СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ НИЗШЕГО АЛКАНА И ПРИМЕНЯЕМЫЙ В НЕМ КАТАЛИЗАТОР Российский патент 2009 года по МПК C07C27/14 C07C31/02 C07C47/55 B01J23/42 B01J31/16 

Данное изобретение относится к каталитическому превращению. Более конкретно, изобретение относится к способу превращения низших алканов в продукты, которые выбирают из группы, состоящей из спиртов и альдегидов, и к катализатору для использования в этом способе.

Объектом изобретения является газофазный способ каталитической конверсии низших алканов, содержащих до 5 атомов углерода, по меньшей мере в один продукт, который выбирают из группы, состоящей из спиртов, альдегидов и их смесей, причем способ включает контакт указанного низшего алкана с окислителем в присутствии катализатора, представляющего собой по меньшей мере один комплекс платины.

Катализатор может быть гетерогенным, при этом каждый комплекс платины наносят на носитель. Носитель для катализатора может включать по меньшей мере один твердый оксид металла, причем носитель имеет поверхность, с которой химически связан комплекс платины. Каждый оксид металла можно выбрать из группы, состоящей из оксида алюминия (Al₂O₃), оксида кремния (SiO₂), оксида титана (TiO₂), оксида циркония (ZrO₂) и оксида молибдена (Mo₂O₃), причем кремний и молибден, используемые для этой цели, рассматриваются как металлы. Носитель для катализатора может включать много указанных оксидов металлов. В частности, комплекс платины может иметь два лиганда, которые химически связаны с поверхностью носителя металлического катализатора. Например, катализатор может иметь следующую структуру:

в которой:

L представляет собой лиганд, который выбирают из аминолигандов, гидроксильных лигандов и имидазолильных лигандов;

A представляет собой лиганд, который выбирают из гидроксильных лигандов, хлоролигандов и аминолигандов;

M является катионом металла в носителе для катализатора, и его выбирают из катионов алюминия, кремния, циркония, титана и молибдена; и

n представляет собой целое число, равное 4, 2 и 1,

Pt в катализаторе является катионом в валентном состоянии, которое выбирают из валентных состояний (IV), (II) и (I), соответствующих численным значениям n, причем указанный катион платины образует центральное ядро комплекса платины, лиганды L и лиганды А окружают центральное ядро и лиганды L химически связывают комплекс с поверхностью носителя, под которой локализованы катионы металла М.

Катализатор, включая носитель для катализатора, может содержать платину в количестве 1-6 мг/см³, предпочтительно 2-5 мг/см³. Низший алкан может быть метаном, причем его каталитическая конверсия является прямой каталитической конверсией путем неполного окисления метана с образованием продукта, который выбирают из группы, состоящей из метанола, формальдегида и их смесей. Ожидается, что это будет особенно важное применение настоящего изобретения.

Окислителем может быть молекулярный кислород (O₂), и окислитель контактирует с низшим алканом в газовой фазе. Обычно O₂ является компонентом воздуха или входит в состав смеси воздух/кислород нужного состава, которая контактирует с низшим алканом в газовой фазе. Следовательно, молекулярный кислород можно разбавлять молекулярным азотом (N₂).

Процесс можно проводить при повышенной температуре. Тогда низший алкан и окислитель можно смешать для образования реакционной смеси, и реакционную смесь приводят в контакт с катализатором при температуре реакции, которая выше обычной температуры. Температура реакции может быть в интервале 60-120°С, обычно 90-120°С, хотя в принципе при необходимости можно использовать любую температуру в интервале 30-180°С.

Давление, при котором проводят процесс, не является критическим. Поэтому для удобства можно привести реакционную смесь в контакт с катализатором при обычном атмосферном давлении.

Катализатор можно нанести на твердый носитель, помещенный в реактор, а реакционную смесь подавать в реактор и приводить в контакт с катализатором при объемной скорости 2-20 см³ реакционной смеси/см³ объема реактора/мин. В частности, катализатор можно нанести на твердый носитель, помещенный в реактор, который имеет пористую поверхность и пористый объем, а реакционную смесь пропускают через реактор над нанесенным катализатором и через пористый объем носителя.

