СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПРОСВЕТЛЯЮЩИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ МЕЗОПОРИСТОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ В ПРИСУТСТВИИ ОЛИГОМЕРОВ ОКИСИ ЭТИЛЕНА, ОЛИГОМЕРОВ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА Российский патент 2009 года по МПК C03C17/30 

Описание патента на изобретение RU2368576C2

Тонкопленочные интерференционные покрытия для просветления оптических элементов широко применяются в оптической промышленности и в коммерческой индустрии (просветление экранов дисплеев, фотодетекторов, волоконных световодов и т.д.). Основным ограничением тонкопленочных просветляющих покрытий является невозможность их вакуумного напыления на оптические детали больших размеров (большеапертурная оптика на основе оптических элементов из плавленого кварца и оптических стекол различных марок, нелинейных водорастворимых кристаллов и др.).

В общем случае отражение света происходит на границе раздела двух материалов, например силикатного стекла и воздуха. При показателе преломления стекла n≈1,51 от двух поверхностей раздела стекла и воздуха отражается около 8,6% падающего под углом 0° света. Теоретически, чтобы уменьшить до минимума в пределе (0,0%) отражение света с длиной волны λ, нужно покрыть стекло прозрачной пленкой с показателем преломления nn=≈1,23 и оптической толщиной λ/4.

Однако пленкообразующих материалов с таким низким показателем преломления в природе не существует.

Например, низкие показатели преломления имеют фторированные соединения дифторид магния (показатель преломления 1,38), тефлон (показатель преломления 1,33), но показатели преломления этих веществ значительно больше теоретического значения 1,23. Поэтому в практике просветления оптических деталей нашли широкое применение многослойные покрытия: двухслойные, трехслойные, четырехслойные и т.д. (Н.А.Macleod, "Thin Film Optical Filters", Adam Hilger Ltd., Bristol, 1985). Двухслойные пленочные покрытия имеют строение M/L, где М - внутреннее (примыкающее к стеклу) покрытие определенной толщины с показателем преломления от 1,6 до 1,9, L - внешнее покрытие с низким показателем преломления менее 1,6. Трехслойные пленочные покрытия имеют структуру M/H/L, где М - внутреннее покрытие с показателем преломления от 1,6 до 1,9, Н - промежуточное покрытие с показателем преломления более 1,9 и L - внешнее покрытие с показателем преломления менее 1,6. Четырехслойные пленочные покрытия имеют структуру H/L/H/L, шестислойные - H/L/H/L/H/L и т.д.

Материалами, которые имеют высокий показатель преломления (Н), являются, например, диоксид титана (2,35 при 520 нм), пентаоксид тантала (2,25 при 520 нм), диоксид циркония (2,05÷2,08 при 520 нм), диоксид олова (2,0 при 520 нм), диоксид церия (1,95 при 520 нм) и другие.

Материалами с низким показателем преломления (L) являются, например, диоксид кремния (1,46 при 520 нм), дифторид магния (1,38 при 520 нм) и другие.

Материалами со средним показателем преломления (М) 1,6 - 1,9 являются Аl2О3 (1,65), Sс2O3 (1,85), LаF0 (1,54), СеF3 (1,57), Dу2O3 (1,78) и другие.

Различные варианты многослойных просветляющих покрытий на силикатном стекле хорошо известны и детально рассмотрены, например, в патентах США: S.Katsube, et al, No.3,958,042, 1976; O.Kamiya, etal.No. 3,960,441, 1976; F.Onoki, etal.No. 4,128,303, 1978; H.Tani, No. 4,387,960, 1983; J.Rijpers, et al. No. 4,798,994, 1989; Y.Iida. et al. No. 5,073,481, 1991; R. Austin, No. 5,147,125, 1992; R. Austin, No. 5,332,618; P.Boire, No. 5,618,579, 1997; S.Machol, No. 5,719,705, 1998; P.Macquart, et al. No. 5,935,702, 1999; C.Bright, et al. No. 5,981,059; C.Anderson, et al. No. 6,238,781, 2001; J.Sopko, et al. No. 6,436,541, 2002; C.Anderson, et al, No. 7,005,188, 2006.

В практике нанесения тонкопленочных просветляющих покрытий на оптические детали используются вакуумные технологии (Н.А.Macleod, “Thin Film Optical Filters”, Adam Hilger Ltd., Bristol, 1985) и золь-гель метод (Н.В.Суйковская, "Химические методы получения тонких прозрачных пленок", Издательство «Химия», 1971, 199 стр.).

