СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПРОСВЕТЛЯЮЩИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ МЕЗОПОРИСТОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ, ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ, СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ Российский патент 2009 года по МПК C03C17/30 

Эффект просветления оптических деталей из силикатного стекла был открыт немецким физиком И. Фраунгофером в 1817 году. В тридцатых годах прошлого столетия нанесение просветляющих покрытий на оптические детали стало стандартной практикой при изготовлении оптических изделий.

Спустя почти два столетия (190 лет) после открытия И. Фраунгофера технология тонкопленочных покрытий является высокоразвитой областью индустрии, находящей широкое применение в производстве солнечных батарей, фотодетекторов, экранов дисплеев, волоконных световодов и т.д.

В общем случае, отражение света происходит на границе раздела двух материалов, например силикатного стекла и воздуха. При показателе преломления стекла n≈1,51 от двух поверхностей раздела стекла и воздуха отражается около 8,6% падающего под углом 0° света. Теоретически, чтобы уменьшить до минимума в пределе (0,0%) отражение света с длиной волны λ, нужно покрыть стекло прозрачной пленкой с показателем преломления n_п=√n≈1,23 и оптической толщиной λ/4.

Однако пленкообразующих материалов с таким низким показателем преломления в природе не существует.

Например, низкие показатели преломления имеют фторированные соединения дифторид магния (показатель преломления 1,38), тефлон (показатель преломления 1,33), но показатели преломления этих веществ значительно больше теоретического значения 1,23. Поэтому в практике просветления оптических деталей нашли широкое применение многослойные покрытия: двухслойные, трехслойные, четырехслойные и т.д. (Н.А.Macleod, "Thin Film Optical Filters", Adam Hilger Ltd., Bristol, 1985).

Двухслойные пленочные покрытия имеют строение M/L, где М - внутреннее (примыкающее к стеклу) покрытие определенной толщины с показателем преломления от 1,6 до 1,9, L - внешнее покрытие с низким показателем преломления менее 1,6. Трехслойные пленочные покрытия имеют структуру M/H/L, где М - внутреннее покрытие с показателем преломления от 1,6 до 1,9, Н - промежуточное покрытие с показателем преломления более 1,9 и L - внешнее покрытие с показателем преломления менее 1,6. Четырехслойные пленочные покрытия имеют структуру H/L/H/L, шестислойные - H/L/H/L/H/L и т.д.

Материалами, которые имеют высокий показатель преломления (Н), являются, например, диоксид титана (2,35 при 520 нм), пентаоксид тантала (2,25 при 520 нм), диоксид циркония (2,05÷2,08 при 520 нм), диоксид олова (2,0 при 520 нм), диоксид церия (1,95 при 520 нм) и другие.

Материалами с низким показателем преломления (L) являются, например, диоксид кремния (1,46 при 520 нм), дифторид магния (1,38 при 520 нм) и другие.

Материалами со средним показателем преломления (М) 1,6-1,9 являются Аl₂О₃ (1,65), Sc₂O₃ (1,85), LaF₃ (1,54), СеF₃(1,57), Dу₂O₃(1,78) и другие.

Различные варианты многослойных просветляющих покрытий на силикатном стекле хорошо известны и детально рассмотрены, например, в патентах США: S. Katsube, et al, No.3958042, 1976; O.Kamiya, et al, No. 3960441, 1976; F.Onoki, et al, No. 4128303, 1978; H.Tani, No. 4387960, 1983; J.Rijpers, et al, No. 4798994, 1989; Y.Iida, et al, No. 5073481, 1991; R. Austin, No. 5147125, 1992; R. Austin, No. 5332618; P.Boire.No. 5618579, 1997; S.Machol, No. 5719705, 1998; P.Macquart, et al, No. 5935702, 1999; C.Bright, et al, No. 5981059; C.Anderson, et al, No. 6238781, 2001; J.Sopko, et al, No. 6436541, 2002; C.Anderson, et al, No. 7005188, 2006.

