Способ получения металлического висмута с получением висмута нитрата основного Российский патент 2022 года по МПК C22B30/06 C01G29/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно - к способу переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута.

Известен способ получения висмута нитрата основного путем растворения металлического висмута в 67%-ной (14,9 моль/л) азотной кислоте с последующим гидролизом висмута добавлением раствора бикарбоната натрия с концентрацией 1 моль/л до рН пульпы 3,5-5,0, промывкой осадка водой и его сушкой при 50 °С (Pat. Rum. 68.413 МКИ С01G 29/00. Субнитрат висмута. Рыхлый твердый субнитрат висмута. Dragulesccy C., Nimara A., Nemes A., Jonescu V. - Заявлено 1.04.73; Опубликовано 20.10.79 (СА 1981, V. 94, N 26, 214615).

Недостатками данного способа являются высокий расход азотной кислоты на стадии растворения висмута, связанный с выделением в атмосферу токсичных оксидов азота, низкая степень очистки висмута от свинца и железа, загрязнение продукта оксокарбонатом висмута вследствие местного перещелачивания висмутсодержащего раствора при добавлении к нему раствора бикарбоната натрия, а также продолжительность процесса его сушки.

Известен способ получения висмута нитрата основного из металлического висмута путем его растворения в азотной кислоте с концентрацией 7,44 моль/л (смесь HNO₃, пл. 1,40 и воды 1:1) при температуре 60-70 °С с последующим гидролизом висмута при добавлении к раствору аммиака до рН пульпы 1,5-2,0, промывкой осадка водой и его сушкой при температуре не выше 40-45 °С (Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. - М.: Химия, 1974. С. 80-81).

Недостатками способа являются высокий расход азотной кислоты на стадии растворения висмута, связанный с выделением в атмосферу токсичных оксидов азота, а также низкая степень очистки висмута от основных примесных металлов (свинца, цинка, железа, меди) при гидролитической переработке висмутсодержащего азотнокислого раствора.

В обоих способах реакция растворения металлического висмута в азотной кислоте протекает по реакции:

Bi+6HNO₃ → Bi(NO₃)₃+3NO₂↑+3H₂O.

При этом имеет место повышенный расход азотной кислоты (до 50%) вследствие ее выделения в газовую фазу в виде токсичных оксидов азота.

Известен способ получения висмута нитрата основного путем предварительного окисления металлического висмута при температуре 320-730 °С введением в его расплав при перемешивании 15-30 вес. % оксида висмута, растворении полученного оксида в азотной кислоте с последующей гидролитической очисткой висмута добавлением раствора едкого натра или воды при рН 0,5-1,4 и температуре 40-90 °С, промывкой осадка водой при 60 °С и сушкой продукта при 80-120 °С (Пат. РФ №2125020 МКИ С 01 G 29/00. Способ получения висмута нитрата основного. Юхин Ю.М., Архипов С.М., Даминова Т.В., Трубицын М.Ю. - Заявлено 11.11.97; Опубликовано 20.01.99.).

Недостатками способа являются низкая степень извлечения висмута в конечный продукт (83%), а также низкая степень очистки висмута от примесных металлов.

Наиболее близким по сущности и достигаемому эффекту к предполагаемому изобретению является способ переработки металлического висмута с получением висмута нитрата основного путем растворения металлического висмута в азотной кислоте с концентрацией 8,0 моль/л, гидролитической очистки висмута от примесей добавлением раствора азотнокислого висмута в нагретую до 50-80 °С воду при объемном отношении воды и висмутсодержащего раствора 7-9:1 с последующим доведением рН смеси водным раствором аммиака до 0,5-1,4 и промывкой осадка водой при температуре 15-40 °С (Пат. РФ №2657673 МПК С01G 29/00, С22В 30/06, С22В 3/44. Способ получения висмута нитрата основного. Даминов А.С., Юхин Ю.М., Даминов Д.С.- Заявлено 09.08.17; Опубликовано 14.06.18.).

Недостатками способа являются низкая степень очистки висмута от примесных металлов, а также выделение в атмосферу токсичных оксидов азота при растворении висмута в азотной кислоте.

Известно (Терещенко А.Б., Позина М.Б., Башлачева Н.Н. Взаимодействие окислов азота с растворами нитрата аммония // Журн. прикл. хим. 1969. Т. 42. Вып.12. С.2678-2683), что взаимодействие оксидов азота с растворами нитрата аммония в азотной кислоте протекает с дефиксацией связанного азота по реакции:

2NO₂+NH₄NO₃ → 2HNO₃+N₂↑+H₂O.