В вакуумных технологиях применяется дорогостоящее оборудование, цена которого возрастает при увеличении размеров оптических деталей. Размеры оптических деталей ограничиваются размерами вакуумной камеры напылительной установки.

Золь-гель процесс проще в экспериментальном исполнении и может быть использован для нанесения покрытий на оптические детали больших размеров.

В 1992 г. учеными Mobil Oil Corp.(США) сделано важное открытие в области синтеза новых наноматериалов (J.S.Beck, Пат. США No.5,057,296,1991 г.; J.S.Beck et al, Пат. США No.5,145,816, 1992 г.; С.Т.Kresge et al. Nature, 1992,359, 710). Ими разработан матричный синтез мезопористых силикатов и алюмосиликатов. Впервые получена группа мезопористых материалов M41S (МСМ-41 - гексагональная мезофаза, МСМ-48 - кубическая мезофаза, МСМ-50 - ламеллярная мезофаза) с регулярной, хорошо выраженной системой наноразмерных структур путем проведения золь-гель процесса в присутствии катионоактивного ПАВ. В виду относительной легкости синтеза новых мезопористых материалов и широких возможностей их практического использования в катализе, микроэлектронике, оптике, в качестве сенсоров и т.д. данное направление исследований в последующем очень бурно развивалось.

В обзоре (Y.Wan, D.Zhao, Chem. Rev., 2007, 107, 2821), опубликованном в 2007 г. и посвященном только различным аспектам синтеза и свойств мезопористого диоксида кремния, приведено более 350 работ. Во всех этих работах золь-гель процесс проводится в присутствии различных классов поверхностно-активных веществ (ионогенных и неионогенных), которые играют роль матрицы, определяющей самоорганизацию неоргано-органических наноразмерных структур при образовании геля. К классу неионогенных ПАВ относятся, например, амфифильные триблочные сополимеры на основе окиси этилена и окиси пропилена, которые имеют химическое строение ЕОx-РОy-ЕОx, например Pluronic P123 (EO20-PO70-EO20, средняя молекулярная масса блоксополимера Mav=5800), продукт фирмы BASF, Pluronic F127 (ЕО106-P070-ЕО106, средняя молекулярная масса блоксополимера Mav=12600), продукт фирмы BASF. С добавками данных блоксополимеров золь-гель методом получены мезопористые материалы на основе диоксида кремния SBA-15, SBA-16 (D.Zhao et al, J.Am.Chem. Soc., 120,6024, 1998).

Необходимо отметить, что в пионерских работах Mobil Oil Corp. мезопористые силикаты и алюмосиликаты были получены только в виде порошков. В 1997 г.(C.J.Brinker et al, Nature, 1997, 389, 364; C.J.Brinker, et al. Пат. США No.5,858,457, 1999; C.J.Brinker, et al, Пат. США No.6,270,846,2001) разработана EISA (evaporation-induced self-assembly) техника нанесения нанопористых пленок диоксида кремния на подложку и был открыт путь получения однослойных прозрачных покрытий с низким показателем преломления, обладающих практически теоретическим просветляющим эффектом. В этой работе в качестве матрицы - органического соединения, которое определяет самоорганизацию неоргано-органических наноразмерных структур в образующейся пленке, использовались катионоактивные ПАВ (цетилтриметиламмоний бромид и др.), амфифильные блоксополимеры на основе окиси этилена и окиси пропилена.

Нами обнаружено, что техникой EISA также можно получать просветляющие покрытия с низким показателем преломления (1,23-1,25) на основе нанопористого диоксида кремния, если вместо дорогостоящих и труднодоступных ПАВ в золь-гель процессе использовать дешевые и легкодоступные олигомеры на основе окиси этилена и окиси пропилена в концентрации 0,1-5,0 вес.%, лучше 0,7-3,5 вес.%, к весу композиции золя. Установлено, что имеется оптимальная концентрация олигомера в золе, при которой получаются нанопористые покрытия с наименьшим показателем преломления, следовательно, наивысшим просветляющим эффектом. При уменьшении или увеличении концентрации олигомера в золе от оптимального значения показатель преломления покрытия увеличивается и уменьшается просветляющий эффект.