В практике нанесения тонкопленочных просветляющих покрытий на оптические детали используются вакуумные технологии (Н.А. Macleod, "Thin Film Optical Filters", Adam Hilger Ltd., Bristol, 1985) и золь-гель метод (Н.В.Суйковская, "Химические методы получения тонких прозрачных пленок". Издательство «Химия», 1971, 199 стр.).

В вакуумных технологиях применяется дорогостоящее оборудование, цена которого возрастает при увеличении размеров оптических деталей. Размеры оптических деталей ограничиваются размерами вакуумной камеры напылительной установки.

Золь-гель процесс проще в экспериментальном исполнении и может быть использован для нанесения покрытий на оптические детали больших размеров.

В 1992 г.учеными Mobil Oil Corp.(США) сделано важное открытие в области синтеза новых наноматериалов (J.S.Beck, Пат.США No. 5057296, 1991 г.; J.S.Beck et al, Пат.США No. 5145816, 1992 г.; С.Т. Kresge et al, Nature, 1992, 359, 710). Ими разработан матричный синтез мезопористых силикатов и алюмосиликатов. Впервые получена группа мезопористых материалов M41S (МСМ-41- гексагональная мезофаза, МСМ-48 - кубическая мезофаза, МСМ-50 - ламеллярная мезофаза) с регулярной, хорошо выраженной системой наноразмерных структур путем проведения золь-гель процесса в присутствии катионоактивного ПАВ. Ввиду относительной легкости синтеза новых мезопористых материалов и широких возможностей их практического использования в катализе, микроэлектронике, оптике, в качестве сенсоров и т.д. данное направление исследований в последующем очень бурно развивалось.

В обзоре (Y.Wan, D.Zhao, Chem. Rev., 2007, 107, 2821), опубликованном в 2007 г. и посвященном только различным аспектам синтеза мезопористого диоксида кремния, приведено более 350 работ. Во всех этих работах золь-гель процесс проводится в присутствии различных классов поверхностно-активных веществ, которые играют роль матрицы, определяющей самоорганизацию неоргано-органических наноразмерных структур при образовании геля.

Необходимо отметить, что в пионерских работах Mobil Oil Corp. мезопористые силикаты и алюмосиликаты были получены только в виде порошков. В 1997 г.(C.J.Brinker et al, Nature, 1997, 389, 364; C.J.Brinker, et al, Пат. США No. 5858457, 1999; C.J.Brinker, et al, Пат. США No. 6270846, 2001) разработана EISA (evaporation-induced self-assembly) техника нанесения нанопористых пленок диоксида кремния на подложку, и был открыт путь получения однослойных прозрачных покрытий с низким показателем преломления, обладающих практически теоретическим просветляющим эффектом. В этой работе в качестве матрицы - органического соединения, которое определяет самоорганизацию неоргано-органических наноразмерных структур в образующейся пленке, использовались катионоактивные ПАВ (цетилтриметиламмоний бромид и др.).

Авторами обнаружено, что техникой EISA также можно получать просветляющие покрытия с низким показателем преломления (1,27-1,4) на основе нанопористого диоксида кремния, если вместо дорогостоящих и труднодоступных катионоактивных ПАВ в золь-гель процессе использовать дешевые и легкодоступные органические кислоты (одноосновные, двухосновные, многоосновные), карбоновые кислоты с функциональными группами (гидроксильными группами, оксогруппами, аминогруппами и т.д.), сложные эфиры карбоновых кислот в концентрации 0,1-5,0 мас.% к массе композиции золя. Установлено, что имеется оптимальная концентрация кислоты, кислоты с функциональной группой, сложного эфира кислоты в золе, при которой получаются нанопористые покрытия с наименьшим показателем преломления, следовательно, наивысшим просветляющим эффектом. При уменьшении или увеличении концентрации кислоты, карбоновой кислоты с функциональной группой, сложного эфира карбоновой кислоты в золе от оптимального значения показатель преломления покрытия увеличивается, и уменьшается просветляющий эффект.

В качестве органических кислот могут быть использованы следующие соединения: уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, бензойная кислота и другие одноосновные кислоты, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, фталевая кислота и другие двухосновные кислоты, аконитовая кислота и другие трехосновные кислоты; карбоновые кислоты с функциональными группами (гидроксильными группами, оксогруппами, аминогруппами и т.д.): гликолевая кислота, молочная кислота, яблочная кислота, лимонная кислота и другие кислоты; сложные эфиры карбоновых кислот: дибутилфталат, дигексилфталат, диоктилфталат, диоктилсебацинат и другие эфиры.

