ВЕРТИКАЛЬНЫЙ РЕАКТОР СИНТЕЗА СЧЕТНОГО ГАЗА МЕТАНА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ТРИТИЯ И РАДИОУГЛЕРОДА Российский патент 2009 года по МПК C07C1/02 G01N30/00 

Изобретение относится к химическому приборостроению, конкретно к аппаратам для получения метана, и может быть использовано при измерении трития и радиоуглерода газовыми пропорциональными счетчиками, в которых метан является счетным газом.

При измерении трития и радиоуглерода газовыми пропорциональными счетчиками одним из этапов методики является подготовка счетного газа, в состав которого в случае измерения трития вводят водород пробы, а в случае измерения радиоуглерода - углерод пробы. Одним из лучших счетных газов является метан.

Известен способ его получения из воды по реакции с карбидом алюминия:

Данная реакция реализуется в реакторе, описанном в статье U.Siegenthaler, Н.Oeschger и др. "Conversion of water to a counting gas for low-level tritium measurements by means of aluminium carbide", Int. J. Appl. Radiat. Isot., v.26, pp.459-464, 1975. Реактор представляет собой цилиндрический стальной сосуд с герметично установленной крышкой, снабженной высокотемпературным клапаном. С внутренней стороны крышки подвижно установлен молоточек. На дне сосуда установлена чашка, в центральной части которой располагают ампулу с исследуемой пробой воды, а по бокам - карбид алюминия. Пробу воды вводят в холодный реактор, который затем откачивают для удаления сорбированных на карбиде газов и воды, молоточком разбивают верхнюю часть ампулы и только после этого нагревают реактор до 150°С.

Однако такая конструкция реактора для получения счетного газа не обеспечивает требуемую точность определения трития, так как доказано, что для полного обезгаживания карбида алюминия требуется температура не ниже 1000°С, а следовательно, для последующего введения пробы воды требуется сначала охладить и разгерметизировать реактор, что в конечном итоге опять приводит к загрязнению карбида алюминия тритием из воздуха, снижая точность его определения. Кроме того, сама исходная реакция, лежащая в основе конструкции реактора, протекает с частичным образованием гидроксидов алюминия, на образование которых затрачивается часть водорода пробы, и вероятно происходит изотопное фракционирование, что также снижает точность способа. Отметим также, что данный реактор не позволяет использовать его для измерения радиоуглерода.

Известен способ получения метана по реакции

Водород для этой реакции может быть получен восстановлением исследуемого образца воды при реакции с Zn:

Anand J.S. и Lal D. (Synthesis of methane from water for tritium measurement // Nature. 1964, v.201, p.775-777) для измерения трития предложили проводить обе реакции (II) и (III) получения счетного газа метана в одном реакционном сосуде с таким исходным количеством реагентов, при котором реакция заканчивается переводом всего водорода исследуемого водного образца в состав метана. Используемый в этом случае углекислый газ не содержит радиоуглерода. Для осуществления данного способа они используют реактор, который взят за прототип.

Описанный в работе реактор представляет собой вертикальный металлический корпус, снабженный двумя внешними независимыми нагревателями, обеспечивающими две зоны нагрева: верхнюю - 490°С для осуществления каталитической стадии реакции (II) и нижнюю для реакции (III) получения водорода с температурой 410°С. Реактор содержит съемную герметичную крышку, в верхней части которой установлен штуцер, снабженный вакуумным краном для откачки и ввода/вывода газообразных продуктов, в том числе углекислого газа. Реактор снабжен датчиками температуры и давления. Внутри на основании корпуса с возможностью вертикального перемещения установлен стержень, оборудованный емкостями для катализатора и цинка, при этом емкость для катализатора расположена в верхней части реактора в зоне высокой температуры, а емкость для цинка - в нижней части. Запаянную стеклянную ампулу с образцом воды располагают в реакторе. При измерении трития используют водород образца исследуемой воды и «мертвый» углекислый газ, а при измерении радиоуглерода - углекислый газ, полученный из углерода образца и «мертвого» водорода воды.

Однако известный реактор имеет ряд существенных недостатков при использовании его для синтеза метана как счетного газа.