В связи с этим появляется возможность устранять выделение в газовую фазу токсичных оксидов азота в результате растворения металлического висмута в азотной кислоте в присутствии нитрата аммония по реакции:

10Bi+28HNO₃+20NH₄NO₃ (10Bi(NO₃)₃+19N₂↑+54H₂O.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в повышении степени очистки висмута от примесных металлов и улучшении санитарно-гигиенических условий труда.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения висмута нитрата основного, включающем растворение металлического висмута в азотной кислоте с концентрацией 7-8 моль/л при температуре 60-70 °С, гидролитическую очистку висмута от примесных металлов добавлением раствора азотнокислого висмута в нагретую до 50-80 °С воду при объемном отношении воды и висмутсодержащего раствора 7-9:1, промывку осадка водой при температуре 15-40 °С и сушку при температуре 80-120 °С, металлический висмут растворяют в азотной кислоте в присутствии нитрата аммония при молярном отношении нитрата аммония к висмуту, равном 1,5-3,5, получают висмут нитрат основной в результате последовательного гидролиза сначала водой, а затем раствором карбоната аммония, причем после водного гидролиза маточный висмутсодержащий раствор отделяют от осадка фильтрацией, промытый осадок висмута нитрата основного сушат, а маточный и промывные растворы после фильтрации объединяют и добавляют карбонат аммония при температуре 50-60 °С и рН смеси 1,0, полученный висмутсодержащий раствор отделяют от осадка фильтрацией, после чего маточный и промывные растворы объединяют и проводят доосаждение висмута путем добавления в упомянутый объединенный раствор карбоната аммония до рН 3,0 при температуре 50-60 °С, осадок висмута нитрата основного фильтруют и направляют на стадию растворения металлического висмута, после чего проводят очистку полученного после фильтрации раствора от примесных металлов путем добавления в него раствора карбоната аммония до рН 8,0, проводят фильтрацию с получением осадка, содержащего примесные металлы и раствора нитрата аммония, который направляют на стадию растворения металлического висмута.

Новым является растворение металлического висмута в азотной кислоте в присутствии нитрата аммония при молярном отношении нитрата аммония к висмуту, равном 1,5-3,5; получение висмута нитрата основного в результате последовательного гидролиза висмута: на первой стадии водой, а на второй - добавлением к раствору карбоната аммония при температуре 50-60 °С и рН 1; переработка маточного и промывных растворов доосаждением висмута при рН 3 добавлением раствора карбоната аммония, а примесных металлов - при рН 8; направление полученных висмутсодержащего осадка и раствора нитрата аммония на стадию растворения металлического висмута.

Растворение металлического висмута в азотной кислоте в присутствии нитрата аммония при молярном отношении нитрата аммония к висмуту, равном 1,5-3,5, позволяет устранить выделение в газовую фазу оксидов азота. Из данных таблицы видно, что растворение металлического висмута следует проводить при молярном отношении нитрата аммония к висмуту, равном 1,5-3,5. При данном отношении менее 1,5 имеет место выделение в газовую фазу оксидов азота, а при молярном отношении нитрата аммония к висмуту более 3,5 имеет место повышенный расход нитрата аммония без дополнительного эффекта очистки газовой фазы от оксидов азота. Из таблицы также видно, что растворение металлического висмута в азотной кислоте в присутствии нитрата аммония позволяет получать растворы с большей концентрацией по висмуту.

Последовательный гидролиз висмута водой и раствором карбоната аммония при рН 1 позволяет эффективно отделять висмут от примесных металлов и получать висмут нитрат основной высокой чистоты с содержанием основных примесных металлов - свинца, серебра и меди - не более 1⋅10^-5%.

Доосаждение висмута при рН 3 добавлением раствора карбоната аммония, примесных металлов - при рН 8 и направление полученных висмутсодержащего осадка и раствора нитрата аммония на стадию растворения металлического висмута позволяет полностью использовать висмут и раствор нитрата аммония в производстве висмута нитрата основного.

