СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПСА Российский патент 2009 года по МПК C01F11/46 C04B11/00 

Изобретение относится к способу получения гипса, предназначенного для использования в качестве вяжущего в производстве строительных материалов, а также в таких отраслях промышленности, как фармацевтическая, парфюмерная, пищевая, медицинская, химическая и др.

В настоящее время, особенно в производстве строительных материалов, используют в основном природный гипс. Однако в настоящее время значительная часть месторождений гипсового камня находится не в России, а в ближайшем зарубежье, в том числе и месторождения наиболее высококачественного гипсового камня. Вследствие этого существенно обострились проблемы производства высокопрочного гипса из низкокачественного сырья месторождений России, особенно в центральных регионах и Сибири.

Наиболее целесообразным является использование гипса, полученного химическим путем.

Известны различные способы получения гипса. Так, например, гипс, а конкретно фосфогипс, получают в производстве экстракционной фосфорной кислоты разложением фосфатного сырья. Разложение фосфатного сырья проводят 75-93% серной кислотой при температуре 68-75°С с использованием оборотной фосфорной кислоты при соотношении Ж (жидкость):Т (твердое)=1:(2,5-3,0) в течение 6-7 часов для получения хорошо фильтрующихся кристаллов. Пульпу, состоящую из фосфорной кислоты и фосфогипса, разделяют фильтрацией, осадок промывают водой, нагретой до 55-70°С. При использовании наиболее качественного сырья хибинского апатитового концентрата для сернокислотного разложения получают фосфогипс, содержащий 95-97% дигидрата сульфата кальция (Иваницкий В.В., Классен П.В., Новиков А.А. «Фосфогипс и его применение». М., Химия, 1990, стр.13-18).

Недостатком этого способа является то, что полученный фосфогипс необходимо очистить от примесей, мешающих получению из него вяжущих. Процесс очистки трудоемок и дорог.

Известен также способ получения гипса из суспензии карбоната кальция путем смешения ее с серной кислотой в присутствии добавки, фильтрации полученной суспензии с отделением гипса.

Недостатком данного способа является то, что кристаллы полученного гипса достаточно малы и полученное на его основе вяжущее не обладает достаточной прочностью (Патент JP 07330329А, МКИ C01F 11/46, 1995 г.).

Известен также способ получения гипса в процессе азотнокислотно-фторидной переработки сфенового концентрата, по которому азотнокислый раствор нитрата кальция обрабатывают 94% серной кислотой с получением гипса, пригодного для получения вяжущего. По этому способу в технологический раствор, содержащий нитрат кальция, азотную кислоту и примеси: соединения титана, кремния, железа, алюминия, фтора, при постоянной температуре 50°С вводили концентрированную (94 мас.% H₂SO₄) квалификации «чистый» серную кислоту в количестве, близком к стехиометрическому (90-95%) по отношению к Са (II). Через 15 мин (достаточных для окончания осаждения) перемешивание и нагревание прекращали. Суспензию фильтровали под вакуумом при 15-20°С, дополнительно промывали на фильтре дистиллированной водой при отношении Т:Ж=1:(5-10), осадок высушивали. Гипс представлял собой мелкокристаллический продукт. Получены гипсы марок Г-2А III, Г-4Б III, Г-5Б III (прочность полученных марок по ГОСТу колеблется от 2 до 5 МПа). В регенерированной азотной кислоте (266-346 г/л HNO₃) при ее многократном использовании в обороте могут накапливаться ионы железа, алюминия и радионуклидов, что потребует введения дополнительной очистки. Для более полного осаждения кальция раствор охлаждали до 10°С (Локшин Э.П., Гуревич Б.И., и др. ЖПХ, 2004, т.77, вып.7, стр.1066-1071).

Недостатком данного способа является получение мелкокристаллического гипса, что не позволяет получать вяжущее определенной прочности.

Задачей изобретения являлось получение гипса, обладающего повышенной прочностью, коэффициентом белизны (светлоты L*) не менее 93 и содержанием основного вещества не менее 98%, который может использоваться для получения α-, β-модификации и ангидритного вяжущего.

В настоящее время в России практически не производят гипсовых вяжущих α-модификаций прочностью выше 30 МПа.

