СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПСА Российский патент 2010 года по МПК C01F11/46 

Изобретение относится к способу получения гипса, предназначенного для использования в качестве вяжущего в производстве строительных материалов, а также в различных отраслях химической промышленности.

В настоящее время, особенно в производстве строительных материалов, используют, в основном, природный гипс. Однако в настоящее время значительная часть месторождений гипсового камня находится не в России, а в ближайшем зарубежье, в том числе и месторождения наиболее высококачественного гипсового камня. Вследствие этого существенно обострились проблемы производства высокопрочного гипса из низкокачественного сырья месторождений России, особенно в центральных регионах и Сибири.

Известен способ получения гипса путем непосредственного смешения карбоната кальция с размером частиц 200 мкм с серной кислотой концентрацией 60-85% при температуре 20-70°С. В результате получают смесь дигидрата и полугидрата сульфата кальция. Затем проводят стабилизацию в течение 7-12 часов и сушат на воздухе в течение 20 часов или при температуре 130°С 10 часов. Концентрационные и температурные условия приводят к неполному разложению СаСО₃. Продукт, представляющий собой смесь дигидрата и полугидрата CaSO₄, нестабилен. Процесс длителен. Все это делает его неприемлемым при многотоннажном производстве (патент JP 07330329 A МИК C01F 11/46, 1995 г.).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения гипса, включающий смешение карбоната кальция, воды и серной кислоты с последующей выдержкой полученной смеси при повышенной температуре, фильтрацией и промывкой с отделением осадка гипса и обезвоживанием его.

По этому способу карбонат кальция измельчают до размера частиц 10-40 мкм, смешивают с водой в соотношении Т:Ж=1:(1,25-10), а затем пульпу добавляют в раствор серной кислоты концентрации 8-40% (свободная кислотность в суспензии не более 4-8 г/л). В результате получают суспензию, в которой CaSO₄ находится в виде дигидрата, Т:Ж=1:(3-12). Перемешивание ведут в течение 0,25-2 часов при температуре 45-50°С. Остаточное содержание непрореагировавшего карбоната кальция составляет от 0,5 до 5%, в оптимальных условиях от 0,5 до 3%. Далее суспензию фильтруют, промывают, если необходимо сушат или разделяют на фильтр-прессе без последующей сушки.

Данный способ является технологически достаточно сложным, так как требует предварительного измельчения сырья, а следовательно, объемную аппаратуру и повышенные затраты электроэнергии, а также получение по описанной технологии мелких игольчатых кристаллов усложняет процесс фильтрации. В описанном способе предъявляются достаточно жесткие требования к исходному сырью: содержание веществ, не растворимых в соляной кислоте, белизна, крупность (патент США №5376351, 1994, C01F 11/46).

Задача нашего способа - разработка технологии получения гипса для многотоннажного производства, а следовательно, значительное упрощение процесса за счет исключения стадии измельчения сырья, а также возможности проведения стадии фильтрации с использованием широко применяемых в масштабных производствах ленточных фильтров. При этом поставлена также задача получения гипса, содержащего не более 1,2% карбоната кальция, а также минимальное содержание других примесей, которые находятся в исходном карбонате кальция (Fe, Al, Na и SiO₂).

Задача решена в предложенном способе получения гипса, включающем смешение карбоната кальция, воды и серной кислоты с последующей выдержкой полученной смеси при повышенной температуре, фильтрацией и промывкой с отделением осадка гипса и обезвоживанием его, в котором карбонат кальция и серную кислоту одновременно вводят в воду, причем серную кислоту берут концентрацией 60-93% в количестве 103-120% и взаимодействие ведут при температуре 70-85°С в течение 3,5-5,0 часа. При этом карбонат кальция берут либо в виде укрупненных частиц с размерами до 250 мкм, либо в виде суспензии - отхода производства мела с Т:Ж=1:(0,5-1,5). Обезвоживание ведут либо сушкой продукта при температуре не выше 60°С, либо центрифугированием, с последующим прессованием. При использовании прессования на стадию выдержки гипсовой пульпы до фильтрации дополнительно вводят нейтрализующие агенты, такие как мел, известь, гашеная и негашеная. В качестве карбоната кальция возможно брать конверсионный мел.