Способ осуществляется следующим образом:

Пример 1. 1,0 кг металлического висмута марки Ви 1, содержащего (в %): 98,1% висмута; 1,2 свинца; 1,4·10^-4 цинка; 2,8·10^-3 железа; 8,2·10^-4 сурьмы; 1,2·10^-3 меди; 1,2·10^-1 серебра; менее 1·10^-4 мышьяка; 1·10^-5 кадмия и менее 1·10^-4 теллура, обрабатывают при перемешивании раствором, содержащим 2,20 л азотной кислоты с концентрацией 7,15 моль/л и 940 г нитрата аммония в течение 3 ч. Молярное отношение нитрата аммония к висмуту равно 2,5. Концентрация оксидов азота в газовой фазе на стадии растворения висмута составляет менее 0,01%. Раствор фильтруют и получают 2,23 л раствора с концентрацией висмута 438 г/л. Добавляют данный раствор при перемешивании в предварительно нагретую до 70 °С дистиллированную воду объемом 20,0 л (объемное отношение воды и висмутсодержащего раствора равно 9), перемешивают пульпу 30 мин и дают отстой в течение 2 ч. Маточный раствор с концентрацией висмута 8,2 г/л отделяют от осадка декантацией, промывают осадок двукратно 6,0 л дистиллированной воды при температуре 25 °С.

Промытый осадок висмута нитрата основного сушат на противне из нержавеющей стали при температуре 100 °С в течение 4 ч. Получают 1,11 кг висмута нитрата основного, содержащего (в %): окись висмута - 80,2; свинец - 0,00001; цинк -<0,00004; железо - 0,0004; сурьма -<0,00005; медь -<0,00001; серебро -<0,00001; мышьяк -<0,00005; кадмий -<0,000001; теллур -<0,000005; кальций - 0,0003; магний - 0,0003; натрий - 0,0001; хлориды -<0,001, что соответствует требованиям ТУ 2624-272-05785359-99 для квалификации «хч». Прямое извлечение висмута в продукт из металлического висмута составляет 81,9%.

Маточный и промывные растворы объединяют, их объем составляет 31,0 л, а концентрация висмута в растворе 5,73 г/л. Висмут осаждают из раствора при температуре 55 °С добавлением водного раствора карбоната аммония с концентрацией 2,5 моль/л до рН 1, перемешивают смесь в течение 30 мин и дают отстой в течение 2 ч. Раствор с концентрацией висмута 0,86 г/л отделяют от осадка декантацией, промывают осадок двукратно 0,8 л дистиллированной воды при температуре 25 °С.Промытый осадок висмута нитрата основного сушат при температуре 100 °С в течение 4 ч. Получают 208,5 г висмута нитрата основного, содержащего (в %): окись висмута - 80,1; свинец - 0,005; цинк -<0,00004; железо - 0,0005; сурьма -<0,00005; медь - 0,0005; серебро - 0,0008; мышьяк -<0,00005; кадмий -<0,000001; теллур -<0,000005; кальций - 0,0003; магний - 0,0004; натрий - 0,0003; хлориды -<0,001, что соответствует требованиям ТУ 2624-272-05785359-99 для квалификации «хч».

Прямое извлечение висмута в продукт из металлического висмута с получением двух продуктов квалификации «хч» составляет 97,1%.

После переработки металлического висмута с получением висмута нитрата основного общий объем маточного и промывных растворов составляет 31,2 л, а концентрация висмута в растворе 0,905 г/л. Висмут осаждают из данного раствора практически полностью до остаточной концентрации 0,015 г/л (добавлением раствора карбоната аммония до рН 3). Раствор отделяют от осадка декантацией и направляют осадок на стадию растворения металлического висмута. К полученному раствору добавляют раствор карбоната аммония до рН 8, осаждают свинец, серебро, медь, висмут и фильтруют раствор от осадка, содержащего примесные металлы. Раствор с содержанием (мг/л): 0,4 висмута; 3,2 свинца; 0,15 серебра; 0,05 меди и 58,5 г/л нитрата аммония направляют на стадию растворения металлического висмута.

Пример 2 (условия прототипа для сравнения). 1,0 кг металлического висмута марки Ви 1 (состав соответствует примеру 1), обрабатывают при перемешивании 2,50 л раствора азотной кислоты с концентрацией 8,0 моль/л в течение 3 ч. Концентрация оксидов азота в газовой фазе на стадии растворения висмута составляет 66,0%. Раствор фильтруют и получают 2,43 л раствора с концентрацией висмута 403 г/л. Добавляют данный раствор при перемешивании в предварительно нагретую до 70 °С дистиллированную воду объемом 21,8 л (объемное отношение воды и висмутсодержащего раствора равно 9), доводят рН смеси добавлением водного раствора аммиака до 1,0, перемешивают пульпу в течение 30 мин и дают отстой в течение 2 ч. Маточный раствор с концентрацией висмута 0,86 г/л отделяют от осадка декантацией, промывают осадок двукратно 8,0 л дистиллированной воды при температуре 30 °С. Маточный и промывные растворы объединяют, осаждают из них висмут практически полностью (до остаточной концентрации не более 0,015 г/л) добавлением водного раствора аммиака до рН 3 и осадок направляют на стадию получения висмутсодержащего раствора.

