СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИКОТАЖНОГО МАТЕРИАЛА С КАТАЛИТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2005 года по МПК C08J5/20 D06M11/62 D06M11/63 

Изобретение относится к способам получения каталитических материалов для очистки сточных вод и газовых выбросов от органических и неорганических компонентов методом жидкофазного окисления.

Известные катализаторы жидкофазного окисления загрязнителей, как правило, являются различными растворимыми соединениями металлов переменной [Фурмер Ю.В. Очистка газа от сернистых соединений. М. НИИТЭХИМ (Обзор), 1976, 31 с.]. Внесение этих токсичных и дорогих соединений в сточную воду невыгодно, поскольку не существует способов их обратного извлечения. Применение же твердых гетерогенных катализаторов (например, гранулированных), которые можно извлечь из сточной воды невыгодно по следующим причинам. Скорости реакций с участием гетерогенных процессов лимитированы диффузией компонентов внутри гранулы. Поэтому реакции протекают с малой скоростью.

Решением этой проблемы может послужить использование волокнистых форм катализаторов. Волокна обладают высокой внешней поверхностью, легкодоступной для реагентов, прочны, долговечны, могут перерабатываться с помощью текстильной техники и технологии в разнообразные, удобные для применения формы.

Наиболее близким к заявляемому решению является способ получения текстильного объемного волокнистого катализатора [(прототип) пат. РФ №2145653, Терещенко Л.Я., Линфорд Р., Витковская Р.Ф., Дахм Р., Хаддерсман К.Д., Ищенко В.В. Способ получения текстильного объемного катализатора. Опубл. Бюлл. изобрет. №5 от 2000 г.]. Способ состоит из двухстадийной обработки трикотажного полотна, состоящего из прочных, инертных мононитей из полипропилена, придающих материалу объемную форму, и комплексных нитей из полиакрилонитрила (ПАН). На первой стадии ПАН нитям придают ионообменные и комплексообразующие свойства путем обработки горячим водным раствором, содержащим солянокислый гидразин в количестве 5-9 г/л, солянокислый гидроксиламин в количестве 7-14 г/л, углекислый натрий, в количестве, необходимом для полной нейтрализации введенных солей гидразина и гидроксиламина, гидрооксид натрия в количестве, необходимом для создания рН 9-11, нитрит натрия в количестве 10-20 г/л, температура раствора составляет 101-105°С, время обработки 1,6-2,0 часа с дальнейшей дополнительной обработкой водным раствором гидрооксида натрия с концентрацией 50-100 г/л при температуре 101-105°С и времени обработки 0,5-15 мин. На второй стадии полотно обрабатывают водным раствором соли металла переменной валентности в течение 24-36 часов. При этом металл соединяется с комплексообразующими группами, появившимися в полиакрилонитрильном волокне в результате обработки, что приводит к образованию материала, обладающего каталитическими свойствами. Использование соединений гидразина приводит к межмолекулярным сшивкам цепей полиакрилонитрила с резким увеличением химической стойкости волокна. А применение солей гидроксиламина приводит к образованию на волокне амидоксимных групп, которые в условиях процесса гидролизуются до гидроксамовокислых, циклизуются с образованием глутароиминных и других циклов. Условия модификации в прототипе подобраны таким образом, чтобы добиться максимальной прочности закрепления металла переменной валентности на волокне (и, значит, увеличения срока службы катализатора) и высокой каталитической активности. В частности для этой цели в модифицирующий раствор, кроме соединений гидразина и гидроксиламина, вводится нитрит натрия.

Прочный каркас из полипропиленовых нитей придает материалу устойчивую объемную форму, обеспечивающую интенсивный гидродинамический режим и соответственно интенсивный контакт в системе жидкость - воздух - катализатор в процессах жидкофазного окисления.

