СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПРОСВЕТЛЯЮЩИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ МЕЗОПОРИСТОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ В ПРИСУТСТВИИ НЕКОТОРЫХ ПОЛИМЕРОВ, СТАТИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ Российский патент 2009 года по МПК C03C17/25 G02B1/11 B05D5/06 

Тонкопленочные интерференционные покрытия для просветления оптических элементов широко применяются в оптической промышленности и в коммерческой индустрии (просветление экранов дисплеев, фотодетекторов, волоконных световодов и т.д.). Основным ограничением тонкопленочных просветляющих покрытий является невозможность их вакуумного напыления на оптические детали больших размеров (большеапертурная оптика на основе оптических элементов из плавленого кварца и оптических стекол различных марок, нелинейных водорастворимых кристаллов и др.).

В общем случае, отражение света происходит на границе раздела двух материалов, например силикатного стекла и воздуха. При показателе преломления стекла n≈1,51 от двух поверхностей раздела стекла и воздуха отражается около 8,6% падающего под углом 0° света. Теоретически, чтобы уменьшить до минимума в пределе (0,0%) отражение света с длиной волны λ, нужно покрыть стекло прозрачной пленкой с показателем преломления n_п=√n≈1,23 и оптической толщиной λ/4.

Однако пленкообразующих материалов с таким низким показателем преломления в природе не существует.

Например, низкие показатели преломления имеют фторированные соединения дифторид магния (показатель преломления 1,38), тефлон (показатель преломления 1,33), но показатели преломления этих веществ значительно больше теоретического значения 1,23. Поэтому в практике просветления оптических деталей нашли широкое применение многослойные покрытия: двухслойные, трехслойные, четырехслойные и т.д. (Н.А. Macleod, "Thin Film Optical Filters", Adam Hilger Ltd., Bristol, 1985). Двухслойные пленочные покрытия имеют строение M/L, где М - внутреннее (примыкающее к стеклу) покрытие определенной толщины с показателем преломления от 1,6 до 1,9, L - внешнее покрытие с низким показателем преломления менее 1,6. Трехслойные пленочные покрытия имеют структуру M/H/L, где М - внутреннее покрытие с показателем преломления от 1,6 до 1,9, Н - промежуточное покрытие с показателем преломления более 1,9 и L - внешнее покрытие с показателем преломления менее 1,6. Четырехслойные пленочные покрытия имеют структуру H/L/H/L, шестислойные - H/L/H/L/H/L и т.д.

Материалами, которые имеют высокий показатель преломления (Н), являются, например, диоксид титана (2,35 при 520 нм), пентаоксид тантала (2,25 при 520 нм), диоксид циркония (2,05÷2,08 при 520 нм), диоксид олова (2,0 при 520 нм), диоксид церия (1,95 при 520 нм) и другие.

Материалами с низким показателем преломления (L) являются, например, диоксид кремния (1,46 при 520 нм), дифторид магния (1,38 при 520 нм) и другие.

Материалами со средним показателем преломления (М) 1,6-1,9 являются Al₂O₃ (1,65), Sc₂O₃ (1,85), LaF₃ (1,54), CeF₃ (1,57), Dy₂O₃ (1,78) и другие.

Различные варианты многослойных просветляющих покрытий на силикатном стекле хорошо известны и детально рассмотрены, например, в патентах США: S. Katsube, et al., №3958042, 1976; O.Kamiya, et al., №3960441, 1976; F.Onoki, et al., №4128303, 1978; H.Tani, №4387960, 1983; J.Rijpers, et al., №4798994, 1989; Y.Iida, et al., №5073481, 1991; R. Austin, №5147125, 1992; R. Austin, №5332618; P.Boire, №5618579, 1997; S.Machol, №5719705, 1998; P.Macquart, et al., №5935702, 1999; C.Bright, et al., №5981059; 1991; C.Anderson, et al., №6238781, 2001; J.Sopko, et al., №6436541, 2002; C.Anderson, et al., № 7005188, 2006.