В качестве основного компонента при приготовлении золя могут быть использованы тетраалкоксисиланы: тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан.

В качестве растворителя могут быть применены метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый спирты. Перед применением спирты освобождаются от воды по известным в литературе методикам. Вода - бидистиллат. Соотношение вода-тетраалкоксисилан (в молях) 4:1.

В качестве катализатора гидролиза тетраалкоксисиланов могут быть использованы неорганические кислоты: соляная кислота, азотная кислота, серная кислота, фосфорная кислота в концентрациях 1,5-4,0·10^-3 моль на 1 моль тетраалкоксисилана.

В качестве подложки использовали предметные силикатные стекла для микроскопии, показатель преломления стекла 1,506. Толщина стекла 2,0 мм, длина 20 мм, ширина 10 мм.

Поверхность стекол очищали от загрязнений погружением в раствор щелочи с перекисью водорода, стекла промывали водой, дистиллированной водой и сушили в термостате при 150°С в течение 6-8 часов.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют предмет изобретения.

Пример 1.

В стеклянную колбу на 50 мл помещали 1,0 мл тетраэтоксисилана (ТЭОС), 5,0 мл изопропилового спирта, добавляли воду (4:1 в молях к ТЭОС) и соляную кислоту в концентрации 3,0·10^-3 моль на 1 моль ТЭОС. Стеклянную колбу закрывали и содержимое колбы перемешивали при комнатной температуре с помощью магнитной мешалки в течение 1-4 часов.

В колбу вводили раствор малоновой кислоты в изопропиловом спирте, смесь перемешивали в течение 1,0 часа при комнатной температуре. Смесь разбавляли изопропиловым спиртом до концентрации 1,0 мас.% в пересчете на SiO₂.

Покрытия наносили на стекло методом вращения со скоростью 500-2000 оборотов в минуту в течение нескольких минут при комнатной температуре. Стекла оставляли при комнатной температуре в течение 12 часов. Далее стекла с покрытиями помещали в термостат и нагревали со скоростью 5°С/мин от 150 до 500°С. При этой температуре образцы выдерживали 5-6 часов. После медленного охлаждения образцы вынимали из термостата и определяли их светопропускание в интервале длин волн 200-1100 нм на спектрометре Perkin-Elmer Lambda 25 с точностью ±0,1%.

Оптическую толщину пленок и их показатель преломления определяли на эллипсометре ЛЭФ-3М1.

На фиг.1 представлены кривые светопропускания стекол без покрытия и с двусторонними однослойными покрытиями на основе нанопористого диоксида кремния.

Стекло без покрытия имеет максимум светопропускания 91,1% при длинах волн 515-520 нм (кривая 1), светопропускание монотонно понижается до 83,3% при смещении длин волн в ближнюю ИК-область. Стекло не пропускает УФ-излучение с длиной волны менее 325 нм. Прозрачные покрытия из нанопористого диоксида кремния увеличивают светопропускание стекла (наблюдается эффект просветления) в интервале длин волн 350-1100 нм (кривые 2-5; кр. 2 - 1,0 мас.% малоновой кислоты, кр. 3 - 1,5% малоновой кислоты, кр. 4 - 2,0% малоновой кислоты, кр. 5 - 2,5% малоновой кислоты). Эффект просветления зависит от концентрации малоновой кислоты в золе, сначала увеличивается, проходит через максимум и далее уменьшается с возрастанием концентрации кислоты. Максимум пропускания 98,0% (просветление 6,9%) наблюдается при длинах волн 570-575 нм (кривая 3) при оптимальной концентрации малоновой кислоты, равной 1,5 мас.%. Оптическая толщина пленки 140 нм, показатель преломления - 1,285.

Пример 2.

Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 1, однако в качестве добавки использовалась малеиновая кислота. На фиг.2 приведены кривые светопропускания стекла без покрытия (кривая 1) и стекол с двусторонними однослойными покрытиями на основе мезопористого диоксида кремния, полученными золь-гель методом в присутствии разных концентраций малеиновой кислоты в золе (кривые 6-8; кр. 6 - 1,0 мас.% малеиновой кислоты, кр. 7 - 1,2% малеиновой кислоты, кр. 8 - 1,5% малеиновой кислоты). Эффект просветления зависит от концентрации малеиновой кислоты в золе, сначала увеличивается, проходит через максимум и далее уменьшается с возрастанием концентрации кислоты (фиг.2, кривые 6-8). Максимум пропускания 98,3% (просветление 7,2%) наблюдается при длинах волн 540-550 нм (кривая 7) при оптимальной концентрации кислоты, равной 1,2 мас.%. Оптическая толщина пленки 137 нм, показатель преломления 1,27.

Пример 3.

Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 1, однако в качестве добавки использовалась фталевая кислота. На фиг.3 приведены кривые светопропускания стекла без покрытия (кривая 1) и стекол с двусторонними однослойными покрытиями на основе нанопористого диоксида кремния, полученными золь-гель методом в присутствии разных концентраций фталевой кислоты в золе (кривые 9-11).

Эффект просветления зависит от концентрации фталевой кислоты в золе, сначала увеличивается, проходит через максимум и далее уменьшается с возрастанием концентрации кислоты (фиг.3, кривые 9-11; кр. 9 - 1,0 мас.% фталевой кислоты, кр. 10 - 1,5% фталевой кислоты, кр. 11 - 2,0% фталевой кислоты). Максимум пропускания 97,7% (просветление 6,6%) наблюдается при длинах волн 580-590 нм (кривая 10) при оптимальной концентрации кислоты, равной 1,5 мас.%. Оптическая толщина пленки 150 нм, показатель преломления 1,30.

Пример 4.

Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 1, однако в качестве добавки использовалась лимонная кислота. На фиг.4 приведены кривые светопропускания стекла без покрытия (кривая 1) и стекол с двусторонними однослойными покрытиями на основе нанопористого диоксида кремния, полученными золь-гель методом в присутствии разных концентраций лимонной кислоты в золе (кривые 12-16).

Эффект просветления зависит от концентрации лимонной кислоты в золе, сначала увеличивается, проходит через максимум и далее уменьшается с возрастанием концентрации кислоты (фиг.4, кривые 12-16; кр. 12 - 1,0 мас.% лимонной кислоты, кр. 13 - 1,5% лимонной кислоты, кр. 14 - 2,0% лимонной кислоты, кр. 15 - 2,5% лимонной кислоты, кр. 16 - 3,5% лимонной кислоты). Максимум пропускания 98,0% (просветление 6,9%) наблюдается при длинах волн 580-590 нм (кривая 15) при оптимальной концентрации кислоты, равной 2,5 вес.%. Оптическая толщина пленки 145 нм, показатель преломления 1,285.

Пример 5.

Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 1, однако в качестве добавки использовался диоктиловый эфир фталевой кислоты. На фиг.5 приведены кривые светопропускания стекла без покрытия (кривая 1) и стекол с двусторонними однослойными покрытиями на основе мезопористого диоксида кремния, полученными золь-гель методом в присутствии разных концентраций диоктилового эфира фталевой кислоты в золе (кривые 17-22; кр. 17 - 0,4 мас.% ДОФ, кр. 18 - 0,6 мас.% ДОФ, кр. 19 - 0,8% ДОФ, кр. 20 - 1,0% ДОФ, кр. 21 - 1,2% ДОФ, кр.22 - 1,5% ДОФ). Эффект просветления зависит от концентрации диоктилового эфира фталевой кислоты в золе, сначала увеличивается, проходит через максимум и далее уменьшается с возрастанием концентрации кислоты (фиг.5, кривые 17-22). Максимум пропускания 98,2% (просветление 7,1%) наблюдается при длинах волн 530-540 нм (кривая 18) при оптимальной концентрации диоктилового эфира фталевой кислоты, равной 0,6 вес.%. Оптическая толщина пленки 130 нм, показатель преломления 1,275.