В качестве олигомеров на основе окиси этилена и окиси пропилена нами предлагается использовать, в частности, оригинальные продукты фирмы «Нижнекамскнефтехим», Россия марки «лапролы», имеющие различную среднюю молекулярную массу: лапрол 373, лапрол 420, лапрол 537, лапрол 1000, лапрол 5003 и другие соединения. Данные соединения не являются ПАВ и используются как спиртовая компонента в реакции с диизоцианатами при получении полиуретанов. Нам неизвестно применение лапролов фирмы «Нижнекамскнефтехим» в качестве добавок в золь-гель процессе при получении прозрачных просветляющих покрытий с низким показателем преломления (1,23-1,25) на основе мезопористого диоксида кремния.

В качестве основного компонента при приготовлении золя могут быть использованы тетраалкоксисиланы: тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан.

В качестве растворителя могут быть применены метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый спирты. Перед применением спирты освобождаются от воды по известным в литературе методикам. Вода - бидистиллат. Соотношение вода-тетраалкоксисилан (в молях) 4:1.

В качестве катализатора гидролиза тетраалкоксисиланов могут быть использованы неорганические кислоты: соляная кислота, азотная кислота, серная кислота, фосфорная кислота в концентрациях 1,5-4,0-10-3 моль на 1 моль тетраалкоксисилана.

В качестве подложки использовали предметные силикатные стекла для микроскопии, показатель преломления стекла 1,506. Толщина стекла 2,0 мм, длина 20 мм, ширина 10 мм.

Поверхность стекол очищали от загрязнений погружением в раствор щелочи с перекисью водорода, стекла промывали водой, дистиллированной водой и сушили в термостате при 150°С в течение 6-8 часов. Приведенные ниже примеры иллюстрируют предмет изобретения.

Пример 1

В стеклянную колбу на 50 мл помещали 1,0 мл тетраэтоксисилана (ТЭОС), 5,0 мл изопропилового спирта, добавляли воду (4:1 в молях к ТЭОС) и соляную кислоту в концентрации 3,0-10-3 моль на 1 моль ТЭОС. Стеклянную колбу закрывали и содержимое колбы перемешивали при комнатной температуре с помощью магнитной мешалки в течение 1-4 часов.

В колбу вводили раствор лапрола 373 в изопропиловом спирте, смесь перемешивали в течение 1,0 часа при комнатной температуре. Смесь разбавляли изопропиловым спиртом до концентрации 1,0 мас.% в пересчете на SiO2.

Покрытия наносили на стекло методом вращения со скоростью 500-2000 оборотов в минуту в течение нескольких минут при комнатной температуре. Стекла оставляли при комнатной температуре в течение 12 часов. Далее стекла с покрытиями помещали в термостат и нагревали со скоростью 5°С/мин от 150 до 500°С. При этой температуре образцы выдерживали 5-6 часов. После медленного охлаждения образцы вынимали из термостата и определяли их светопропускание в интервале длин волн 200-1100 нм на спектрометре Perkin-Elmer Lambda 25 с точностью ±0,1%. Оптическую толщину пленок и их показатель преломления определяли на эллипсометре ЛЭФ-3М1.

На фиг.1 представлены кривые светопропускания стекол без покрытия и с двусторонними однослойными покрытиями на основе нанопористого диоксида кремния.

Стекло без покрытия имеет максимум светопропускания 91,1% при длинах волн 515-520 нм (кривая 1), светопропускание монотонно понижается до 83,3% при смещении длин волн в ближнюю ИК-область. Стекло не пропускает УФ-излучение с длиной волны менее 325 нм. Прозрачные покрытия из нанопористого диоксида кремния увеличивают светопропускание стекла (наблюдается эффект просветления) в интервале длин волн 350-1100 нм (кривые 2-6). Эффект просветления зависит от концентрации лапрола 373 в золе, сначала увеличивается, проходит через максимум и далее уменьшается с возрастанием концентрации соединения. Максимум пропускания 98,7% (просветление 7,6%) наблюдается при длинах волн 510-520 нм (кривая 3) при оптимальной концентрации лапрола 373, равной 1,8 вес.%. Оптическая толщина пленки 128 нм, показатель преломления - 1,25.

Пример 2

Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 1, однако в качестве добавки использовался лапрол 420. На фиг.2 приведены кривые светопропускания стекла без покрытия (кривая 1) и стекол с двусторонними однослойными покрытиями на основе мезопористого диоксида кремния, полученными золь-гель методом в присутствии разных концентраций лапрола 420 в золе (кривые 2-4). Эффект просветления зависит от концентрации лапрола 420 в золе, сначала увеличивается, проходит через максимум и далее уменьшается с возрастанием концентрации кислоты (фиг.2, кривые 2-7). Максимум пропускания 98,8% (просветление 7,7%) наблюдается при длинах волн 480-490 нм (кривая 5) при оптимальной концентрации кислоты, равной 2,5 вес.%. Оптическая толщина пленки 120 нм, показатель преломления 1,25.