В практике нанесения тонкопленочных просветляющих покрытий на оптические детали используются вакуумные технологии (Н.А.Macleod, "Thin Film Optical Filters", Adam Hilger Ltd., Bristol, 1985) и золь-гель метод (Н.В.Суйковская, "Химические методы получения тонких прозрачных пленок", Издательство «Химия», 1971, 199 стр.). В вакуумных технологиях применяется дорогостоящее оборудование, цена которого возрастает при увеличении размеров оптических деталей. Размеры оптических деталей ограничиваются размерами вакуумной камеры напылительной установки.

Золь-гель процесс проще в экспериментальном исполнении и может быть использован для нанесения покрытий на оптические детали больших размеров.

В 1992 г. учеными Mobil Oil Corp. (США) сделано важное открытие в области синтеза новых наноматериалов (J.S.Beck, Пат. США №5057296, 1991 г.; J.S.Beck et al., Пат. США №5145816, 1992 г.; С.Т.Kresge et al., Nature, 1992, 359, 710). Ими разработан матричный синтез мезопористых силикатов и алюмосиликатов. Впервые получена группа мезопористых материалов M41S (МСМ-41 - гексагональная мезофаза, МСМ-48 - кубическая мезофаза, МСМ-50 - ламеллярная мезофаза) с регулярной, хорошо выраженной системой наноразмерных структур путем проведения золь-гель процесса в присутствии катионоактивного ПАВ. Ввиду относительной легкости синтеза новых мезопористых материалов и широких возможностей их практического использования в катализе, микроэлектронике, оптике, в качестве сенсоров и т.д. данное направление исследований в последующем очень бурно развивалось. В обзоре (Y.Wan, D.Zhao, Chem. Rev., 2007, 107, 2821), опубликованном в 2007 г. и посвященном только различным аспектам синтеза и свойств мезопористого диоксида кремния, приведено более 350 работ. Во всех этих работах золь-гель процесс проводится в присутствии различных классов поверхностно-активных веществ, которые играют роль матрицы, определяющей самоорганизацию неоргано-органических наноразмерных структур при образовании геля.

Необходимо отметить, что в пионерских работах Mobil Oil Corp. мезопористые силикаты и алюмосиликаты были получены только в виде порошков. В 1997 г. (C.J.Brinker et al., Nature, 1997, 389, 364; C.J.Brinker, et al. Пат. США №5858457, 1999; C.J.Brinker, et al., Пат. США №6270846, 2001) разработана техника самоорганизации наноструктур, вызванной испарением растворителя [EISA (evaporation-induced self-assembly)], которая применена для нанесения нанопористых пленок диоксида кремния на подложку, и был открыт путь получения однослойных прозрачных покрытий с низким показателем преломления, обладающих практически теоретическим просветляющим эффектом. В этой работе в качестве матрицы - органического соединения, которое определяет самоорганизацию неоргано-органических наноразмерных структур в образующейся пленке, использовались катионоактивные ПАВ (цетилтриметиламмоний бромид и др.).