Носитель может иметь форму пористой пластинки или трубки и разделять ввод реагента в реактор от выхода продуктов из реактора, а реакционную смесь пропускают через пористый объем носителя в направлении от входа к выходу.

Другими словами, носитель для катализатора может быть пористым и иметь форму пористой пластинки, которая может быть плоской или не обязательно иметь форму трубки, т.е. носитель будет трубчатым и закрепленным внутри реактора, а реакционная смесь будет проходить через носитель и над катализатором в реакторе. Как показано выше, носитель для катализатора может содержать несколько указанных оксидов в качестве компонентов, т.е. может быть двухкомпонентной или многокомпонентной смесью указанных оксидов металлов. В связи с этим следует отметить, как показано выше, что настоящее подробное изложение рассматривает кремний (Si) и молибден (Мо) как металлы. Более того, носитель для катализатора может включать помимо указанных оксидов металлов дополнительные компоненты, такие как алюмосиликаты, цеолиты, пористые оксидные керамики, волокнистые оксиды и другие оксиды металлов, например, двухкомпонентные и многокомпонентные оксиды металлов.

Изобретение распространяется на катализатор, содержащий комплекс платины, нанесенный на металлоксидный носитель и имеющий следующую структуру:

в которой:

L представляет собой лиганд, который выбирают из аминолигандов, гидроксильных лигандов и имидазолильных лигандов;

А представляет собой лиганд, который выбирают из гидроксильных лигандов, хлоролигандов и аминолигандов;

М является катионом металла в твердом носителе для катализатора, который представляет собой по меньшей мере один оксид металла, который выбирают из оксида алюминия, оксида кремния, оксида циркония, оксида титана и оксида молибдена, а М соответственно выбирают из катионов алюминия, кремния, циркония, титана и молибдена; и

n представляет собой целое число, равное 4, 2 и 1,

Pt в катализаторе является катионом в валентном состоянии, которое выбирают из валентных состояний (IV), (II) и (I), соответствующих численным значениям n, причем указанный катион платины образует центральное ядро комплекса платины, лиганды L и лиганды А окружают центральное ядро и лиганды L химически связывают комплекс с поверхностью носителя, под которой локализованы катионы металла М.

Предпочтительно, чтобы

лиганд L был выбран из аминолигандов и гироксильных лигандов;

лиганд А был выбран из гидроксильных лигандов и хлоролигандов;

катион металла М представлял собой кремний; и

n имел значение 4,

катион платины в катализаторе находился в валентном состоянии (IV). Как показано выше, носитель для катализатора может быть в виде пористой пластинки, что обеспечивает прохождение газовой реакционной смеси через пластинку с одной стороны на другую. Пористая пластинка может быть свернута в одну или более трубок, так что носитель для катализатора будет трубчатым или иметь форму плоской пластинки.

Далее изобретение распространяется на продукт, в частности спирт или альдегид, полученные способом, описанным выше.

Катализатор по настоящему изобретению обычно содержит поливалентную платину в качестве компонента полилигандного комплекса, связанного с поверхностью оксида металла. Катионы платины могут иметь три валентных состояния, соответствующие валентным состояниям (IV), (II) и (I). Не вдаваясь в теорию и полное объяснение изобретения, можно полагать, что в ходе окисления алкана Pt (IV) восстанавливается до Pt (II) и возможно до Pt (I). Одновременно с окислением алкана кислород из окислителя (молекулярного кислорода, не обязательно как компонента воздуха или полученного разбавлением), присутствующий в реакционной смеси, реокисляет платину, возвращая ее в высшее валентное состояние (IV).