1. Расположение емкостей для катализатора в верхней части реактора не позволяет вскрыть реактор и извлечь отработанный цинк без предварительного охлаждения реактора до комнатной температуры, что требует дополнительного времени. Если после проведения реакции реактор вскрыть, не охлаждая, то на горячем катализаторе пойдут реакции с кислородом, азотом и другими газами из воздуха, в результате чего катализатор может потерять активность. Кроме того, носители катализатора, обычно асбест или окись алюминия, имеют пористую структуру с хорошо развитой поверхностью, которая при охлаждении до комнатной температуры будет интенсивно поглощать атмосферную влагу с высокой концентрацией трития, то есть будет происходить загрязнение катализатора и последующее снижение точности определения активности трития или радиоуглерода.

2. Цинковую пыль также необходимо обезгазить и обезводить перед проведением синтеза метана. Если эти операции осуществляют в реакторе, то это следует проводить перед загрузкой пробы, так как при наличии ампулы в реакторе во время откачки с нагреванием она может неконтролируемо разорваться, и проба будет потеряна. Для загрузки же ампулы после подготовки катализатора и цинка реактор необходимо сначала охладить, а затем вскрыть, что вынуждает принять дополнительные меры как против загрязнения атмосферными газами внутреннего содержимого реактора, так и уже предварительно подготовленных катализатора и реактивов. Кроме того, дополнительные операции требуют времени, особенно охлаждение и нагрев реактора, при этом из содержания статьи следует, что откачка реактора перед синтезом до давления 0.1 Торр вообще производится без нагрева.

3. При осуществлении синтеза стеклянная ампула с водой, размещенная в реакторе, разрывается во время введения реактора в рабочий режим. Поскольку температура разрыва ампулы зависит от толщины стекла ампулы, наличия в нем дефектов, качества запайки ампулы и других причин, момент разрыва ампулы не определен, что накладывает ограничения на условия предварительной подготовки загруженных реактивов.

4. Расположение штуцера с датчиком давления и средствами для ввода/вывода газообразных продуктов на крышке реактора создает неудобства при его вскрытии для перезагрузки исходными продуктами.

Кроме того, отметим также еще одно существенное замечание, приведенное в отчете Международной комиссии по единицам радиоактивности и измерениям, в котором было указано, что использование известного реактора для измерения трития по методике Anand J.S. и Lal D. приводит к значительным ошибкам из-за загрязнения пробы атмосферным тритием ("Measurement of Low-Level Radioactivity", International Commission on radiation units and measurements, issued June 1, 1972, p.37). Это привело к тому, что данная методика определения радиоактивности не нашла широкого распространения.

Задача, решаемая заявляемым реактором для получения метана как счетного газа, заключается в упрощении эксплуатации реактора, снижении энерго- и технологических затрат, расширении технических возможностей реактора, повышении производительности и точности проводимых измерений.

Поставленная задача решается вертикальным реактором синтеза счетного газа метана для измерения трития и радиоуглерода, содержащим корпус, снабженный двумя независимыми нагревателями, стержень, установленный на основании корпуса с возможностью вертикального перемещения и содержащий как минимум одну емкость для реактива, герметично установленную на корпусе съемную крышку, а также средство контроля температуры и датчик давления, при этом крышка реактора снабжена выступающей вверх полостью для ампулы с пробой, средством для вскрытия ампулы и пробкой-фиксатором с отверстиями, расположенной на основании крышки, датчик давления установлен на штуцере, выполненном с возможностью ввода/вывода через него газообразных веществ и расположенном на корпусе реактора, в котором дополнительно установлен второй стержень, жестко соединенный с крышкой и снабженный как минимум одной емкостью для реактива.

В качестве средства для вскрытия ампулы с пробой крышка может быть оборудована механическим приспособлением, выполненным, например, в виде молоточка или иглы, подвижно установленного в полости крышки, либо оборудована любым подходящим нагревателем, например съемной трубчатой электрической печью.

Дополнительный стержень может крепиться как к основанию крышки, так и к пробке-фиксатору. Крепление стержня может быть выполнено разъемным, например, путем резьбового соединения, или с использованием сварки, или любым другим подходящим способом, обеспечивающим его фиксированное положение в реакторе.

Средства для ввода/вывода газообразных реагентов устанавливают на штуцере, расположенном на корпусе реактора, при этом это могут быть отдельные патрубки, через которые осуществляют ввод/вывод реагентов, или оборудование штуцера многоходовым краном, или установление на штуцере патрубка в форме «гребенки», снабженного несколькими независимыми кранами, обеспечивающими ввод/вывод реагентов.