Основными недостатками прототипа являются сложность приведенной технологической схемы синтеза, необходимость применения большого количества дорогих и токсичных реагентов, сложность системы поддержания указанного достаточно узкого температурного интервала, большое суммарное время проведения процесса. Другим недостатком является высокая щелочность модифицирующего раствора. Поскольку раствор содержит высокотоксичные азотистые основания - гидразин и гидроксиламин, при повышении рН они могут выделяться из раствора в свободном виде в окружающую среду. Кроме того, при высоких значениях рН их стабильность невелика и при повышенных температурах они склонны к разрушению. Все это приводит к бесполезным потерям этих реагентов. Высокие значения рН связаны с необходимостью гидролиза нитрильных и амидоксильных групп с образованием комплексообразующих соединений, способных прочно удерживать металл переменной валентности в своем составе. Из приведенной авторами технологической схемы получения прототипа следует, что даже при максимально допустимых значениях рН (11) гидролиз в процессе проведения щелочно-гидразиновой обработки не протекает до конца. Поэтому требуется дополнительная обработка раствором гидрооксида натрия при повышенной температуре. Без этой обработки материал не сорбирует ионы металлов переменной валентности и не может поэтому использоваться как катализатор.

Техническим результатом изобретения является упрощение технологии изготовления катализатора за счет исключения дополнительной обработки водным раствором гидрооксида натрия, уменьшение затрат реагентов, уменьшение времени на изготовление при сохранении каталитических свойств полученного катализатора и прочности закрепления металла переменной валентности на волокне.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения трикотажного материала с каталитическими свойствами, состоящего из мононитей и комплексных полиакрилонитрильных нитей, заключающемся в последовательной обработке трикотажного полотна горячим щелочным раствором, содержащем хлорид гидроксиламина в количестве 14-42 г/л и водным раствором солей металлов переменной валентности, отличающимся тем, что на первой стадии проводят обработку модифицирующим раствором, содержащим хлорид гидроксиламина и этилендиамин, в котором отношение количества звеньев полиакрилонитрила к количеству этилендиамина составляет 2-10, рН раствора составляет 6-9, температура обработки 95-105°С, время обработки 1-1,6 часа, а на второй стадии проводят обработку водным раствором солей переходных металлов в течение 0,5 - 2 часов.

В уровне техники известно применение горячей гидразин-гидроксиламин-щелочной обработки для модификации ПАН волокон с целью придания им анионообменных и комплексообразующих свойств, близким аналогом является материал "Булана АГ" [Кулински Д.А. Исследование процесса модификации ПАН волокон "Булана" (HP Болгария) с целью придания им ионообменных и комплексообразующих свойств. Дисс. на соиск.уч.ст.к.т.н. Л., 1976. С.81-83]. Условия проведения модификации следующие:

концентрации г/л  NH₂OH×HCl42N₂H₄×2HCl10Na₂CO₃39температура90°Спродолжительность обработки1 чассоотношение массы раствора к массе загруженного ПАН50 кг раствора/кг волокна (модуль ванны)волокнарН модифицирующего раствора6.3-6.5

Этот материал проектировался как ионообменник, условия проведения модификации в отличие от заявляемого изобретения выбраны так, чтобы максимально затруднить гидролиз образующихся амидоксимных групп, а сорбция ионов металлов переменной валентности на таком материале носит обратимый характер и прочность закрепления поэтому невелика и, следовательно, использование такого материала в качестве катализатора невозможно, вследствие возможности выделения металла в раствор в процессе проведения катализа, что вызовет ослабление каталитических свойств материала.

Существенными признаками являются: что на первой стадии проводят обработку модифицирующим раствором, содержащим хлорид гидроксиламина и этилендиамин, в котором отношение количества звеньев полиакрилонитрила к количеству этилендиамина составляет 2-10, рН раствора составляет 6-9, температура обработки 95-105°С, время обработки 1-1,6 часа, а на второй стадии проводят обработку водным раствором солей переходных металлов в течение 0,5-2 часов.

