 5-23 оксида магния, 20-50 оксида алюминия, 40-60 оксида кремния, 26-65 порошка нитрида кремния (средний размер зерна 1,5 мкм). Склеиваемые поверхности после нанесения клея нагревают в интервале температур 1500-1700°С в атмосфере инертных газов, клеевой шов образует прочное соединение. Недостатком этого клея и способа соединения являются высокие трудозатраты, связанные с обжигом, а наличие в соединительном слое стеклофазы не обеспечивает его работу при высоких температурах (1400-1600°С), поэтому этот клей чаще применяется для изготовления вентилей.

Известен способ соединения керамики из реакционносвязанного нитрида кремния (заявка Японии 6442369, C04B 37/00, 1989 г.) с помощью клеевого состава порошка нитрида кремния с содержанием в нем до 15% кислорода и добавки порошков оксида алюминия или оксида иттрия. Единая конструкция обладает повышенной прочностью при относительно низкой температуре обжига, но наличие большого количества стеклофазы не дает возможность использовать склеенные изделия при высокой температуре службы.

Известен способ соединения керамических деталей в форме труб и дисков (заявка Японии 58-125671, C04B 37/00, 1983) путем спекания под давлением клеевого состава в соединительном шве, содержащего до 98% нитрида кремния, при этом 35% частиц имеют размер 8-120 мкм, 35% и 65% размер менее 50 мкм. В качестве связки используется смесь из карбометилцеллюлозы и олеиновой кислоты. Спекание клея проводили под давлением 70 кгс/см² в атмосфере аргона при 1250°С в течение 1 часа. Недостатком такого способа является применение специальной аппаратуры для его осуществления.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является способ соединения керамических изделий с помощью пасты (А.С. СССР №1622346, C04B 35/58, 1991 г.), состоящей из нитрида кремния с добавкой 1-5% оксида магния, 5-10% оксида алюминия, 5-10% поливинилового спирта, связующего из 10-30%-ного водного раствора силиката натрия в количестве 20-30%. Для лучшего сцепления поверхностей с пастой их подвергают шабровке для создания значительной шероховатости. Способ нанесения пасты обычный - кистью, шпателем. Недостатками указанного способа соединения керамических изделий являются специальная подготовка соединяемых поверхностей и низкая адгезионная прочность.

Для соединения изделий из плотной конструкционной керамики нитрида кремния с гладкой поверхностью специальная подготовка поверхностей неприемлема, а для работы соединяемых изделий при высоких температурах требуется более высокая прочность адгезии. При указанном способе соединения в материале шва образуется легкоплавкое стекло из-за наличия в исходной пасте силиката натрия, причем, чем больше пористость соединяемых деталей, тем больше легкоплавкого компонента в шве за счет проникновения клеевого состава в поры материала деталей. Из-за появления легкоплавкого стекла в материале шва происходит его уплотнение при термообработке, однако адгезионная прочность при высоких температурах снижается, снижается и температура службы таких соединений, что является основным недостатком прототипа.

Задачей изобретения является расширение ассортимента соединяемых деталей из нитрида кремния, имеющих широкий диапазон пористости 12-23% для реакционносвязанного нитрида кремния (РСНК) и нулевой пористости для горячепрессованного (ГП), а также повышение адгезионной прочности клеевого шва при изготовлении изделий сложной конструкции, работающих в диапазоне температур 1200-1500°С в агрессивных средах.

Поставленная задача достигается тем, что способ соединения керамических деталей из нитрида кремния, включающий приготовление клеевой смеси на основе нитрида кремния с добавлением оксидов магния, алюминия - наполнителя и связующего, нанесение ее на соединяемые поверхности деталей, сопряжение поверхностей и обжиг в воздушной среде, отличающийся тем, что при приготовлении клеевой смеси используют плавленые оксиды магния и алюминия, а в качестве связующего - алюмоборфосфатное и алюмохромфосфатное, причем содержание оксида магния в смеси, мас.% устанавливают 0,5-1,0, оксида алюминия 0,5-3,0, связующего 35-41, готовят смесь с алюмоборфосфатным и отдельно смесь с алюмохромфосфатным связующим и наносят на соединяемые поверхности деталей сначала приготовленную смесь с алюмоборфосфатным, затем смесь с алюмохромфосфатным связующим, а обжиг проводят при температуре 1000°С с выдержкой 2 часа. Для приготовления клеевой смеси используют наполнитель из порошка нитрида кремния с удельной поверхностью 10000 см²/г, а плавленые оксиды магния и алюминия с удельной поверхностью 3500-4000 см²/г.

В качестве связующего используют фосфатные связки, которые отличаясь высокой реакционной способностью обладают дуктильностью, т.е. способностью образовывать длинные полимерные цепи. Спектры полос поглощения алюмоборфосфатного и алюмохромфосфатного связующих находятся в той же области, что и у нитрида кремния. Это указывает на то, что энергия химической связи компонентов клеевой смеси и энергия связи нитрида кремния очень близки, что обеспечивает проникновение атомов кислорода из связки в структуру наполнителя и тем самым создается возможность получения гомогенных клеевых составов.

