СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛА С АНТИОТРАЖАЮЩИМ МЕЗОПОРИСТЫМ ПОКРЫТИЕМ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ SiO Российский патент 2014 года по МПК C03C17/25 

1. Область техники.

Изобретение относится к тонкопленочным просветляющим покрытиям на стекле и может быть использовано в стекольной промышленности и в электронике.

2. Уровень техники.

В практических целях для получения стекол с антиотражающими покрытиями широкое применение находят многослойные просветляющие покрытия. Разработка технологии нанесения мезопористых покрытий на основе диоксида кремния (SiO₂) с использованием современных вариантов золь-гель метода позволяет получать однослойные антиотражающие покрытия на стекле с низким показателем преломления и, соответственно, с высоким светопропусканием (≤90%).

Получение наноструктурированных покрытий SiO₂ с более высокими функциональными свойствами осуществляется путем ведения золь-гель процесса в присутствии различных классов веществ, в основном ПАВ, которые определяют самоорганизацию неоргано-органических наноразмерных структур при образовании геля. В качестве основного компонента при приготовлении золя исходных растворов используется, в основном, тетраалкоксиды кремния. Ввиду относительной легкости синтеза новых мезопористых материалов и широких возможностей их практического использования в различных областях техники, работы в данном направлении активно проводятся как в области пленкообразующих составов, так и в направлении повышения эксплуатационных свойств стекол с покрытиями - адгезионных, прочностных и др. (Троицкий Б.Б., Мамаев Ю.А., Бабин А.А. и др. Получение просветляющих покрытий из диоксида кремния на стекле и кварце золь-гель методом с олигоэфирами. // Физика и химия стекла. - 2010. - т.36. - №5. - С.775-785).

Известны способы получения тонких мезапористых покрытий на стекле на основе SiO₂, направленные на снижение показателя преломления пленочного покрытия и, соответственно, повышения его светопропускания. Так в патенте RU №2368576, МПК C03C 17/30 покрытия получают золь-гель методом из тетраалкоксида кремния в присутствии органической добавки с концентрации 0,1-5,0 вес.%. В качестве органической добавки используют олигомеры окиси этилена и олигомеры окиси пропилена различной молекулярной массы. Затем образец с покрытием нагревают в воздушной среде при 300-600°C. В результате проведенных операций получают тонкие однослойные просветляющие покрытия толщиной 50-200 нм и с низким показателем преломления, равным 1,23-1,25.

Однако недостатком данного способа является низкая адгезия получаемых покрытий к подложке.

Известен способ получения тонких просветляющих покрытий на стекле на основе мезопористого диоксида кремния по патенту RU №2368575, МПК C03C 17/30, в соответствии с которым тонкие однослойные просветляющие покрытия толщиной 50-200 нм и с показателем преломления 1,27-1,40 получают золь-гель методом из тетраалкоксида кремния в присутствии органической добавки в концентрации 0,1-5,0 вес.% к весу золя. В качестве органической добавки используются одноосновные, двухосновные и многоосновные органические кислоты, функциональные производные органических кислот, содержащие группы -ОН, -NH2, >NH, >СО, сложные эфиры органических кислот.

Недостатком данного способа также является низкая адгезия наносимых покрытий к подложке.

Известен способ получения тонких просветляющих покрытий на основе мезопористого диоксида кремния золь-гель методом в присутствии некоторых полимеров, статических сополимеров (RU №2371399, МПК C03C 17/25, G02B 1/11, B05D 5/06). Данный способ получения тонких 50-200 нм однослойных просветляющих покрытий на основе мезопористого диоксида кремния на изделиях из силикатного стекла с максимумом пропускания 97,0-98,5% в видимой области спектра, включает в себя: золь-гель процесс тетраалкоксида кремния в присутствии органической добавки концентрацией 0,1-5,0 вес.% к весу золя, с использованием техники самоорганизации наноструктур, вызванной испарением растворителя (EISA), нагревание образца с покрытиями в атмосфере воздуха при 300-600°C в течение нескольких часов с целью термического разрушения органической добавки. В качестве органической добавки, которая определяет самопроизвольное микроразделение неорганической и органической фаз при образовании твердого покрытия на стекле, используются карбоцепные полимеры, содержащие боковые простые эфирные или сложноэфирные группы или карбоцепные статистические сополимеры, содержащие простые эфирные группы и сложноэфирные группы.