Авторами экспериментально установлено, что замена гидрооксида натрия этилендиамином как более мягким гидролизующим агентом позволяет получить более простую технологию синтеза катализатора. Так как гидролиз нитрильных и других групп протекает в более мягких условиях, то это позволяет отказаться от использования токсичных и дорогих соединений гидразина. В прототипе соли гидразина использовались для сшивок макромолекул полиакрилонитрила. Без таких сшивок в присутствии щелочи происходит полное разрушение волокнистой структуры полиакрилонитрила. При использовании более мягкого реагента - этилендиамина процесс гидролиза не доходит до разрушения волокнистой структуры и без дополнительных сшивок. При этом модифицируемое волокно получается в более набухшем состоянии по сравнению с прототипом. Увеличивается пористость и доступность реагентов к поверхности макромолекул. При этом дальнейшее взаимодействие с ионами металлов переменной валентности чрезвычайно облегчается, не требуется дополнительная стадия обработки волокна горячим концентрированным раствором гидрооксида натрия. Кроме того, время обработки раствором переходных металлов, необходимое для взаимодействия ионов металла с комплексообразующими группами волокна, сильно снижается, что позволяет уменьшить и общее время синтеза катализатора (см. табл 1). При более мягком проведении гидролиза можно достичь увеличения числа комплексообразующих групп на волокне. Это происходит потому, что часть нитрильных групп, которая в прототипе расходовалась на образование межмолекулярных сшивок, теперь тоже участвует в комплексообразовании. Это приводит к увеличению прочности закрепления металла на волокне и позволяет отказаться от дополнительных реагентов в модифицирующем растворе - карбоната и нитрита натрия.

Процесс изготовления заключается в следующем. На первой этапе обработки текстильное полотно, например, связанное методом "полуфанг" на типовом оборудовании, содержащее в своем составе инертную прочную основу, например, из полипропиленовых нитей (ТУ-6-06-537-86) и ПАН комплексную нить (например, по ОСТ-6-06-2-80), соотношение массы мононитей носителя к массе ПАН комплексных нитей 60,7-82,3%, линейная плотность ПАН нитей 32/2-32/4 текс, поверхностный модуль петли 3,17-3,35, суммарная линейная плотность нитей основы и утка 156,3 - 211,7 текс, погружают в автоклав, содержащий водный раствор соли гидроксиламина и этилендиамин, концентрация хлорида гидроксиламина должна быть 14-42 г/л, отношение количества звеньев полиакрилонитрила к количеству этилендиамина должно быть 2-10, рН раствора при помощи гидрооксида натрия должен быть доведен до 6-9. Полотно при заданной температуре (95-105°С) выдерживают в течении 1-1,6 часов, затем вытаскивают и промывают обессоленной водой. На второй стадии полотно погружают в водный раствор соли металла переменной валентности, например, с концентрацией по иону металла 1-5% и выдерживается там в течении 0,5-2 часов, после промывки обессоленной водой и сушки в сушильных камерах или на барабанах при температуре не выше 120°С катализатор готов к использованию.

В качестве параметра, характеризующего каталитическую активность материала, была выбрана степень превращения окисляемого вещества за определенное время проведения реакции. В качестве характеристики прочности закрепления металла на волокне (и, следовательно, стабильности работы катализатора в течение длительного промежутка времени) была выбрана степень извлечения металла при обработке кислым буферным раствором состава: 0.04 М Н₃PO₄, 0.04 N СН₃СООН, 0.04 N HBO₂*H₂O, X NaOH, pH 2, время обработки 160-170 часов. Чем выше степень извлечения металла, тем меньше прочность закрепления металла на катализаторе.

Примеры.

Пример 1

На первой этапе обработки текстильное полотно, например, связанное методом "полуфанг" на типовом оборудовании, содержащее в своем составе инертную прочную основу, например из полипропиленовых нитей (ТУ-6-06-537-86) и ПАН комплексную нить (например, по ОСТ-6-06-2-80), соотношение массы мононитей носителя к массе ПАН комплексных нитей 70%, линейная плотность ПАН нитей 32/3 текс, поверхностный модуль петли 3,20, суммарная линейная плотность нитей основы и утка 180 текс, погружают в автоклав, содержащий водный раствор соли гидроксиламина и этилендиамин, концентрация хлорида гидроксиламина должна быть 14 г/л, отношение количества звеньев полиакрилонитрила к количеству этилендиамина должно быть 2, pH раствора при помощи гидрооксида натрия должен быть доведен до 6. Полотно при заданной температуре (95°С) выдерживают в течении 1 часа, затем вытаскивают и промывают обессоленной водой. На второй стадии полотно погружают в водный раствор соли металла переменной валентности, например, с концентрацией по иону металла, например, 5% и выдерживается там в течении 0,5 часов, после промывки обессоленной водой и сушки в сушильных камерах или на барабанах при температуре не выше 120°С катализатор готов к использованию. В табл.2 (строка 1) приведены результаты испытания полученного катализатора в реакции жидкофазного окисления сульфида натрия кислородом воздуха. В качестве металла переменной валентности был выбран двухвалентный никель. Степень съема никеля кислым буферным раствором составила 0,29 (см. Табл.2, строка 17 (прототип)), это свидетельствует, что прочность закрепления металла на волокне не ниже, чем у прототипа. Степень превращения сульфидной серы составила 99,1%, что не меньше, чем у прототипа.