В процессе нагревания в структуре материала клея зарождаются связи Si-O, P-O в тетраэдрах SiO₄ (PO₄), образуются новые химические соединения AlPO₄, Mg₃(PO₄)₂, которые упрочняют стеклофазу клеевого шва.

Химическое взаимодействие наполнителя со связкой обеспечивается его высокой дисперсностью, а адгезионное взаимодействие с соединяемыми поверхностями зависит от природы связки: так смесь нитрида кремния с АБФС отличается меньшей вязкостью и соответственно хорошей текучестью и проникновением в поры, а смесь нитрида кремния с АХФС более вязкая и менее текучая.

Это обуславливает последовательное нанесение состава клея: сначала наносят клеевую смесь с АБФС, которое хорошо проникая в поры детали из РСНК увеличивает слой контакта с ней и позволяет получить прочное сцепление уже на стадии сушки. При обжиге активный боросодержащий компонент образует в клеевой смеси некоторое количество стеклообразной фазы, которая способствует взаимодействию клея с нитридом кремния (как в смеси клея, так и с поверхностью нитридкремниевой детали), упрочняя контактный слой клея.

В случае соединения ГПНК - деталей эти процессы идут медленнее из-за его нулевой пористости и в основном образование надежного контакта происходит при обжиге. Нанесение второго состава клея с АХФС способствует повышению когезионной прочности клеевого шва. Его вероятный механизм следующий: как известно, что боросодержащая стеклообразная фаза (1 слой клея) является катализатором спекания нитрида кремния и микрокристаллизации образующих сложных соединений его с фосфатами алюминия и магния, которые уплотняют и упрочняют в процессе обжига основной материал клеевого шва.

Таким образом, первый слой клея с АБФС обеспечивает адгезию материала клея с соединяемыми деталями нитрида кремния, второй слой, содержащий в основном кристаллофазы обеспечивает когезионную прочность шва.

Предлагаемый способ соединения применяется для деталей РСНК с пористостью 16-23%, деталей РСНК с пористостью 12-14%, деталей ГПНК с нулевой пористостью, а также деталей из РСНК и ГП.

Последовательность изготовления клеевой смеси для соединения обычная: раздельный помол порошка нитрида кремния (полупроводниковой чистоты) до удельной поверхности 10000 см²/г (по ПСХ-4), периклаза и электрокорунда до удельной поверхности 3000-4000 см²/г, смешение молотых компонентов и приготовление гомогенных клеевых смесей: сначала со связкой АБФС (γ=1,4-1,45 г/см³); потом со связкой АХФС (γ=1,45-1,55 г/см³).

Соединение деталей осуществляют следующим способом: сначала соединяемые поверхности протирают влажной тканью, а затем кистью наносят на них клеевой состав с АБФС, после его впитывания (определяется визуально) наносят состав с АХФС, после чего соединяемые поверхности сопрягают; такая последовательность обусловлена разной реакционной активностью связок. Смесь с АБФС из-за меньшей вязкости быстрее проникает в поры соединяемых деталей, а при обжиге легкоплавкая стеклофаза более прочно сцепляется с изделием и со вторым слоем клея, содержащего более вязкую АХФС.

Способ сопряжения и обжатия, а также выдержки под грузом обусловливается конструкцией узла заделки. Неоднократные исследования показали, что увеличение количества компонентов наполнителя и их дисперсности требует большого количества связки, что снижает плотность клеевого шва и вызывает уменьшение прочности из-за образования пор в клеевом шве. В случае MgO реакция со связкой идет мгновенно и текучесть сводится к нулю. Реакция связки с Al₂O₃ не мгновенная и текучесть ее лучше. Для снижения активности взаимодействия со связкой Al₂O₃ и MgO взяты плавлеными, что способствует продлению жизнеспособности клеевой смеси и снижению усадки материала клея при обжиге. При снижении количества добавок увеличивается температура спекания материала клея, что практически недопустимо для изделий РСНК с повышенной пористостью из-за увеличения степени окисляемости РСНК. Сушку изделий проводят при температуре 20-60°С в течение 4-16 часов, обжиг осуществляют в любой печи при температуре 1000°С в воздушной атмосфере. Скорость нагрева выбирается 20-25°С/ч в интевале 20-500°С и обусловлена основными потерями веса вследствие гидратации клеевой массы (уход свободной кристаллизационной воды, частично гидратной) и испарения газообразного соединения P₂O₅.