Пример 6.

Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 1, однако в качестве добавки использовалась бензойная кислота. На фиг.6 приведены кривые светопропускания стекла без покрытия (кривая 1) и стекол с двусторонними однослойными покрытиями на основе мезопористого диоксида кремния, полученными золь-гель методом в присутствии разных концентраций бензойной кислоты в золе (кривые 23-25; кр. 23 - 0,7 мас.% бензойной кислоты, кр. 24 - 1,0% бензойной кислоты, кр.25 - 2,0% бензойной кислоты). Эффект просветления зависит от концентрации бензойной кислоты в золе, сначала увеличивается, проходит через максимум и далее уменьшается с возрастанием концентрации кислоты (фиг.6, кривые 23-25). Максимум пропускания 96,0% (просветление 4,9%) наблюдается при длинах волн 570-580 нм (кривая 23) при оптимальной концентрации кислоты, равной 0,7 вес.%. Оптическая толщина пленки 145 нм, показатель преломления 1,40.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что предлагаемые в качестве органических соединений, которые определяют самоорганизацию неоргано-органических наноразмерных структур в образующейся пленке, добавки органических кислот, функциональных производных органических кислот, сложных эфиров органических кислот в золь-гель процессе по технологии EISA при оптимальной концентрации соединений приводят к образованию нанопористых покрытий на основе диоксида кремния с низким показателем преломления 1,27-1,30. Данные однослойные пленочные покрытия на силикатном стекле дают высокий просветляющий эффект.

Ранее (C.J. Brinker et al, Nature, 1997, 389, 364; C.J. Brinker et al, Пат. США No. 5858457, 1999; C.J.Brinker et al, Пат. США No. 6270846, 2001) подобные нанопористые пленочные покрытия с низким показателем преломления получались золь-гель процессом по технологии EISA только в присутствии труднодоступных и дорогих поверхностно-активных веществ, например катионоактивных ПАВ.

Изобретение относится к просветляющим покрытиям, наносимым на стекло. Технический результат изобретения заключается в снижении показателя преломления просветляющего нанопористого покрытия. Тонкие однослойные просветляющие покрытия толщиной 50-200 нм и с показателем преломления 1,27-1,40 получают методом золь-гель процесса тетраалкоксида кремния в присутствии органической добавки в концентрации 0,1-5,0 вес.% к весу золя. В качестве органической добавки используются одноосновные, двухосновные и многоосновные органические кислоты, функциональные производные органических кислот, содержащие группы - ОН, -NH₂, >NH, >СО, сложные эфиры органических кислот. 6 ил.

Способ получения тонких 50-200 нм однослойных просветляющих покрытий с низким показателем преломления 1,27-1,40 на основе мезопористого диоксида кремния на изделиях из силикатного стекла с максимумом пропускания 96-99,9% в видимой области спектра, включающий в себя золь-гель процесс тетраалкоксида кремния в присутствии органической добавки в концентрации 0,1-5,0 вес.% к весу золя, с использованием техники EISA, отличающийся тем, что
1) в качестве органической добавки, которая определяет самопроизвольное микроразделение неорганической и органической фаз при образовании твердого покрытия на стекле, используются одноосновные органические кислоты;
2) в качестве органической добавки, которая определяет самопроизвольное микроразделение неорганической и органической фаз при образовании твердого покрытия на стекле, используются двухосновные органические кислоты;
3) в качестве органической добавки, которая определяет самопроизвольное микроразделение неорганической и органической фаз при образовании твердого покрытия на стекле, используются многоосновные (в соединении более двух карбоксильных групп) органические кислоты;
4) в качестве органической добавки, которая определяет самопроизвольное микроразделение неорганической и органической фаз при образовании твердого покрытия на стекле, используются функциональные производные органических кислот, содержащие группы - ОН, -NH₂, >NH, >CO;
5) в качестве органической добавки, которая определяет самопроизвольное микроразделение неорганической и органической фаз при образовании твердого покрытия на стекле, используются сложные эфиры органических кислот;
6) органическая добавка имеет оптимальную концентрацию в золе, при которой в золь-гель процессе наблюдается максимальный просветляющий эффект.