Пример 3

Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 1, однако в качестве добавки использовался лапрол 1000. На фиг.3 приведены кривые светопропускания стекла без покрытия (кривая 1) и стекол с двусторонними однослойными покрытиями на основе нанопористого диоксида кремния, полученными золь-гель методом в присутствии разных концентраций лапрола 1000 в золе (кривые 2-7).

Эффект просветления зависит от концентрации лапрола 1000 в золе, сначала увеличивается, проходит через максимум и далее уменьшается с возрастанием концентрации добавки (фиг.3, кривые 2-7). Максимум пропускания 99,0% (просветление 7 9%) наблюдается при длинах волн 500-510 нм (кривые 4,5) при оптимальной концентрации лапрола 1000, равной 2,0-2,5 вес.%. Оптическая толщина пленки 125 нм, показатель преломления 1,23.

Пример 4

Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 1, однако в качестве добавки использовался лапрол 5003-2-15. На фиг.4 приведены кривые светопропускания стекла без покрытия (кривая 1) и стекол с двусторонними однослойными покрытиями на основе нанопористого диоксида кремния, полученными золь-гель методом в присутствии разных концентраций лапрола 5003-2-15 в золе (кривые 2-4). Эффект просветления зависит от концентрации лапрола 5003-2-15 в золе, сначала увеличивается, проходит через максимум и далее уменьшается с возрастанием концентрации добавки (фиг.4, кривые 2-4). Максимум пропускания 99,0% (просветление 7,9%) наблюдается при длинах волн 480-490 нм (кривая 3) при оптимальной концентрации лапрола 5003-2-15, равной 2,0 вес.%. Оптическая толщина пленки 120 нм, показатель преломления 1,23.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что предлагаемые в качестве органических соединений олигомеры на основе окиси этилена и окиси пропилена («лапролы» производства фирмы «Нижнекамскнефтехим», Россия), которые определяют самоорганизацию неоргано-органических наноразмерных структур в образующейся пленке в золь-гель процессе по технологии EISA при оптимальной концентрации соединений, приводят к образованию нанопористых покрытий на основе диоксида кремния с низким показателем преломления 1,23-1,25. Данные однослойные пленочные покрытия на силикатном стекле дают высокий просветляющий эффект.

Ранее (C.J.Brinker et al, Nature, 1997, 389, 364; C.J.Brinker et al, Пат. США No.5,858,457, 1999; C.J.Brinker et al, Пат. США No.6,270,846, 2001) подобные нанопористые пленочные покрытия с низким показателем преломления получались золь-гель процессом по технологии EISA только в присутствии труднодоступных и дорогих поверхностноактивных веществ, например катионоактивных ПАВ, амфифильных блоксополимеров на основе окиси этилена и окиси пропилена.