Примеры 1-3

демонстрируют влияние отношения количеств ПАН/этилендиамин на технические характеристики катализатора. Уменьшение этой величины ниже 2 приводит к уменьшению каталитической активности до уровня ниже прототипа. Увеличение выше 10 приводит к уменьшению каталитической активности и прочности закрепления металла до уровня ниже прототипа.

Примеры 4-6

Демонстрируют влияние рН на характеристики катализатора. Уменьшение рН ниже 6 нецелесообразно, так как приводит к падению каталитической активности до уровня ниже прототипа. Увеличение рН выше 9 не приводит к дальнейшему росту каталитической активности и прочности закрепления металла на волокне.

Примеры 7-9

Демонстрируют влияние температуры гидроксиламиновой обработки на характеристики катализатора. Уменьшение температуры ниже 95°С нецелесообразно, так как приводит к падению каталитической активности до уровня ниже прототипа. Увеличение выше 105°С, нецелесообразно, так как приводит к снижению прочности закрепления металла на волокне до уровня, ниже прототипа.

Примеры 10-12

Демонстрируют влияние времени гидроксиламиновой обработки на параметры катализатора. Уменьшение времени обработки ниже 1 часа нецелесообразно, так как приводит к уменьшению каталитической активности и прочности закрепления металла на волокне до уровня ниже прототипа. Увеличение выше 1,6 часа не приводит к дальнейшему росту каталитической активности и прочности закрепления металла на волокне.

Примеры 13-15

Демонстрируют влияние времени обработки раствором соли металла переменной валентности на параметры катализатора. Уменьшение времени меньше 0,5 часа нецелесообразно, так как приводит к снижению каталитической активности до уровня ниже прототипа. Увеличение времени обработки выше 2 не приводит к дальнейшему росту каталитической активности.

Пример 16

Демонстрирует применение лавсановой мононити вместо полипропиленовой, используемой во всех других примерах.

Пример 17 (прототип)

Демонстрирует характеристики прототипа, необходимые для сравнения с примерами 1-15.

Примеры 18-21

демонстрируют влияние металлов переменной валентности на параметры катализатора в реакции окисления красителя "кислотный синий 45" кислородом воздуха.

Примеры 22-24 (прототип)

демонстрируют характеристики прототипа в той же реакции, для сравнения с примерами 18-21.

Причем опыты в примерах 23-24 поставлены авторами.

Таблица 1
Технические параметры изготовления катализатора.Количество полиакрилонитрильного волокна в растворе ˜50 г/л концентрация хлорида гидроксиламина 14-42 г/лПримерПервая стадия модификацииВторая стадияОтношение ПАН/этилендиаминКонцентрация этилендиамина, г/лрНТемпература обработки, °СВремя обработки, часВремя обработки раствором соли металла переменной валентностиЗначениеПАН/ NH₂(CH₃)₂NH₂12345678120,943/0,47228,37,51001,551260,943/0,1579,437,5100-1,5513100,943/0,0945,667,51001.551460,943/0,1579,4361001,551560,943/0,1579,437,51001,551660,943/0,1579,4391001,551760,943/0,1579,437,5951,551860,943/0,1579,437,51001,551960,943/0,1579,437,51051,5511060,943/0,1579,437,5100111160,943/0,1579,437,51001,5511260,943/0,1579,437,51001,611360,943/0,1579,437,51001,550,51460,943/0,1579,437,51001,5511560,943/0,1579,437,51001,55216¹60,943/0,1579,437,51001,55217 (про тотип²)   101031,830¹Использован каталитический материал, содержащий лавсановую мононить.²Количество полиакрилонитрильного волокна в растворе 20 г/л. На первой стадии обработки в модифицирующий раствор вводят дополнительно: Na₂CO₃ в количестве 19,76 г/л, NaNO₂ в количестве 20 г/л, кроме того, после щелочно-гидразиновой обработки проводят дополнительную обработку водными раствором щелочи с параметрами: концентрация NaOH 100 г/л, температура 101°С, время 15 мин.