Однако антиотражающие покрытия, получаемые данными способом, имеют низкую адгезию к подложке.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению является способ упрочнения фотонно-кристаллических (ФК) пленок на основе монодисперсных сферических частиц кремнезема (RU №2399586, МПК C01B 33/14, C01B 3/18, B82B 1/00), в соответствии с которым для повышения адгезионной прочности, твердости пленочных покрытий на основе SiO₂ стекло с покрытием дополнительно обрабатывают спиртовым нанозолем кремнезема путем погружения стекла в подготовленный раствор. Нанозоль готовят смешиванием тетраэтоксисилана с водным раствором HCl с pH 1,5 и этиловым спиртом в соотношении 3,5:1:2,5. Смесь выдерживают при температуре 65-75°C в течение 1-2 часов, затем добавляют цетилтриметиламмония хлорид в количестве 200 мг на 3 мл золя. Перед погружением подложки с ФК пленкой золь разбавляют этиловым спиртом в отношении 1:10. Изобретение позволяет получать адгезионнопрочные, ФК пленки. Однако, недостатком данного способа является сложность получения равномерного покрытия на стекле после дополнительной обработки в нанозоле кремнезема.

3. Раскрытие изобретения.

Технической задачей предполагаемого изобретения является разработка способа получения антиотражающих адгезионнопрочных покрытий на основе наночастиц SiO₂, путем предварительной функционализации поверхности стекла.

Сущность изобретения состоит в способе получении стекла с антиотражающим мезопористым покрытием на основе наночастиц SiO₂, включающем предварительную подготовку стеклянной подложки, приготовление силиказоля со средним диаметром частиц 100 нм и низкой полидисперсностью, нанесение наночастиц SiO₂ на стеклянную подложку, термообработку стекла с покрытием; согласно решению, для улучшения адгезии покрытия к стеклу, осуществляют предварительную функционализацию подложки для создания электростатического взаимодействия между подложкой и покрытием путем выдерживания стекла в 1% растворе 3-аминопропилтриэтоксисилана в этаноле (ω=96%) в течение 5-15 часов, сушки в атмосфере аргона, а слои наночастиц SiO₂ наносят из силиказоля, синтезированного из тетраэтоксисилана в этиловом спирте в присутствии щелочного катализатора при молярном соотношении компонентов ТЭОС/C₂H₅OH/NH₄OH/H₂O,25/8/0,1/1,3. Это позволит повысить эксплуатационные свойства стекла с покрытием.

Электростатическое взаимодействие между покрытием и подложкой обусловлено следующими факторами: известно, что наночастицы SiO₂, синтезированные на основе ТЭОС в присутствии щелочного катализатора, имеют отрицательный заряд (M. Kobayashi, F. Juillerat, P. Galletto, P. Bowen, М. Borkovec. Aggregation and Charging of Colloidal Silica Particles: Effect of Particle Size // Langmuir. - 2005. - 21. - p.5761-5769), положительный заряд на поверхности стекла создают адсорбированными на подложке аминогруппами.

Функционализацию поверхности стекла, с целью придания ей положительного заряда осуществляют за счет образования на поверхности стеклянной подложки аминогрупп, производят путем выдерживания ее в 1% растворе 3-аминопропилтриэтоксисилана в этаноле (ω=96%, первый сорт, ГОСТ 18300-87) в течение 5-15 часов, при постоянном перемешивании раствора, и последующей очистки стеклянной подложки от физически адсорбированных молекул силана путем промывки стеклянной подложки этиловым спиртом, а также сушки в атмосфере аргона.

Слой отрицательно заряженных сферических наночастиц SiO₂ наносят погружением подложки с функционализированной поверхностью в силиказоль с низкой полидисперсностью, средним диаметром частиц 100 нм; сушкой композита при температуре 50-100°C в течение 2 часов.

Силиказоль синтезируют путем гидролиза тетраэтоксисилана в присутствии щелочного катализатора. Оптимальное молярное соотношение компонентов: ТЭОС/C₂H₅OH/NH₄OH/Н₂О=0,25/8/0,1/1,3. Синтез коллоида осуществляют несколько часов. Длительность выдержки силиказоля составляет от 24 до 72 часов. Перед нанесением покрытий поверхность стекол очищают от загрязнений путем выдерживания в растворах: NH₄OH:H₂O₂:H₂O, HCl:H₂O₂:H₂O, HF:H₂O.

Преимущество заявляемого способа перед прототипом заключается в том, что благодаря предварительной функционализации поверхности стекла, а не последующей, после нанесения покрытия, формируется адгезионно-прочное покрытие без нарушения качества покрытия, его равномерности.