Сущность способа заключается в следующем.

Для существенного упрощения процесса важно использовать легкодоступное сырье без его предварительной подготовки и при этом получить необходимый по качеству продукт. Поэтому технологические приемы и параметры процесса направлены на то, чтобы реакция разложения серной кислотой прошла наиболее полно. На это влияет одновременная подача реагентов в воду, а также повышенная норма серной кислоты, температура процесса. При одновременной подаче реагентов в воду при разложении удается избежать пересыщения по сульфат-иону, что позволяет в конечном итоге получить крупные кристаллы. Концентрация кислоты выбрана исходя из объемов технологического оборудования, наиболее целесообразным является использование серной кислоты концентрацией 60-93%. Норма кислоты варьируется в пределах 103-120% от стехиометрии. Снижение количества кислоты ниже 103% приведет к снижению степени разложения карбоната кальция за счет недостатка серной кислоты, а при ее норме выше 120% также происходит снижение степени разложения карбоната кальция за счет образования сульфатных корок на поверхности крупных частиц и прекращения химической реакции, кроме этого возникает перерасход серной кислоты. Время процесса выбрано в таком интервале, чтобы К_разл сырья был не менее 97%. Смесь нагревают до температуры 70-85°С. Достаточная продолжительность процесса перемешивания суспензии образовавшегося гипса 3,5-5 часов.

Способ осуществляют следующим образом.

Пример осуществления способа.

Все опыты проводили на пробе следующего химического состава (мас.%): СаСО₃ 98,0; MgCO₃ 0,74; Fe 0,37; Al 0,52; н.о. 1,5; Mn 0,023; Pb 5·10^-4; As <0,001 (в пересчете на сухое вещество).

Навеску 1000 г исходного природного мела крупностью 0,25 мм смешивают с водой (или оборотным раствором, полученным после промывки гипса) в количестве 1500 г, получая 2500 г суспензии мела, которую дозируют одновременно с 1438,6 г серной кислоты концентрацией 72%, в воду массой 4906 г (или оборотный раствор, полученный после промывки гипса). Расход кислоты составляет 106% от стехиометрической нормы. В суспензию гипса на стадию перемешивания добавляют 24,3 г гашеной извести. Соотношение Т:Ж в суспензии составляет 1:3,9, рН 2,4, общая масса 8428 г, полученную суспензию перемешивают при температуре 80°С в течение 4 часов. Суспензию фильтруют и осадок - дигидрат сульфата кальция - продукт промывают водой 3 раза противотоком. Дигидрат сульфата кальция в количестве 2894,2 г влажностью 40% отправляют на стадии центрифугирования и прессования. Первый промывной раствор в количестве 4573,1 г и второй промывной раствор в количестве 1869,1 г могут быть использованы в качестве оборотного и раствора для приготовления суспензии мела. Дигидрат сульфата кальция (в пересчете на сухое вещество) содержит 97,0% основного вещества, 0,008% Fe, <0,01% Mg, 0,01% Mn, 1,0% СаСО₃, кристаллы имеют соотношение длины и ширины (3-4):1.

Условия и полученные результаты в остальных опытах сведены в прилагаемые таблицы.

В таблицах 1, 2 представлены условия проведения опытов, в таблицах 1а, 2а-показатели качества гипса, причем номера опытов в таблице 1, 2 соответствуют номерам в таблицах 1а, 2а.

Анализ представленных таблиц показывает, что предложенный способ позволяет получать гипс из относительно дешевого сырья и делает его актуальным для получения вяжущих продуктов.