Катализатор по настоящему изобретению обычно представляет собой комплекс платины, связанный с поверхностью оксида металла, который является носителем для катализатора, и в этом случае два лиганда комплекса платины обычно химически связаны с атомами металла на поверхности носителя. Указанные выше один или более активные нанесенные комплексы платины, закрепленные на поверхности носителя из силикагеля, имеют следующую структуру:

В этом комплексе, как показано выше, L является аминолигандом или гидроксильным лигандом, А является гидроксильным лигандом или хлоролигандом, М представляет собой кремний и n равен 4. Согласно механизму, рассмотренному выше, катионы платины в комплексе на поверхности находятся в валентном состоянии (IV).

Как показано выше, катализатор по настоящему изобретению обычно состоит из комплекса платины, химически связанного с поверхностью носителя. Подходят указанные выше оксиды алюминия, кремния, титана, циркония, молибдена и не обязательно также другие подходящие оксиды металлов и их смеси, такие как алюмосиликаты, цеолиты, пористые оксиды, волокнистые оксиды, двухкомпонентные и многокомпонентные смешанные оксиды.

Предпочтительно готовить носители из пористых оксидов металлов в виде плоских пластинок или трубок. Волокнистые и глобулярные керамические материалы, содержащие оксиды кремния, алюминия и циркония, можно использовать в качестве исходных для приготовления пористых носителей. Пористая структура носителя может быть модифицирована введением добавочных керамических материалов, содержащих один из оксидов металлов, указанных выше, в приповерхностном слое носителя. Затем на поверхности носителя можно закрепить комплексы, содержащие платину.

Как показано выше, содержание платины в катализаторе может находиться в интервале 1-6 мг платины/см³ катализатора, предпочтительно 3-6 или 3-5 мг/см³. Наиболее предпочтительно содержание платины примерно 3 мг/см³. Считается, что при содержании примерно 3 мг/см³ платина распределяется на поверхности катализатора и в объеме пор.

Процесс, описываемый в настоящей заявке, удобно проводить в реакторах с температурным регулированием (реакционных сосудах) из нержавеющей стали. Внутренность реакторов состоит из реакционных зон, которые разделены элементами пористых нанесенных катализаторов в виде плоских пластинок или трубок. Реакционные смеси, содержащие нужные количества алканов и воздуха и/или кислорода при заданных температурах и давлениях пропускают через пористые носители в зонах реакции и затем удаляют из зон реакции. Конденсируемые продукты реакции (вода, спирты, альдегиды и диоксид углерода) можно анализировать хроматографически.

Использование в реакторах пористых элементов катализаторов в виде плоских пластинок или трубок имеет следующие преимущества:

(a) Уменьшение влияния факторов, лимитирующих скорость реакции, таких как диффузия реакционной смеси в частицы катализатора, которая играет важную роль в традиционных каталитических системах с неподвижным слоем гранул;

(b) Уменьшение времени контакта реакционной смеси с катализатором; и

(c) Уменьшение возможности полного окисления алкана до оксидов углерода - монооксида углерода или диоксида углерода, т.е. увеличение селективности образования спирта и альдегида.

В условиях, приведенных выше, время контакта катализатора с реакционной смесью определяется скоростью газового потока через керамические элементы катализатора.

Теперь рассмотрим изобретение с помощью нелимитирующего иллюстративного примера с привлечением следующих опытов и сопровождающих таблиц по каталитической конверсии метана в метанол и альдегид в газовой фазе в соответствии с настоящим изобретением. Температура реакции составляла 30-180°С, предпочтительно 60-120°С, наиболее предпочтительно 90-120°С. Окислителями были воздух и/или молекулярный кислород. Мольное соотношение метан : кислород в реакционной смеси было равно 3-5:1. Было найдено, что смеси с отношением 5:1 являются наиболее эффективными реакционными смесями в использованных лабораторных условиях.

На основании экспериментальных результатов можно постулировать, что механизм реакции включает восстановление платины (IV) до платины (II) и далее до платины (I). В присутствии воздуха или молекулярного кислорода катализатор самопроизвольно реокисляется молекулярным кислородом (О₂) до начального валентного окисления (IV).