Ампула с пробой может быть изготовлена из пластмассы, например полиэтилена, или стекла. Для исключения прилипания полиэтилена к стенкам крышки в полость можно вставить чехол из листового фторопласта (δ≈0.5 мм), который при смене пробы извлекают вместе с остатками ампулы.

Средством контролирования температуры могут быть любые подходящие датчики (термопара, термосопротивление), вводимые в стержни и/или устанавливаемые на корпусе реактора и/или крышки.

Датчик давления - любой подходящий датчик давления или манометр, устанавливают на технологическом штуцере.

Стержни, установленные в реакторе, могут быть как монолитными, так и полыми.

Нагреватели корпуса реактора могут быть выполнены, например, в виде двух трубчатых электрических печей.

На чертеже схематично изображена одна из возможных конструкций предлагаемого реактора, где 1 - корпус реактора; 2 - штуцер; 3 - накидная гайка; 4 - прокладка; 5 - крышка; 6 - ампула с реагентом; 7 - полость крышки; 8 - пробка-фиксатор; 9 - первый стержень; 10 - дополнительный второй стержень; 11 - емкости с цинковой пылью; 12 - емкость с катализатором, 13а - нагреватель зоны цинка реактора, 13б - нагреватель зоны катализатора; 14 - съемный нагреватель крышки; 15 - датчик давления; 16 - средство для ввода/вывода газообразных продуктов, где 16а, б, в - вакуумные краны.

Заявляемый реактор представляет собой оборудованный нагревательными устройствами 13а и 13б корпус 1 с технологическим штуцером 2, оборудованным средством 16 для ввода/вывода газообразных продуктов и датчиком 15 давления, стержнем 9 и герметично установленной съемной крышкой 5, содержащей полость 7 и пробку-фиксатор 8 с дополнительным стержнем 10. Стержни 10 и 9 снабжены емкостями для реактивов.

При синтезе метана для измерения трития реактор работает следующим образом.

В нижней зоне реактора на основании корпуса 1 устанавливают стержень 9 с емкостью 12, содержащей исходный катализатор, как правило, рутений на окиси алюминия.

Предварительно для удаления из зоны реакции нежелательных примесей и подготовки реактора к работе реактор герметично закрывают крышкой 5 либо любой подходящей для этого крышкой и нагревают корпус 1 реактора до температуры протекания реакции нагревателями 13а (верхней зоны) до 410°С, а 13б (нижней зоны) до температуры 470-500°С. В процессе нагрева из корпуса 1 через кран 16а вакуумным насосом (не показан) постоянно откачивают влагу и атмосферные газы. После достижения рабочих температур верхней и нижней зон откачку прекращают, перекрывают кран 16а и через кран 166 корпус 1 заполняют до атмосферного давления углекислым газом, не содержащим радиоуглерода. Затем реактор вскрывают и устанавливают крышку 5, содержащую в полости 7 ампулу 6 с пробой воды, удерживаемую в полости пробкой-фиксатором 8 с отверстиями для выхода воды и прикрепленным стержнем 10 с размещенными на нем емкостями 11 с цинковой пылью. Целесообразно иметь несколько комплектов сменных крышек, которые заряжают пробами предварительно, что облегчает и ускоряет работу. Реактор герметизируют с использованием прокладки 4 и накидной гайки 3, затем перекрывают подачу углекислого газа (кран 16б) и откачивают вакуумным насосом через кран 16а. Откачку проводят до восстановления температуры в верхней зоне реактора 410°С, которая понизилась за счет введения холодных емкостей 11 с цинковой пылью. После восстановления температуры откачка прекращается - перекрывается кран 16а и реактор заполняют углекислым газом (кран 16б) до давления, которое с избытком 20-30% будет соответствовать массе углекислого газа, необходимой для синтеза счетного газа метана из водорода пробы воды. После заполнения реактора углекислым газом кран 166 перекрывают и вскрывают ампулу 6 с образцом воды, например, включая съемную печь 14 и разогревая крышку 5 до разрыва ампулы 6. Момент разрыва сопровождается ростом давления в корпусе 1 реактора за счет испарения воды и образования водорода (реакция II), что является сигналом для отключения печи 14. Потребление водорода в реакции (I) ведет к падению давления, которое при исчерпывании водорода будет равно начальному давлению углекислого газа, что является свидетельством окончания синтеза. После синтеза смесь газов (избыток СО₂ и синтезированный метан) через кран 16в подается в систему очистки (не показана) для удаления избытка СО₂. Затем метан подается в газовый пропорциональный счетчик.