4. Примеры осуществления способа

Пример №1

Перед функционализацией поверхности стекла и нанесением покрытия стекло погружают на несколько минут в кипящий раствор щелочи с перекисью водорода (NH₄OH:H₂O₂:H₂O, объемное соотношение компонентов 1:1:5), после чего многократно промывают бидистиллированной водой; затем вновь стекло погружают на несколько минут в кипящий раствор HCl:H₂O₂:H₂O (объемное соотношение компонентов 1:1:5), после чего многократно промывают бидистиллированной водой; затем снова стекло погружают на несколько минут в 5% водный раствор HF, после чего многократно промывают бидистиллированной водой и сушат в термостате при …°С, в течение … час. Для функционализации поверхности стекла подложку выдерживают в 1% растворе 3-аминопропилтриэтоксисилана в этаноле (ω=96%) от 5 до 15 часов, при постоянном перемешивании раствора, для функционализации ее поверхности, физически адсорбированные молекулы 3-аминопропилтриэтоксисилана удаляют промывкой подложки этанолом, промытое стекло с функционализированной поверхностью высушивали в атмосфере аргона. Силиказоль синтезируют путем гидролиза тетраэтоксисилана в присутствии щелочного катализатора. Оптимальное молярное соотношение компонентов: ТЭОС/C₂H₅OH/NH₄OH/Н₂О=0,25/8/0,1/1,3. Синтез коллоида производят несколько часов. Длительность выдержки силиказоля составляет от 24 до 72 часов.

Высушенную подложку с функционализированной поверхностью погружают в коллоидный раствор частиц SiO₂ (с низкой степенью полидисперсности, диаметром частиц 100 нм) в этаноле, и вытягивают с контролируемой скоростью: 50-150 мм/мин. Подложку с нанесенным покрытием высушивают при температуре 100°C в течение 2 часов.

Адгезионная прочность покрытия была оценена с помощью теста на устойчивость к механическому истиранию по методике prDIN 1096 - 2 «Испытание стекол с покрытием для класса А по условиям эксплуатации», контроль целостности покрытия - по количеству циклов без изменения светопропускания до и после испытания.

Для испытаний было получено 10 образцов. Средняя адгезионная прочность образцов составляла 85 циклов.

Пример №2

Условия проведения эксперимента по получению силиказоля и по нанесению мезопористого покрытия на основе SiO₂, его тестированию также, как и в примере №1, однако в данном варианте не была проведена предварительная функционализация поверхности подложки.

Для испытаний было получено 8 образцов. Средняя адгезионная прочность составляла 50 циклов.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получать покрытия SiO₂ с более высокими адгезионными свойствами.

Изобретение относится к тонкопленочным просветляющим покрытиям на стекле и может быть использовано в стекольной промышленности и в электронике. Техническим результатом изобретения является получение антиотражающих покрытий на основе наночастиц SiO₂, имеющих высокую адгезию к поверхности стекла. Способ получения стекла с антиотражающим мезопористым покрытием на основе наночастиц SiO₂ включает предварительную подготовку стеклянной подложки, приготовление силиказоля со средним диаметром частиц 100 нм и низкой полидисперсностью, нанесение наночастиц SiO₂ на стеклянную подложку, термообработку стекла с покрытием. Для улучшения адгезии покрытия к стеклу за счет функционализации и создания электростатического взаимодействия между подложкой и покрытием стекла выдерживают в 1% растворе 3-аминопропилтриэтоксисилана в этаноле (ω=96%) в течение 5-15 часов, сушат в атмосфере аргона, а слои наночастиц SiO₂ наносят из силиказоля, синтезированного из тетраэтоксисилана в этиловом спирте в присутствии щелочного катализатора при молярном соотношении компонентов ТЭОС/C₂H₅OH/NH₄OH/H₂O=0,25/8/0,1/1,3. 2 пр.

Способ получения стекла с антиотражающим мезопористым покрытием на основе наночастиц SiO₂, включающий предварительную подготовку стеклянной подложки, приготовление силиказоля со средним диаметром частиц 100 нм и низкой полидисперсностью, нанесение наночастиц SiO₂ на стеклянную подложку, термообработку стекла с покрытием, отличающийся тем, что для функционализации и создания электростатического взаимодействия между подложкой и покрытием стекло выдерживают в 1%-ном растворе 3-аминопропилтриэтоксисилана в этаноле (ω=96%) в течение 5-15 ч, сушат в атмосфере аргона, а слои наночастиц SiO₂ наносят из силиказоля, синтезированного из тетраэтоксисилана в этиловом спирте в присутствии щелочного катализатора при молярном соотношении компонентов ТЭОС/C₂H₅OH/NH₄OH/H₂O=0,25/8/0,1/1,3.