Таблица 1 Технологические показатели процесса переработки мела и характеристика полученного гипса без нейтрализующих добавок № п/п Т:Ж суспензии мела % нормы от стехиометрии H₂SO₄ Концентрация H₂SO₄,% Температура, °С Продолжительность кристаллизации, ч Обезвоживание Природный мел 1 1:1 103 60 80 4,0 сушка 2 1:1 103 70 80 4,0 сушка 3 1:1 103 93 80 4,0 сушка 4 1:1 103 80 80 4,0 сушка 5 1:1 112 80 80 4,0 сушка 6 1:1 120 80 80 4,0 сушка 7 1:1 115 85 70 4,0 сушка 8 1:1 115 85 78 4,0 сушка 9 1:1 115 85 85 4,0 сушка 10 1:1 115 85 85 3,5 сушка 11 1:1 115 85 85 4,0 сушка 12 1:1 115 85 85 5,0 сушка 13 1:0,5 120 80 85 4,5 сушка 14 1:1,5 120 80 85 4,5 сушка 15 1:1,5 120 93 80 3,5 сушка 16 1:1.5 113 85 85 4,0 сушка 17 1:1,5 103 60 85 5,0 сушка Конверсионный мел 18 1:1,5 103 93 85 4,0 сушка 19 1:1,5 120 60 75 5,0 Центрифугирова ние

Таблица 1а Химический состав гипса, полученного без нейтрализующих добавок (мас.%). № п/п CaSO₄2H₂O Fe Mg Mn СаСО₃ P₂O₅ Размер кристаллов, мкм Природный мел 1 97,2 0,003 <0,01 <0,01 0,9 - 80-60×25-15 2 97,1 0,003 <0,01 <0,01 1,0 - 80-60×25-15 3 97,4 0,002 <0,01 <0,01 0,8 - 80-60×25-15 4 97,1 0,004 <0,01 <0,01 1,2 - 80-60×25-15 5 97,5 0,002 <0,01 <0,01 0,6 - 80-60×25-15 6 97,2 0,002 <0,01 <0,01 0,9 - 80-60×25-15 7 97,5 0,002 <0,01 <0,01 0,7 - 80-60×25-15 8 97,4 0,002 <0,01 <0,01 0,8 - 80-60×25-15 9 97,6 0,002 <0,01 <0,01 0,5 - 80-60×25-15 10 97,4 0,002 <0,01 <0,01 0,7 - 80-60×25-15 11 97,3 0,003 <0,01 <0,01 1,0 - 80-60×25-15 12 97,1 0,003 <0,01 <0,01 1,1 - 80-60×25-15 13 97,3 0,004 <0,01 <0,01 0,9 - 80-60×25-15 14 97,4 0,005 <0,01 <0,01 0,8 - 80-60×25-15 15 97,5 0,004 <0,01 <0,01 0,6 - 80-60×25-15 16 97,5 0,004 <0,01 <0,01 0,6 - 80-60×25-15 17 97,6 0,002 <0,01 <0,01 0,5 - 80-60×25-15 Конверсионный мел 18 97,6 0,004 <0,01 <0,01 0,7 0,02 40-60×15-20 19 98,0 0,005 <0,01 <0,01 0,5 0,02 40-60×15-20

  Таблица 2
Технологические показатели процесса переработки мела и характеристика полученного гипса с нейтрализующими добавками № п/п Т:Ж суспензии мела % нормы от стехиометрии H₂SO₄ Концентрация H₂SO₄,% Температура, °С Продолжительность кристаллизации, ч Нейтрализующая добавка Природный мел 1 1:0,5 103 60 80 4,5 Мел 2 1:0,5 111 93 85 3,5 Гашеная известь 3 1:0,5 120 80 75 5,0 Негашеная известь 4 1:1 120 60 80 3,5 Гашеная известь 5 1:1 110 85 85 5,0 Негашеная известь 6 1:1 103 93 75 4,0 Мел 7 1:1,5 103 60 85 4,0 Гашеная известь 8 1:1,5 110 85 75 3,5 Мел 9 1:1,5 120 93 80 5,0 Негашеная известь 10 - 103 93 75 3,5 Гашеная известь 11 - 110 85 80 4,0 Мел 12 - 120 60 85 5,0 Негашеная известь Конверсионный мел 13 - 103 93 85 4,0 Мел 14 - 120 60 75 5,0 Негашеная известь