Нами обнаружено, что техникой EISA также можно получать просветляющие покрытия с низким показателем преломления (1,25-1,3) на основе нанопористого диоксида кремния, если вместо дорогостоящих и труднодоступных катионоактивных ПАВ в золь-гель процессе использовать дешевые и легкодоступные карбоцепные полимеры, содержащие боковые простые эфирные, боковые сложноэфирные группы, статистические сополимеры, содержащие боковые простые эфирные, боковые сложноэфирные группы, в концентрации 0,1-5,0 вес.%, лучше 0,5-3,0 вес.%, к весу композиции золя. Установлено, что имеется оптимальная концентрация полимера, статистического сополимера в золе, при которой получаются нанопористые покрытия с наименьшим показателем преломления, следовательно, наивысшим просветляющим эффектом. При уменьшении или увеличении концентрации полимера, статистического сополимера в золе от оптимального значения показатель преломления покрытия увеличивается и уменьшается просветляющий эффект. Необходимо отметить, что применение высокомолекулярных соединений в качестве порообразующих веществ при получении пленок мезопористого диоксда кремния на кремнии известно: K.R. Carter et al., Пат. США №5773197, 1998; K.R. Carter et al., Пат. США №5895263, 1999; C.J. Hawker et al., Пат. США №6107357, 2000; M. Nishikawa et al, Пат. США №6376634, 2002; A. Shiota et al., Пат. США №6406794, 2002; S. Jang et al., Пат. США №6495478, 2002; H. Wu et al., Пат. США №6495479, 2002; L.V. Interrante et al., Пат. США №6809041, 2004; M. Akiyama et al., Пат. США №2005/0096415, 2005; H. Tsuchiya et al., Пат. США №2006/0024980, 2006; H. Tsuchiya et al., Пат. США №7291567, 2007; B.K. Peterson et al., Пат. США №7294585, 2007. В этих патентах США раскрываются способы получения пленок мезопористого диоксида кремния золь-гель методом в присутствии полимеров только на подложках из кремния. Пленки предлагается использовать как диэлектрические слои с низкой константой диэлектрической проницаемости (К<3,0) в микроэлектронных схемах, поэтому измерялись диэлектрические постоянные пленок. В этих патентах США подложки из силикатного стекла, кварца и других оптических материалов не изучались, не изучались и оптические свойства (пропускание света или отражение света) оптических материалов, покрытых пленками из мезопористого диоксида кремния.

В качестве карбоцепных полимеров, содержащих боковые простые эфирные группы, нами предлагаются: а) полиалкилвиниловые эфиры (поливинилметиловый эфир, поливинилэтиловый эфир, поливинилпропиловый эфир, поливинил-н-бутиловый эфир, поливинилизобутиловый эфир и другие аналогичные соединения с большим алкильным радикалом); б) поливинилацетали (поливинилформаль, поливинилэтилаль, поливинилбутираль, поливинилформальэтилаль, поливинилбутиральфурфураль).

В качестве карбоцепных полимеров, содержащих боковые сложноэфирные группы, нами предлагаются: а) полиэфиракрилаты (полиметилакрилат, полиэтилакрилат, полипропилакрилат, полибутилакрилат, полигексилакрилат, полиоктилакрилат, поли-2-этилгексилакрилат, полинонилакрилат, полидецилакрилат, полидодецилакрилат и другие полиэфиракрилаты с большим алкильным радикалом в сложноэфирной группе); б) полиэфирметакрилаты (полиметилметакрилат, полиэтилметакрилат, полипропилметакрилат, полибутилметакрилат, полиоктилметакрилат, поли-2-этилгексилметакрилат, полинонилметакрилат, полидецилметакрилат, полидодецилметакрилат и другие полиэфирметакрилаты с большим алкильным радикалом в сложноэфирной группе); в) поливинилацетат, поливинилпропионат, поливиниллаурат, поливинилстеарат.

В качестве карбоцепных статистических сополимеров, содержащих боковые простые эфирные группы, сложноэфирные группы, нами предлагаются сополимеры алкилакрилатов, сополимеры алкилметакрилатов, сополимеры винилацетата, сополимеры виниловых эфиров.

В качестве основного компонента при приготовлении золя могут быть использованы тетраалкоксисиланы: тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан.

В качестве растворителя могут быть применены метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый спирты, тетрагидрофуран. Перед применением растворители освобождаются от примесей по известным в литературе методикам. Вода - бидистиллат. Соотношение вода - тетраалкоксисилан (в молях) 4:1.

В качестве катализатора гидролиза тетраалкоксисиланов могут быть использованы неорганические кислоты: соляная кислота, азотная кислота, серная кислота, фосфорная кислота в концентрациях 1,5-4,0·10^-3 моль на 1 моль тетраалкоксисилана.

В качестве подложки использовали предметные силикатные стекла для микроскопии, показатель преломления стекла 1,506. Толщина стекла 2,0 мм, длина 20 мм, ширина 10 мм.