Поставленная задача решена в способе получения гипса разложением кальцийсодержащего сырья минеральной кислотой, в котором в качестве кальцийсодержащего сырья берут природный и/или синтетический мел, разлагают его азотной кислотой, взятой в количестве 80-95% от стехиометрии, процесс ведут 30-60 мин, в полученную суспензию добавляют известь или смесь извести с мелом в количестве, обеспечивающем рН 6,5-11,5, смесь нагревают до Т=45-80°С и разделяют фильтрацией, отделенный раствор нитрата кальция и серную кислоту в количестве 97-105% от стехиометрии одновременно вводят в раствор азотной кислоты концентрацией 15-25% до получения в смеси Т(твердое):Ж(жидкость)=1:(3,5-4,5), которую выдерживают в течение 4,5-5,5 часов при перемешивании и температуре 45-50°С, образовавшийся твердый продукт отделяют фильтрацией и промывают. В качестве 15-25% азотной кислоты используют стоки после стадии промывки, а в качестве азотной кислоты на стадии разложения используют стоки стадии образования гипса.

Сущность предложенного способа заключается в следующем. В качестве исходного сырья используется природный и/или синтетический мел. Данное сырье, являющееся дешевым и легкодоступным, разлагают азотной кислотой. Задачей данной стадии является получение чистого раствора нитрата кальция. Процесс идет при пониженной норме азотной кислоты и без нагревания. При этом имеющиеся в сырье примеси не вступают в реакцию с НNО₃ или вступают в очень малых количествах. Норма кислоты варьируется в пределах 80-95% от стехиометрии. Снижение количества кислоты ниже 80% приведет к снижению выхода раствора нитрата кальция, а при ее норме выше 95% заметное количество примесей перейдет в раствор. Время процесса выбрано в таком интервале, чтобы К_разл сырья был не менее 80%. Следующая операция - добавление в полученную после разложения суспензию извести или смеси извести с мелом. Их количество должно обеспечить рН 6,5-11,5, что важно для осаждения примесей. Если рН будет менее 6,5 - осядут не все примеси (не осядет Мg и частично Мn). Если же рН будет больше 11,5, идет растворение Fe u Al из-за их амфотерных свойств, эти соединения переходят в раствор и, в конечном итоге, в готовый продукт, а Fe и Al лимитированы в готовом продукте.

Далее смесь нагревают до строго определенной температуры. Температура помогает скорректировать осаждение примесей, но так как одновременно идут процессы растворения и осаждения примесей, то очень важно было найти баланс между этими процессами. Нами экспериментально установлен интервал температуры, а именно 45-80°С.

В данном способе предусмотрена одновременная подача раствора нитрата кальция и серной кислоты в раствор азотной кислоты. Это продиктовано тем, что необходимо обеспечить оптимальное соотношение ионов кальция и сульфата. Количественные соотношения компонентов зависят от концентраций реагентов и выбирают исходя из необходимости получения в смеси Т:Ж=1:(3,5-4,5). При снижении количества жидкой фазы ниже 3,5 возрастает концентрация азотной кислоты, что приводит к получению мелких кристаллов гипса. При повышении количества жидкой фазы в смеси более 4,5 кристаллы получают достаточно хорошие, но при этом неоправданно увеличивается количество стоков. Эти стоки затем направляются на стадию разложения мела, степень и скорость разложения его снижается.

Далее смесь выдерживают при перемешивании при температуре 45-50°С в течение 4,5-5,5 часов. Данные показатели выбраны, исходя из того, что с одной стороны надо полностью связать ионы Са (при температуре ниже 45°С этого нет), с другой стороны не допустить потери азотной кислоты вследствие ее разложения.

Способ осуществляют следующим образом. Навеску природного мела и/или синтетического мела и азотную кислоту дозируют в реактор в промывной раствор, содержащий 15-25% HNO₃, этот раствор является или промывным, или введенным со стороны, полученным смешением азотной кислоты и воды. Смесь перемешивают в течение 30-60 минут, а затем в нее добавляют известь или смесь извести с мелом. Полученную суспензию нагревают до температуры 45-80°С и фильтруют на вакуум-фильтре. Отделенный осадок промывают. Основной раствор нитрата кальция подают в реактор, где находится раствор азотной кислоты, туда же одновременно подают серную кислоту. Полученную смесь перемешивают в течение 4,5-5 часов при температуре 45-50°С. После прохождения реакции смесь направляют на вакуум-фильтр. Осадок полученного гипса промывают противотоком водой. Готовый продукт направляют на изготовление вяжущих, а промывные растворы направляют на стадию разложения кальцийсодержащего сырья и кристаллизации гипса.

Пример осуществления способа

Все опыты проводили на пробе следующего химического состава (мас.%): СaCO₃ - 98,0; MgCO₃ - 0,74; Fe - 0,37; Al - 0,52; н.о. - 2,12; Mn - 0,023; Pb - 5·10^-4; As - <0,001 (в пересчете на сухое вещество).

