СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4'-ДИАМИНО-4-R-БЕНЗГИДРОЛОВ Российский патент 2009 года по МПК C07C209/36 C07C217/90 C07C215/68 

Изобретение относится к способу синтеза ароматических диаминосоединений, в частности к получению 3,4'-диамино-4-R-бензгидролов общей формулы

где R₁=Cl (1); R₁=Br (2); R₁=

которые были использованы в качестве полупродуктов в синтезе азокрасителей. К заявляемым соединениям относятся:

3,4'-диамино-4-хлорбензгидрол (1):

3,4'-диамино-4-бромбензгидрол (2):

3,4'-диамино-4-феноксибензгидрол (3):

Известен способ получения 2,5-диметокси-3'-аминобензгидрола, основанный на одностадийном восстановлении нитро- и карбонильной групп соответствующего бензофенона, заключающийся в каталитическом гидрировании субстрата при использовании в качестве катализатора 10% Pd/C. Процесс проводят при давлении водорода 100 кг/см², в этиловом спирте, при температуре 130°С, в течение 8 ч. Выход продукта составляет 53%. (Пат. 5026634, США, 1991, Michio Ono, Hiroyuki Hirai, Nobutaka Onki, Kouichi Hanaki, Koki Nakamura).

Недостатками известного способа синтеза замещенных аминобензгидролов является использование дорогостоящего палладия, высокие температура и давление, длительность процесса, а также низкий выход целевого соединения.

Цель изобретения - снижение стоимости синтеза, сокращение времени и температуры проведения процесса, повышение выходов целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве восстанавливающего агента используется более дешевая система реагентов цинк-тетрагидридоборат натрия при температуре 60°С в течение 2 ч и мольном соотношении субстрат:цинк:

тетрагидридоборат натрия, равном 1:6:0.5, что позволяет снизить температуру реакции с 130°С до 60°С и сократить время процесса с 8 ч до 2 ч, при этом выходы целевых соединений составляют 94.0-97.8%.

Строение и чистоту целевых аминобензгидролов анализировали методом ПМР, Масс-спектроскопии, определением температуры плавления и элементного состава.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 3,4'-диамино-4-хлорбензгидрол (1)

К взвеси 1 г (1 моль) 3,4'-динитро-4-хлорбензофенона в 20 мл этилового спирта при температуре 20°С вносят 1,27 г (6 моль) Zn и 0.06 г (0.5 моль) NaBH₄ и ведут процесс в течение 2 ч при температуре 60°С. Отфильтровывают реакционную смесь от окиси Zn и обрабатывают фильтрат раствором HCl концентрацией 0.1 моль/л до рН=7. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают 10 мл этилового спирта. Получают 0.78 г (96% от теории) 3,4'-диамино-4-хлорбензгидрола - белый порошок, т.пл. 125-128°С.

Найдено, %: С 62.81; Н 5.19; N 11.28

Вычислено, %: С 62.78; Н 5.26; N 11.26

¹Н ПМР (DMSO-d6) δ, мд: 7.06 (d, 1H, Н⁵, J=7.0), 6.94 (d, 2H, Н^2', Н^6', J=5.0), 6.79 (s, 1H, Н²), 6.47 (m, 3H, Н^3', Н^5', Н⁶), 5.45 (s, 1H, СН), 5.35 (s, 1H, ОН), 5.20 (s, 2H, NH₂), 4.91 (s, 2H, NH₂).

Примеры 2-3. Другие 3,4'-диамино-4-R-бензгидролы получают аналогично примеру 1.

Физико-химические характеристики 3,4'-диамино-4-R-бензгидролов приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 № соединения Тпл., °С Выход, % Найдено Брутто-формула Вычислено С Н N С Н N 1 125-128 96.0 62.81 5.19 11.28 C₁₃H₁₃ClN₂O 62.78 5.26 11.26 2 122-124 97.8 53.29 4.41 9.50 С₁₃Н₁₃ BrN₂О 53.26 4.46 9.55 3 92-94 94.0 74.37 5.88 9.10 C₁₉H₁₈N₂O₂ 74.40 5.91 9.14

Таблица 2 № ¹Н ПМР (DMSO-d6) δ, мд: 1 7.06 (d, 1Н, Н⁵, J=7.0), 6.94 (d,2H, Н^2', H^6', J=5.0), 6.79 (s, 1H, Н²), 6.47 (m, 3H, Н^3', Н^5', Н⁶), 5.45 (s, 1Н, СН), 5.35 (s, 1Н, ОН), 5.20 (s, 2H, NH₂), 4.91 (s, 2H, NH₂). 2 7.20 (d, 1Н, Н⁵, J=7.0), 6.95 (d, 2H, H^2', H^6', J=8.0), 6.80 (d, 1Н, Н², J=1.0), 6.49 (d, 2H, Н^3', Н^5', J=10.0), 6.41 (dd, 1Н, Н⁶, J=7.0, J=1.0), 5.49 (s, 1Н, СН), 5.35 (s, 1Н, ОН), 5.20 (s, 2H, NH₂), 4.92 (s, 2H, NH₂). 3 7.32 (m, 2H, H⁽³⁾ H⁽⁵⁾), 7.03 (m, 1H, H⁽⁴⁾), 6.99(d, 2H, H^2', Н^6', J=7.0), 6.86 (d, 2H, Н^3', Н^5', J=6.0), 6.80 (d, 1Н, Н², J=1.0), 6.69 (d, 1Н,
Н⁵, J=7.0), 6.54 (d.d, 1Н, Н⁶, J=6.0, J=1.0), 6.52 (d, 2H, H⁽²⁾, H⁽⁶⁾, J=7.0), 5.42 (s, 1Н, СН), 5.39 (s, 1Н, ОН), 4.95 (s, 2H, NH₂), 4.84 (s, 2H, NH₂).

Пример 4. Получение азокрасителей на основе 3,4'-диамино-4-R-бензгидролов,

где R=Cl, Br,

Указанные диамины диазотируются в стандартных условиях под действием нитрита натрия в среде соляной кислоты. Полученные диазосоединения проявили себя как активные диазосоставляющие в реакции азосочетания с ароматическими гидроксосоединениями бензольного, нафталинового и гетероциклического ряда. На их основе синтезированы бисазокрасители, обладающие повышенной устойчивостью к свету, сухому и мокрому трению, стирке и поту, общей формулы:

где R1=, , ,

Изобретение относится к способу получения 3,4'-диамино-4-R-бензгидролов общей формулы

где R₁=Cl (1); R₁=Br (2); R₁=

которые используются в качестве полупродуктов в синтезе азокрасителей, заключающемуся в одновременном восстановлении нитро- и карбонильной групп соответствующих динитробензофенонов общей формулы

где R₁=Cl; R₁=Br; R₁=

восстанавливающей системой Zn-NaBH₄ в спирте при мольном соотношении субстрат: цинк:тетрагидридоборат натрия, равном 1:6:0.5. Целью изобретения является снижение стоимости синтеза, сокращение времени и температуры проведения процесса, повышение выходов целевых продуктов. 2 табл.

Способ получения 3,4'-диамино-4-R-бензгидролов общей формулы

где R₁=Cl (1); R₁=Br (2); R₁=
заключающийся в одновременном восстановлении нитро- и карбонильной групп соответствующих динитробензофенонов общей формулы

где R₁=Cl; R₁=Br; R₁=,
восстанавливающей системой Zn-NaBH₄ в спирте при мольном соотношении субстрат:цинк:тетрагидридоборат натрия, равном 1:6:0.5.