Примененные катализаторы представлены в таблице 1, в которой приведены подробнные данные о носителях для катализаторов, комплексах для катализаторов и содержании платины. В таблице 2 показаны подробные данные о каталитической активности образцов, использованных в реакции окислительной конверсии метана. Мольное соотношение метана (в природном газе) к кислороду в реакционных смесях составляло 3-5:1. Реакции проводили при атмосферном давлении и различных температурах и скоростях потока реакционной смеси через реактор. Использовали носители в виде плоских пластинок и трубчатые носители.

Было установлено, что катализаторы, описанные в настоящей заявке, активны при температурах более низких, чем те, которые необходимы для гомогенных катализаторов на основе платины. Главные преимущества катализаторов настоящего изобретения можно сформулировать следующим образом:

(a) Показано, что окисление путем каталитической конверсии возможно в газовой фазе;

(b) Для осуществления каталитической конверсии не требуются другие реагенты кроме алкана (метана или природного газа) и кислорода или воздуха;

(c) Гетерогенный катализатор легко отделяется от продуктов реакции и

(d) Катализатор не загрязняется продуктами реакции.

Изменяя условия каталитической реакции, скорости потоков реакционной смеси (время контакта) и температуру, можно регулировать селективность катализатора в образовании либо спиртов, либо альдегидов (метанола и формальдегида при окислении метана), как показано в таблице 3. Оптимизация каталитического процесса позволяет получать либо формальдегид (селективность 99%), либо метанол (селективность 86%) в качестве основных продуктов при конверсии метана 1-10%.

Таблица 4 показывает, что катализаторы по настоящему изобретению проявляют каталитическую активность по отношению к другим низшим алканам, кроме метана, присутствующим в природном газе. Конверсии этана и бутана (смеси н-бутана и изобутана) значительно выше, чем конверсия метана.

Настоящее изобретение предлагает высокую конверсию и селективность образования метанола в прямом окислении метана или природного газа воздухом или молекулярным кислородом. Изобретение предлагает прямое газофазное окисление низших алканов в спирты или альдегиды в мягких условиях с помощью молекулярного кислорода или воздуха. Для этого способа не нужны промоторы для катализатора, например, газообразный хлор или оксиды азота.

Таблица 1 Описание катализаторов Катализатор Носитель Комплекс Pt Содержание Pt
(мг/см³) 1 Волокнистые оксиды: L=амин, А=Cl 1.08   47% SiO₂, 40%Al₂O₃, 13% TiO₂     2 Волокнистые оксиды: L=имидазолил, А=Cl 1.27   47% SiO₂, 46%Al₂O₃, 7% TiO₂     3 Волокнистые оксиды: L=гидроксил, А=Cl 1.45   50% SiO₂, 42%Al₂O₃, 8% Mo₂O₃     4 Волокнистые оксиды: L=амин, А=амин 1.45   48% SiO₂, 40%Al₂O₃, 12% Мо₂О₃     5 Волокнистые оксиды: L=имида золил, 2.50   53% SiO₂, 40%Al₂O₃, 7% TiO₂ А=амин   6 Волокнистые оксиды: L=гидроксил, 3.00   53% SiO₂, 40%Al₂O₃, 7% ZrO₂ А=амин   7 Волокнистые оксиды: L=амин, 3.20   58% SiO₂, 40%Al₂O₃, 2% ZrO₂ А=гидроксил   8 Волокнистые оксиды:
57% SiO₂, 40% Al₂O₃, 3% ZrO₂ L=имидазолил,
А=гидроксил 5.90 9 Волокнистые оксиды: L=гидроксил, 6.00   59% SiO₂, 40% Al₂O₃, 1% Mo₂O₃ А=гидроксил   10 Волокнистые оксиды: L=амин, А=амин 6.00   47% SiO₂, 53% Al₃O₃     11 Волокнистые оксиды: L=имидазолил, 3.20   40% SiO₂, 45% Al₂O₃, 15% ZrO₂ А=амин   12 Трубчатая пористая керамика:
70% SiO₂, 30% ZrO₂ L=амин, А=амин 2.20