Навеску 1000 г исходного природного мела и азотную кислоту концентрации 44% в количестве 1809,6 г дозируют в 1690,4 г 15%-ного раствора азотной кислоты. Суммарный расход азотной кислоты составляет 85% от стехиометрической нормы. Соотношение Т:Ж=1:3,5. Суспензию массой 4133,5 г нагревают до температуры 60°С и дозируют в нее смесь мела и извести в количестве 70 г до значения рН 9,0. По достижении необходимого значения рН суспензию выдерживают при перемешивании 2 часа и подают на фильтрование в количестве 4203,5 г. Очищенный раствор, содержащий 34,4% нитрата кальция, в количестве 3676,8 г и раствор нитрата кальция, полученный после промывки нерастворимого остатка, в количестве 479,5 г с содержанием нитрата кальция 20,8% предварительно объединяют и в количестве 4156,3 г с содержанием нитрата кальция 32,87% одновременно с серной кислотой, концентрацией 93%, взятой в количестве 100% от стехиометрии, массой 876,8 г подают в реактор, где находится 15% азотная кислота в количестве 2130,3 г. Соотношение Т:Ж=1:4,0. Суспензию гипса в количестве 7163,4 г выдерживают при перемешивании в течение 5 часов при температуре 47°С. Суспензию фильтруют и осадок - дигидрат сульфата кальция - товарный продукт промывают водой 3 раза противотоком. Дигидрат сульфата кальция в количестве 2387,8 г влажностью 40% является товарным продуктом. При фильтровании получают азотную кислоту в количестве 3979,7 г концентрацией 23,9% и промывной раствор в количестве 2045,9 г концентрацией 20,4%. Дигидрат сульфата кальция (в пересчете на сухое вещество) содержит 98,15% основного вещества, 0,002% серной кислоты, 0,005% Fe, 0,005% азотной кислоты, 0,024% K+Na, <0,01% Mg, <0,01% Mn, <0,001% Pb, белизна (светлота L^*) -99,15, размер кристаллов 90-100 мкм длиной и 20-30 мкм шириной. Из гипса получены образцы α-вяжущего прочностью не менее 30 МПа и β-17 МПа.

Условия и полученные результаты по остальным опытам сведены в прилагаемые таблицы.

Анализ результатов, приведенных в таблицах 1-3 и 1а-3а показывают, что по прочности получаемый гипс в любой форме α или β значительно превышает прочность стандартных марок гипса, которые получают по известным способам. Кроме того, гипс обладает высокими показателями белизны и содержания основного вещества. Все вышесказанное позволяет получать гипс из относительно дешевого сырья и делает его актуальным для получения вяжущих α, β-модификаций и ангидритного вяжущего.

В таблицах 1-3 представлены условия проведения опытов, в таблицах 1а-3а - показатели качества гипса, причем номера опытов в таблице 1-3 соответствуют номерам в таблицах 1а-3а.

Изобретение относится к способу получения гипса, предназначенного для использования в качестве вяжущего в производстве строительных материалов, а также в химической, медицинской и других отраслях промышленности. Способ характеризуется тем, что в качестве кальцийсодержащего сырья берут природный и/или синтетический мел, разлагают его азотной кислотой, взятой в количестве 80-95% от стехиометрии, процесс ведут 30-60 мин. В полученную суспензию добавляют известь или смесь извести с мелом в количестве, обеспечивающем рН 6,5-11,5, смесь нагревают до Т=45-80°С и разделяют фильтрацией. Отделенный раствор нитрата кальция и серную кислоту в количестве 97-105% от стехиометрии одновременно вводят в раствор азотной кислоты концентрацией 15-25% до получения в смеси Т:Ж=1:(3,5-4,5). Смесь выдерживают в течение 4,5-5,5 часов при перемешивании и температуре 45-50°С. Образовавшийся твердый продукт отделяют фильтрацией и промывают. Изобретение позволяет повысить прочность, белизну и содержание основного вещества в получаемом гипсе. 2 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ получения гипса разложением кальцийсодержащего сырья минеральной кислотой, характеризующийся тем, что в качестве кальцийсодержащего сырья берут природный и/или синтетический мел, разлагают его азотной кислотой, взятой в количестве 80-95% от стехиометрии, процесс ведут 30-60 мин, в полученную суспензию добавляют известь или смесь извести с мелом в количестве, обеспечивающем рН 6,5-11,5, смесь нагревают до Т=45-80°С и разделяют фильтрацией, отделенный раствор нитрата кальция и серную кислоту в количестве 97-105% от стехиометрии одновременно вводят в раствор азотной кислоты с концентрацией 15-25% до получения в смеси Т:Ж=1:(3,5-4,5), которую выдерживают в течение 4,5-5,5 ч при перемешивании и температуре 45-50°С, образовавшийся твердый продукт отделяют фильтрацией и промывают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве 15-25% азотной кислоты используют стоки после стадии промывки.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве азотной кислоты на стадии разложения используют стоки стадии образования гипса.