123456781860,943/0,1579,437,51001,5511960,943/0,1579,437,51001,5512060,943/0,1579,437,51001,5512160,943/0,1579,437,51001,55122 (прототип)²   101031,83023 (прототип)²   101031,83024 (прототип)²   101031,830

Таблица 2
Примеры применения катализатораПримерИон металла на катализатореКоличество иона металла на катализаторе, ммоль/гСтепень съема металла кислым буферным раствором 3, доли ед.Степень каталитического превращения, %1.2.3.4.5.Окисление S", время проведения процесса 48 мин, начальная концентрация сульфида 2000 мг/л1Ni2+0,800,2999,12Ni2+0,850,2899,53Ni2+0,860,3099,14Ni2+0,820,3099,15Ni2+0,850,2899,56Ni2+0,860,2599,67Ni2+0,900,2599,28Ni2+0,850,2899,59Ni2+0,800,3099,810Ni2+0,800,3099,111Ni2+0,850,2899,512Ni2+0,900,2599,613Ni2+0,820,2799,1

1.2.3.4.5.14Ni²⁺0,850,2899,515Ni²⁺0,860,2899,616Ni²⁺0,850,2899,517 (прототип)Ni²⁺0,813099,1Окисление красителя "кислотный синий 45", время проведения процесса 15 мин, начальная концентрация красителя 20 мг/л,18Co²⁺1,4259519Fe³⁺0,89138020Pt⁴⁺1,03699,921Ru⁴⁺0,96999,922 (прототип)Co²⁺1,202273,123 (прототип)Pt⁴⁺1,09899,824 (прототип)Ru⁴⁺1,121099,7

3 Состав буфера: 0.04 М Н₃PO₄, 0.04 N СН₃СООН, 0.04 N HBO₂*Н₂O, Х NaOH, рН 2, время обработки 160-170 часов.

Изобретение относится к способам получения каталитических материалов для очистки сточных вод и газовых выбросов от органических и неорганических компонентов методом жидкофазного окисления. Способ заключается в последовательной обработке трикотажного полотна горячим щелочным раствором, содержащим хлорид гидроксиламина в количестве 14-42 г/л и водным раствором солей металлов переменной валентности. На первой стадии проводят обработку модифицирующим раствором, содержащим хлорид гидроксиламина и этилендиамин, в котором отношение количества звеньев полиакрилонитрила к количеству этилендиамина составляет 2-10, рН раствора составляет 6-9. Температура обработки 95-105°С, время обработки 1-1,6 часа. На второй стадии проводят обработку водным раствором солей переходных металлов в течение 0,5-2 часов. Изобретение обеспечивает упрощение технологии изготовления катализатора, уменьшение затрат реагентов, уменьшение времени на изготовление при сохранении каталитических свойств полученного катализатора и прочности закрепления металла переменной валентности на волокне. 2 табл.

Способ получения трикотажного материала с каталитическими свойствами, состоящего из мононитей и комплексных полиакрилонитрильных нитей, заключающийся в последовательной обработке трикотажного полотна сначала горячим щелочным раствором, содержащим хлорид гидроксиламина в количестве 14-42 г/л, а затем водным раствором соли металла переменной валентности с промывками обессоленной водой после каждой обработки, отличающийся тем, что горячим щелочным раствором, содержащим хлорид гидроксиамина, с дополнительно введенным этилендиамином при отношении количества звеньев полиакрилонитрила к количеству этилендиамина 2-10 проводят обработку при рН раствора 6-9 и температуре 95-105°С в течение 1,0-1,6 ч, а обработку водным раствором солей переходных металлов - в течение 0,5-2,0 ч до содержания иона металла на материале, равного 0,8-1,4 ммоль/г.