Промытый осадок висмута нитрата основного сушат на противне из нержавеющей стали при температуре 100 °С в течение 4 ч. Получают 1,32 кг висмута нитрата основного, содержащего (в %): окись висмута - 80,1; свинец - 0,0004; цинк - 0,00006; железо - 0,0004; сурьма -<0,00005; медь - 0,0001; серебро - 0,0002; мышьяк -<0,00005; кадмий -<0,000001; теллур -<0,000005; кальций - 0,0003; магний - 0,0003; натрий - 0,0001; хлориды -<0,001, что соответствует требованиям ТУ 2624-272-05785359-99 для квалификации «хч». Прямое извлечение висмута в продукт из металлического висмута составляет 96,5%.

Из примеров 1 и 2, а также таблицы видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель. Техническим результатом является устранение выделения в газовую фазу токсичных оксидов азота, получение висмута нитрата основного с содержанием основных примесных металлов - свинца, меди, серебра - не более 1⋅10^-5%, а также полное использование висмута и раствора нитрата аммония в производстве висмута нитрата основного.

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а именно к переработке висмутсодержащих материалов с получением висмута нитрата основного. Металлический висмут растворяют в азотной кислоте с концентрацией 7-8 моль/л при температуре 60-70°С в присутствии нитрата аммония при молярном отношении нитрата аммония к висмуту 1,5-3,5. Гидролитическую очистку висмута от примесных металлов проводят добавлением раствора азотнокислого висмута в воду 50-80°С при объемном отношении воды и висмутсодержащего раствора 7-9:1. Висмут нитрат основной получают в результате последовательного гидролиза сначала водой, а затем раствором карбоната аммония. Осадок промывают водой при 15-40°С и сушат при 80-120°С. Маточный и промывные растворы после фильтрации объединяют и добавляют карбонат аммония при температуре 50-60°С и рН смеси 1,0. Полученный висмутсодержащий раствор фильтруют. Маточный и промывные растворы объединяют и проводят доосаждение висмута путем добавления в упомянутый объединенный раствор карбоната аммония до рН 3,0 при температуре 50-60°С. Осадок висмута нитрата основного фильтруют и направляют на стадию растворения металлического висмута. Раствор, полученный после фильтрации, очищают от примесных металлов раствором карбоната аммония до рН 8,0. Способ обеспечивает получение висмута нитрата основного с содержанием основных примесных металлов - свинца, меди, серебра - не более 1⋅10^-5% при полном использовании висмута и раствора нитрата аммония, при этом устраняются выделения в газовую фазу токсичных оксидов азота. 1 табл., 2 пр.

Способ переработки металлического висмута с получением висмута нитрата основного, включающий растворение металлического висмута в азотной кислоте с концентрацией 7-8 моль/л при температуре 60-70°С, гидролитическую очистку висмута от примесных металлов добавлением раствора азотнокислого висмута в нагретую до 50-80°С воду при объемном отношении воды и висмутсодержащего раствора 7-9:1, промывку осадка водой при температуре 15-40°С и сушку при температуре 80-120°С, отличающийся тем, что металлический висмут растворяют в азотной кислоте в присутствии нитрата аммония при молярном отношении нитрата аммония к висмуту, равном 1,5-3,5, получают висмут нитрат основной в результате последовательного гидролиза сначала водой, а затем раствором карбоната аммония, причем после водного гидролиза маточный висмутсодержащий раствор отделяют от осадка фильтрацией, промытый осадок висмута нитрата основного сушат, а маточный и промывные растворы после фильтрации объединяют и добавляют карбонат аммония при температуре 50-60°С и рН смеси 1,0, полученный висмутсодержащий раствор отделяют от осадка фильтрацией, после чего маточный и промывные растворы объединяют и проводят доосаждение висмута путем добавления в упомянутый объединенный раствор карбоната аммония до рН 3,0 при температуре 50-60°С, осадок висмута нитрата основного фильтруют и направляют на стадию растворения металлического висмута, после чего проводят очистку полученного после фильтрации раствора от примесных металлов путем добавления в него раствора карбоната аммония до рН 8,0, проводят фильтрацию с получением осадка, содержащего примесные металлы и раствор нитрата аммония, который направляют на стадию растворения металлического висмута.