Аналогично проводят синтез метана для измерения радиоуглерода, только носителем активности пробы в этом случае является углерод углекислого газа, а источник водорода - вода не должна содержать трития, и она берется с избытком 20-30% по водороду от количества необходимого для перевода в метан всего углерода пробы.

После окончания синтеза газообразные продукты удаляют из реактора через кран 16в в систему очистки, реактор заполняют углекислым газом до атмосферного давления и вскрывают. При серийных анализах заменяют крышку вместе с отработанными реактивами на аналогичную с новой пробой и свежей цинковой пылью. Повторяют процедуры подготовки и синтеза. Как видно, перезагрузка реактора проводится в один прием без предварительного охлаждения реактора.

Таким образом, заявляемое конструктивное решение реактора для получения счетного газа метана при измерении трития и радиоуглерода позволяет достичь заявленного технического результата, поскольку за счет предложенной заявителем конструкции крышки реактора в виде контейнера для пробы с возможностью ее вскрытия в контролируемый момент времени, расположения емкостей с катализатором и цинком на независимых носителях, позволяющих извлекать отработанный цинк и загружать новую пробу воды без охлаждения реактора до комнатной температуры, возможности защиты внутреннего объема реактора и катализатора от контакта с атмосферой при перезагрузке реактора во время смены головной части за счет установления технологического штуцера на корпусе реактора, а также возможность очистки реагентов, находящихся в корпусе, от нежелательных примесей без последующего вскрытия реактора, достигается снижение энерго- и технологических затрат, расширение технических возможностей реактора и повышается точность проводимых измерений и производительность.

Изобретение может быть использовано в химическом приборостроении. На основании корпуса 1 реактора устанавливают стержень 9 с емкостью 12, содержащей исходный катализатор. Реактор герметично закрывают крышкой 5 и нагревают корпус 1 реактора до температуры протекания реакции, после чего заполняют его углекислым газом. Затем реактор вскрывают и устанавливают крышку 5, содержащую в полости 7 ампулу 6 с пробой воды, удерживаемую в полости пробкой-фиксатором 8 с отверстиями для выхода воды и прикрепленным дополнительным вторым стержнем 10 с размещенными на нем емкостями 11 с цинковой пылью. Полученный в результате синтеза метан подают в газовый пропорциональный счетчик. Изобретение позволяет упростить эксплуатацию реактора, снизить энерго- и технологические затраты, повысить производительность и точность проводимых измерений. 6 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Вертикальный реактор синтеза счетного газа метана для измерения трития и радиоуглерода, содержащий корпус, снабженный двумя независимыми нагревателями, стержень, установленный на основании корпуса с возможностью вертикального перемещения и содержащий как минимум одну емкость для реактива, герметично установленную на корпусе съемную крышку, средства для ввода/вывода газообразных продуктов, а также средства контроля температуры и давления, отличающийся тем, что крышка реактора снабжена выступающей вверх полостью для ампулы с пробой, средством для вскрытия ампулы и пробкой-фиксатором с отверстиями, расположенной на основании крышки, датчик давления расположен на штуцере, выполненном с возможностью ввода/вывода через него газообразных веществ и установленном на корпусе реактора, который дополнительно снабжен вторым стержнем, жестко соединенным с крышкой и снабженным как минимум одной емкостью для реактива.

2. Реактор по п.1, отличающийся тем, что в качестве средства для вскрытия ампулы с пробой крышка снабжена подвижно установленным в полости крышки приспособлением, выполненным в виде молоточка или иглы.

3. Реактор по п.1, отличающийся тем, что в качестве средства для вскрытия ампулы с пробой крышка оборудована съемной трубчатой электрической печью.

4. Реактор по п.1, отличающийся тем, что средство измерения температуры реактора выполнено в виде как минимум одного датчика, установленного на корпусе реактора и/или крышке, и/или стержне.

5. Реактор по п.1, отличающийся тем, что соединение дополнительного стержня с крышкой выполнено разъемным.

6. Реактор по п.1, отличающийся тем, что дополнительный стержень закреплен на основании крышки.

7. Реактор по п.1, отличающийся тем, что дополнительный стержень закреплен на пробке-фиксаторе.