Скорость нагрева в интервале температур 500-1000°С составляет 40-50°С/ч, а время выдержки при 1000°С 2 часа для прохождения химической реакции в клеевом шве и обеспечения адгезионной и когезионной прочности соединенного изделия. Выше 1000°С температуру обжига поднимать не следует, так как происходит вспучивание материала шва за счет выделения большого количества газа при окислении клея по открытым поверхностям. Примеры соединения данным способом деталей из материалов на основе нитрида кремния различной пористости:

- РСНК с пористостью 14-21%,

- РСНК с пористостью 12-14%,

- ГПНК с нулевой пористостью и РСНК с пористостью 12-14%.

Технические характеристики клеевого шва приведены в таблице.

Предложенным способом изготовлены следующие керамические детали:

- сопловой аппарат, лопатки которого из РСНК с пористостью 12-14% соединяют с наружными кольцами из ГПНК. Сопловой аппарат выдержал более 40 циклов нагрева на газодинамическом стенде 1600-20°С;

- длинномерные термопарные чехлы и хлорвводы из отдельных, соединенных трубок из РСНК с пористостью 16-23% (хлорвводы выдержали испытания с ресурсом более 30 циклов);

- стеклоплавильный аппарат для вытягивания стекловолокна при температуре стекла до 1600°С. Соединение деталей из РСНК с пористостью 16-23% происходит по горизонтальной поверхности конусной части аппарата.

Все соединенные изделия проверены после сушки рентгеновским методом на наличие непроклея и других дефектов после обжига. Дефекты клеевого шва не обнаружены. Все изделия прошли испытания.

Предложенный способ позволяет соединять детали из нитридной керамики с широким диапазоном пористости, в том числе и с нулевой.

Клеевой шов соединенных деталей отличается повышенной адгезионной прочностью в отличие от прототипа, что позволяет этим методом изготавливать изделия сложной конструкции, применяя детали из разных типов нитридной керамики.

Таблица Технические характеристики Примеры соединения Прототип РСНК с П=16-23% РСНК с П=12-14% РСНК с П=12-14% с деталями ГПНК Состав смеси, мас.%:         Si₃N₄ 64 60,25 55 45-69 MgO 0,5 0,75 1,0 1-5 Аl₂О₃ 0,5 2,0 3,0 5-10 связующее 35 37 41 - ПВС - - - 5-10 СС - - - 20-30 Температура обжига, °С 1000 1000 1000 800 Выдержка, ч 2 2 2 2,5 Термостойкость, (теплосмены, воздух):         - 1000°C-20°C 100-110 60- 65 40-45 - - 1500°С-20°С - - - 73-75 - 1600°С-20°С (на газодинамическом стенде) 40-45 20-23 20-25 - Адгезионная прочность, МПа:         20°С 13-28 11-15 8-10 - 800°С, 15-20 9-13 9-11 7-8 после термоциклирования (1000-20°С)         40 циклов - 10-14 6-7 - 100 циклов 20-50 - - -

Изобретение относится к способам соединения отдельных деталей из нитрида кремния, используемым при изготовлении конструкционных изделий, например сопловых аппаратов, длинномерных термопарных чехлов и труб (хлорвводов), работающих в расплаве алюминия при температуре 1200°С, стеклоплавильных аппаратов для вытягивания стекловолокна при температуре до 1600°С. Техническим результатом изобретения является расширение ассортимента соединяемых деталей из нитрида кремния с широким диапазоном пористости (от 0 до 23%) и повышение адгезионной прочности клеевого шва. Указанный технический результат достигается тем, что способ включает приготовление клеевой смеси на основе нитрида кремния, содержащей, мас.%: 0,5-1,0 плавленного оксида магния, 0,5-3,0 плавленного оксида алюминия, 35-41 алюмоборфосфатного связующего и отдельно такой же смеси с алюмохромфосфатным связующим, нанесение на соединяемые поверхности деталей сначала смеси с алюмоборфосфатным связующим, а затем смеси с алюмохромфосфатным связующим с последующим сопряжением этих поверхностей. Обжиг соединенного изделия проводят при температуре 1000°С с выдержкой 2 часа. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ соединения керамических деталей из нитрида кремния, включающий приготовление клеевой смеси на основе нитрида кремния с добавлением оксидов магния, алюминия и связующего, нанесение ее на соединяемые поверхности деталей, сопряжение поверхностей и обжиг в воздушной среде, отличающийся тем, что при приготовлении клеевой смеси используют плавленые оксиды магния и алюминия, а в качестве связующего - алюмоборфосфатное и алюмохромфосфатное связующее, причем содержание оксида магния в смеси, мас.%, устанавливают 0,5-1,0, оксида алюминия - 0,5-3,0, связующего - 35-41, готовят смесь с алюмоборфосфатным и отдельно смесь с алюмохромфосфатным связующим и наносят на соединяемые поверхности деталей сначала приготовленную смесь с алюмоборфосфатным, затем смесь с алюмохромфосфатным связующим, а обжиг проводят при температуре 1000°С с выдержкой 2 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в смеси используют нитрид кремния с удельной поверхностью 10000 см²/г.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в смеси используют плавленые оксиды магния и алюминия с удельной поверхностью 3500-4000 см²/г.