Поверхность стекол очищали от загрязнений погружением в раствор щелочи с перекисью водорода, стекла промывали водой, дистиллированной водой и сушили в термостате при 150°С в течение 6-8 часов. Приведенные ниже примеры иллюстрируют предмет изобретения.

Пример 1.

В стеклянную колбу на 50 мл помещали 1,0 мл тетраэтоксисилана (ТЭОС), 5,0 мл изопропилового спирта, добавляли воду (4:1 в молях к ТЭОС) и соляную кислоту в концентрации 3,0·10^-3 моль на 1 моль ТЭОС. Стеклянную колбу закрывали и содержимое колбы перемешивали при комнатной температуре с помощью магнитной мешалки в течение 1-4 часов.

В колбу вводили раствор поливинилбутираля в изопропиловом спирте, смесь перемешивали в течение 1,0 часа при комнатной температуре. Смесь разбавляли изопропиловым спиртом до концентрации 1,0 мас.% в пересчете на SiO₂.

Покрытия наносили на стекло методом вращения со скоростью 500-2000 оборотов в минуту в течение нескольких минут при комнатной температуре. Стекла оставляли при комнатной температуре в течение 12 часов. Далее стекла с покрытиями помещали в термостат и нагревали со скоростью 5°С/мин от 150 до 500°С. При этой температуре образцы выдерживали 5-6 часов. После медленного охлаждения образцы вынимали из термостата и определяли их светопропускание в интервале длин волн 200-1100 нм на спектрометре Perkin-Elmer Lambda 25 с точностью ±0,1%.

Оптическую толщину пленок и их показатель преломления определяли на эллипсометре ЛЭФ-ЗМ1.

На фиг.1 представлены кривые светопропускания стекол без покрытия и с двусторонними однослойными покрытиями на основе нанопористого диоксида кремния.

Стекло без покрытия имеет максимум светопропускания 91,1% при длинах волн 515-520 нм (кривая 1), светопропускание монотонно понижается до 83,3% при смещении длин волн в ближнюю ИК-область. Стекло не пропускает УФ-излучение с длиной волны менее 325 нм. Прозрачные покрытия из нанопористого диоксида кремния увеличивают светопропускание стекла (наблюдается эффект просветления) в интервале длин волн 350-1100 нм: кривая 2, добавка - 0,35 мас.%, кривая 3 - 1,0 мас.%, кривая 4 - 1,5 мас.%, кривая 5 - 2,0 мас.%. Эффект просветления зависит от концентрации поливинилбутираля в золе, сначала увеличивается, проходит через максимум и далее уменьшается с возрастанием концентрации добавки. Максимум пропускания 97,0% (просветление 5,9%) наблюдается при длинах волн 530-540 нм (кривая 3) при оптимальной концентрации поливинилбутираля, равной 1,0 вес.%. Оптическая толщина пленки 120 нм, показатель преломления - 1,34.

Пример 2.

Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 1, однако в качестве растворителя использовался тетрагидрофуран, а в качестве добавки использовался полиметилметакрилат. На фиг.2 приведены кривые светопропускания стекла без покрытия (кривая 1) и стекол с двусторонними однослойными покрытиями на основе мезопористого диоксида кремния, полученными золь-гель методом в присутствии разных концентраций полиметилметакрилата в золе: кривая 6, добавка - 1,0 мас.%, кривая 7 - 2,0 мас.%. Эффект просветления зависит от концентрации полиметилметакрилата в золе, сначала увеличивается, проходит через максимум и далее уменьшается с возрастанием концентрации полимера (фиг.2, кривые 6, 7). Максимум пропускания 98,4% (просветление 7,3%) наблюдается при длинах волн 540-550 нм (кривая 6) при оптимальной концентрации полимера, равной 1,0 вес.%. Оптическая толщина пленки 137 нм, показатель преломления 1,26.

Пример 3.

Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 2, однако в качестве добавки использовался статистический сополимер метилметакрилата с гидроксиэтилметакрилатом (5 мол.%). На фиг.3 приведены кривые светопропускания стекла без покрытия (кривая 1) и стекол с двусторонними однослойными покрытиями на основе нанопористого диоксида кремния, полученными золь-гель методом в присутствии разных концентраций сополимера в золе: кривая 8, добавка 0,5 мас.%, кривая 9 - 0,7 мас.%, кривая 10 - 1,0 мас.%.

Эффект просветления зависит от концентрации сополимера в золе, сначала увеличивается, проходит через максимум и далее уменьшается с возрастанием концентрации добавки (фиг.3, кривые 8-10). Максимум пропускания 98,0% (просветление 6,9%) наблюдается при длинах волн 580-590 нм (кривая 9) при оптимальной концентрации сополимера, равной 0,7 мас.%. Оптическая толщина пленки 150 нм, показатель преломления 1,285.

Пример 4.

Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 2, однако в качестве добавки использовался статистический сополимер метилметакрилата с метакриловой кислотой (20,0 мол.%). На фиг.4 приведены кривые светопропускания стекла без покрытия (кривая 1) и стекол с двусторонними однослойными покрытиями на основе нанопористого диоксида кремния, полученными золь-гель методом в присутствии разных концентраций сополимера в золе: кривая 11, добавка 0,5 мас.%, кривая 12 - 1,0 мас.%, кривая 13 - 1,2 мас.%, кривая 14 - 1,5 мас.%.

Эффект просветления зависит от концентрации сополимера в золе, сначала увеличивается, проходит через максимум и далее уменьшается с возрастанием концентрации добавки (фиг.4, кривые 11-14). Максимум пропускания 98,1% (просветление 7,0%) наблюдается при длинах волн 580-590 нм (кривая 12) при оптимальной концентрации, равной 1,0 вес.%. Оптическая толщина пленки 140 нм, показатель преломления 1,28.

Пример 5.

Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 2, однако в качестве добавки использовался статистический сополимер метилметакрилата с винилпирролидоном (10 мол.%). На фиг.5 приведены кривые светопропускания стекла без покрытия (кривая 1) и стекол с двусторонними однослойными покрытиями на основе мезопористого диоксида кремния, полученными золь-гель методом в присутствии разных концентраций сополимера в золе: кривая 15, добавка 0,5 мас.%, кривая 16 - 0,7 мас.%, кривая 17 - 1,0 мас.%, кривая 18 - 1,5 мас.%. Эффект просветления зависит от концентрации сополимера в золе, сначала увеличивается, проходит через максимум и далее уменьшается с возрастанием концентрации сополимера (фиг.5, кривые 15-18). Максимум пропускания 98,4% (просветление 7,3%) наблюдается при длинах волн 530-540 нм (кривая 17) при оптимальной концентрации сополимера, равной 1,0 вес.%. Оптическая толщина пленки 130 нм, показатель преломления 1,26.

Пример 6.

Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 2, однако в качестве добавок использовались статистический сополимер метилметакрилата с акриламидом (5 мол.%) (фиг.6, кривая 19) и статистический сополимер метилметакрилата с малеиновым ангидридом (фиг.6, кривая 20). Максимумы пропускания 98,4% (просветление 7,3%) и 98,5% (просветление 7,4%) наблюдаются при длинах волн 540-550 нм при концентрации сополимеров, равной 1,0 вес.%. Оптическая толщина пленки 132 нм, показатель преломления 1,26.

Пример 7.

Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 1, однако в качестве добавки использовался поливинилацетат. На фиг.7 приведены кривые светопропускания стекла без покрытия (кривая 1) и стекол с двусторонними однослойными покрытиями на основе мезопористого диоксида кремния, полученными золь-гель методом в присутствии разных концентраций поливинилацетата в золе: кривая 21, добавка 1,0 мас.%, кривая 22 - 1,5 мас.%. Максимум пропускания 98,6% (просветление 7,5%) наблюдается при длине волны 530 нм (кривая 22) при концентрации полимера, равной 1,5 вес.%. Оптическая толщина пленки 136 нм, показатель преломления 1,25.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что предлагаемые в качестве органических соединений, которые определяют самоорганизацию неоргано-органических наноразмерных структур в образующейся пленке, добавки карбоцепных полимеров, статистических сополимеров в золь-гель процессе по технологии EISA при оптимальной концентрации соединений, приводят к образованию нанопористых покрытий на основе диоксида кремния с низким показателем преломления 1,25-1,34. Данные однослойные пленочные покрытия на силикатном стекле дают высокий просветляющий эффект.

Ранее (C.J.Brinker et al., Nature, 1997, 389, 364; C.J.Brinker et al., Пат. США №5858457, 1999; C.J.Brinker et al., Пат. США №6270846, 2001; Y.Wan, D.Zhao, Chem. Rev., 2007, 107, 2821) подобные нанопористые пленочные покрытия с низким показателем преломления на основе мезопористого диоксида кремния получались золь-гель процессом по технологии EISA только в присутствии труднодоступных и дорогих поверхностно-активных веществ, например катионоактивных ПАВ, амфифильных блок-сополимеров.

Изобретение относится к тонкопленочным интерференционным покрытиям для просветления оптических элементов. Техническая задача - разработка способа получения экономически выгодного покрытия с низким показателем преломления 1,25-1,34. Предложен способ получения тонких 50-200 нм однослойных просветляющих покрытий на основе мезопористого диоксида кремния на изделиях из силикатного стекла с максимумом пропускания 97,0-98,5% в видимой области спектра, включающий в себя а) золь-гель процесс тетраалкоксида кремния в присутствии органической добавки в концентрации 0,1-5,0 вес.% к весу золя, с использованием техники самоорганизации наноструктур, вызванной испарением растворителя (EISA), б) нагревание образца с покрытиями в атмосфере воздуха при 300-600°С в течение нескольких часов с целью термического разрушения органической добавки. В качестве органической добавки, которая определяет самопроизвольное микроразделение неорганической и органической фаз при образовании твердого покрытия на стекле, используются карбоцепные полимеры, содержащие боковые простые эфирные или сложноэфирные группы или карбоцепные статистические сополимеры, содержащие простые эфирные группы и сложноэфирные группы. 7 ил.

Способ получения тонких 50-200 нм однословных просветляющих покрытий с низким показателем преломления 1,25-1,34 на основе мезопористого диоксида кремния на изделиях из силикатного стекла с максимумом пропускания 97-98,6% в видимой области спектра, включающий в себя а) золь-гель процесс тетраалкоксида кремния в присутствии органической добавки в концентрации 0,1-5,0 вес.%, лучше 0,5-3,0 вес.% к весу золя, с использованием техники самоорганизации наноструктур, вызванной испарением растворителя (EISA), б) нагревание образца с покрытиями в атмосфере воздуха при 300-600°С в течение нескольких часов с целью термического разрушения органической добавки, отличающийся тем, что
1) в качестве органической добавки, которая определяет самопроизвольное микроразделение неорганической и органической фаз при образовании твердого покрытия на стекле, используются полимеры, выбранные из группы:
карбоцепные полимеры, содержащие боковые простые эфирные группы (полиалкилвиниловые эфиры, поливинилацетали), карбоцепные полимеры, содержащие боковые сложноэфирные группы (полиэфиракрилаты, полиэфирметакрилаты, поливинилацетат), карбоцепные статистические сополимеры, содержащие простые эфирные группы, сложноэфирные группы (сополимеры алкилакрилатов, алкилметакрилатов, сополимеры винилацетата, сополимеры виниловых эфиров);
2) органическая добавка имеет оптимальную концентрацию в золе, при которой в золь-гель процессе с последующим нагреванием образца с покрытием образуется прозрачная пленка из мезопористого диоксида кремния с максимальным просветляющим эффектом.