Таблица 2а Химический состав гипса, полученного с нейтрализующими добавками (мас.%) № п/п CaSO₄2H₂O Fe Mg Mn СаСО₃ P₂O₅ Размер кристаллов, мкм Природный мел 1 97,0 0,01 <0,01 <0,01 1,2 - 80-60×25-15 2 97,7 0,002 <0,01 <0,01 0,6 - 80-60×25-15 3 97,4 0,008 <0,01 <0,01 0,8 - 80-60×25-15 4 97,1 0,009 <0,01 <0,01 1,1 - 80-60×25-15 5 97,5 0,006 <0,01 <0,01 0,7 - 80-60×25-15 6 97,2 0,008 <0,01 <0,01 1,0 - 80-60×25-15 7 97,5 0,005 <0,01 <0,01 0,7 - 80-60×25-15 8 97,0 0,009 <0,01 <0,01 1,1 - 80-60×25-15 9 97,8 0,002 <0,01 <0,01 0,6 - 80-60×25-15 10 97,3 0,006 <0,01 <0,01 0,9 - 80-60×25-15 11 97,1 0,01 <0,01 <0,01 1,1 - 80-60×25-15 12 97,6 0,004 <0,01 <0,01 0,7 - 80-60×25-15 Конверсионный мел 13 97,4 0,004 <0,01 <0,01 0,8 0,03 40-60×15-20 14 97,8 0,006 <0,01 <0,01 0,5 0,02 40-60×15-20

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при получении гипса. Карбонат кальция и серную кислоту одновременно вводят в воду. Серную кислоту берут концентрацией 60-93% в количестве 103-120% от стехиометрии и полученную гипсовую пульпу выдерживают при температуре 70-85°С в течение 3,5-5 часов, ее фильтруют и промывают, отделяют осадок гипса и его обезвоживают. Карбонат кальция берут размером частиц до - 250 мкм или в виде суспензии - отхода производства мела с Т:Ж=1:(0,5-1,5). Обезвоживание осадка гипса ведут сушкой при температуре не выше 60°С или центрифугированием с последующим прессованием. При обезвоживании осадка гипса центрифугированием с последующим прессованием на стадию выдержки гипсовой пульпы до фильтрации вводят нейтрализующие агенты, такие как мел или известь. В качестве карбоната кальция берут конверсионный мел. Изобретение позволяет упростить процесс, а также получить гипс с минимальным содержанием примесей. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения гипса, включающий смешение карбоната кальция, воды и серной кислоты с последующей выдержкой полученной гипсовой пульпы при повышенной температуре, фильтрацией и промывкой с отделением осадка гипса и обезвоживанием его, отличающийся тем, что карбонат кальция и серную кислоту одновременно вводят в воду, причем серную кислоту берут концентрацией 60-93% в количестве 103-120% от стехиометрии и полученную гипсовую пульпу выдерживают при температуре 70-85°С в течение 3,5-5 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбонат кальция берут размером частиц до 250 мкм или в виде суспензии - отхода производства мела с Т:Ж=1:(0,5-1,5).

3. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что обезвоживание осадка гипса ведут сушкой при температуре не выше 60°С или центрифугированием с последующим прессованием.

4. Способ по одному из пп.1 или 3, отличающийся тем, что при обезвоживании осадка гипса центрифугированием с последующим прессованием на стадию выдержки гипсовой пульпы до фильтрации вводят нейтрализующие агенты, такие как мел или известь.

5. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве карбоната кальция берут конверсионный мел.