Похожие патенты RU2368576C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПРОСВЕТЛЯЮЩИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ МЕЗОПОРИСТОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ В ПРИСУТСТВИИ СИНЕРГИЧЕСКОЙ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ: НЕИОНОГЕННОЕ ПАВ-ОЛИГОЭФИРЫ НА ОСНОВЕ ОКИСИ ЭТИЛЕНА ИЛИ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА 2010
  • Троицкий Борис Борисович
  • Денисова Валентина Николаевна
  • Новикова Мария Александровна
  • Лопатина Татьяна Ивановна
  • Лопатин Михаил Александрович
  • Хохлова Людмила Васильевна
RU2466948C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПРОСВЕТЛЯЮЩИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ МЕЗОПОРИСТОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ, ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ, СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ 2007
  • Троицкий Борис Борисович
  • Бабин Алексей Александрович
  • Лопатин Михаил Александрович
  • Денисова Валентина Николаевна
  • Новикова Мария Александровна
  • Мамаев Юрий Анатольевич
  • Хохлова Людмила Васильевна
RU2368575C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПРОСВЕТЛЯЮЩИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ МЕЗОПОРИСТОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ В ПРИСУТСТВИИ НЕКОТОРЫХ ПОЛИМЕРОВ, СТАТИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ 2007
  • Троицкий Борис Борисович
  • Лопатин Михаил Александрович
  • Денисова Валентина Николаевна
  • Новикова Мария Александровна
  • Хохлова Людмила Васильевна
RU2371399C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ОДНОСЛОЙНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ В ПРИСУТСТВИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И ИХ СОЛЕЙ 2010
  • Борило Людмила Павловна
  • Спивакова Лариса Николаевна
  • Иванова Екатерина Сергеевна
RU2450984C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСВЕТЛЯЮЩИХ МЕЗОПОРИСТЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ 2014
  • Геранчева Ольга Евгеньевна
  • Пашкина Юлия Олеговна
  • Бондарева Лидия Николаевна
  • Горина Инесса Николаевна
  • Жималов Александр Борисович
  • Русанова Татьяна Юрьевна
  • Иванова Оксана Павловна
RU2564710C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛА С АНТИОТРАЖАЮЩИМ МЕЗОПОРИСТЫМ ПОКРЫТИЕМ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ SiO 2012
  • Еськин Станислав Викторович
  • Кособудский Игорь Донатович
  • Жималов Александр Борисович
  • Ушаков Николай Михайлович
RU2503629C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНОГО ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ 2016
  • Борило Людмила Павловна
  • Лютова Екатерина Сергеевна
  • Спивакова Лариса Николаевна
RU2632835C1
ПРОСВЕТЛЯЮЩЕЕ ТОНКОПЛЕНОЧНОЕ ПОКРЫТИЕ НА ОСНОВЕ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ(IV) И ВИСМУТА(III) 2014
  • Борило Людмила Павловна
  • Мальчик Александра Геннадьевна
  • Кузнецова Светлана Анатольевна
  • Козик Владимир Васильевич
RU2542997C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСВЕТЛЯЮЩЕГО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ 2016
  • Пашкина Юлия Олеговна
  • Жималов Александр Борисович
  • Геранчева Ольга Евгеньевна
  • Заварина Светлана Викторовна
RU2626105C1
СВЕТОПЕРЕРАСПРЕДЕЛЯЮЩЕЕ ПОКРЫТИЕ 2013
  • Спивакова Лариса Николаевна
  • Борило Людмила Павловна
RU2526926C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 368 576 C2

Реферат патента 2009 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПРОСВЕТЛЯЮЩИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ МЕЗОПОРИСТОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ В ПРИСУТСТВИИ ОЛИГОМЕРОВ ОКИСИ ЭТИЛЕНА, ОЛИГОМЕРОВ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА

Изобретение относится к тонкопленочным интерференционным покрытиям для просветления оптических элементов. Технический результат изобретения заключается в снижении показателя преломления просветляющего нанопористого покрытия. Покрытия получают золь-гель методом тетраалкоксида кремния в присутствии органической добавки в концентрации 0,1-5,0 вес.%. В качестве органической добавки используют олигомеры окиси этилена и олигомеры окиси пропилена различной молекулярной массы. Затем образец с покрытием нагревают в атмосфере воздуха при 300-600°С в течение нескольких часов. В результате проведенных операций получают тонкие однослойные просветляющие покрытия толщиной 50-200 нм и с низким показателем преломления, равным 1,23-1,25. 4 ил.

Формула изобретения RU 2 368 576 C2

Способ получения тонких 50-200 нм однослойных просветляющих покрытий с низким показателем преломления 1,23-1,25 на основе мезопористого диоксида кремния на изделиях из силикатного стекла с максимумом пропускания 98,7-99,0% в видимой области спектра, включающий в себя а) золь-гель процесс тетраалкоксида кремния в присутствии органической добавки в концентрации 0,1-5,0 вес.%, лучше 1,0-3,5 вес.% к весу золя, с использованием техники EISA, б) нагревание образца с покрытиями в атмосфере воздуха при 300-600°С в течение нескольких часов с целью термического разрушения органической добавки, отличающийся тем, что
1) в качестве органической добавки, которая определяет самопроизвольное микроразделение неорганической и органической фаз при образовании твердого покрытия на стекле, используются олигомеры окиси этилена и олигомеры окиси пропилена различной молекулярной массы;
2) органическая добавка имеет оптимальную концентрацию в золе, при которой в золь-гель процессе наблюдается максимальный просветляющий эффект.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2009 года RU2368576C2

US 5858457 А, 12.01.1999
RU 2005122903 А, 15.12.2003
Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды 1921
  • Богач Б.И.
SU4A1
RU 94018051 А1, 10.04.1996.

RU 2 368 576 C2

Авторы

Троицкий Борис Борисович

Лопатина Татьяна Ивановна

Денисова Валентина Николаевна

Новикова Мария Александровна

Хохлова Людмила Васильевна

Даты

2009-09-27Публикация

2007-12-25Подача