Таблица 2 Активность различных катализаторов в окислении метана Катали Испытуемый Т Скорость Конверсия Селективность (%) затор газ (°С) потока СН₄ (%) CO₂ CH₂O СН₃ОН       (см³/см³/               мин)         1 Природный 90 8.0 7.33 0.0 99.1 0.9   газ             2 Природный 90 6.7 2.54 0.8 64.2 34.7   газ             3 Природный 120 6.7 3.20 2.8 94.0 3.1   газ             4 Природный 90 8.0 5.09 0.0 97.0 2.9   газ             5 Природный 90 8.0 7.78 0.0 70.1 29.2   газ             6 Природный 90 8.0 4.31 0.0 97.6 3.2   газ 120 8.0 3.26 0.0 95.2 4.5 7 Природный 90 8.0 2.51 0.0 12.3 87.5   газ 120 8.0 4.68 0.0 95.0 5.3 8 Природный 90 8.0 0.89 0.0 36.9 63.1   газ 120 8.0 1.35 0.0 34.6 74.8 9 Природный 90 8.0 1.92 0.0 34.6 65.4   газ             10 СН₄ 90 8.0 4.70 0.0 39.5 60.5 11 СН₄ 120 8.0 5.74 0.0 91.6 8.1 12 СН₄ 90 8.0 15.4 4.2 65.7 30.0

Таблица 3 Окончательные испытания различных катализаторов в неполном окислении метана и природного газа Катали Испытуемый Т Скорость Конве Селективность (%) затор газ (°С) потока рсия СО₂ СН₂О СН₃ОН       (см³/см³/ СН₄             мин) (%)       2 Природный 60 22.3 0.49 0.0 91.2 8.7   газ 90   1.54 0.0 82.4 27.3     120   5.05 0.0 93.0 6.2     60 11.2 0.12 0.0 87.2 22.4     90   2.12 0.0 54.8 45.2     120   3.89 0.0 88.4 11.5     60 6.7 1.24 0.0 80.8 18.8     90   2.54 0.8 64.2 34.7     120   1.89 2.2 82.4 15.4     60 4.4 1.45 0.5 89.1 10.2     90   2.34 1.8 86.4 13.5     120   1.50 5-6 90.0 4.3     60 11.2 1.35 0.0 63.0 36.7     90   1.53 0.0 47.5 52.4     120   2.31 0.0 87.5 12.3     120 6.7 3.20 2.8 94.0 3.1     120 4.4 4.23 8.5 89.4 2.1 10 СН₄ 90 22.3 3.62 0.0 99.0 0.0     120   2.45 0.0 99.0 0.0     90 11.2 4.01 0.0 83.6 16.4     120   0.21 0.0 99.0 0.0     60 8.0 0.54 0.0 86.5 15.5     90   4.70 0.0 39.5 60.5     120   4.62 0.0 99.0 0.0     90 6.7 0.70 0.0 17.6 82.4     120   5.68 0.0 89.1 10.9     90 4.4 3.08 0.0 75.9 24.1     120   4.62 0.0 99.0 0.0 11 СН₄ 60 80 1.76 0.0 99.2 0.0     90   0.98 0.0 99.5 0.0     120   5.74 0.0 91.6 8.1     90 6.7 3.62 0.0 92.3 17.5     120   1.01 0.0 13.6 86.4     90 4.4 6,73 0.0 76.3 23.7     120   3.23 0.0 34.6 65.4     90 2.2 10.22 0.0 85.9 14.0     120   6.11 0.0 72.8 23.2

Таблица 4 Конверсия некоторых углеводородов, содержащихся в природном газе (об.%) Содержание в природном газе (об.%) СН₄ С₂Н₆ С₄Н₁₀ 90.6 3.0 1.0 Катализатор Конверсия при 90°С (%) 11(1) 7.3 7.3 52.5 22(3) 2.3 3.3 61.3 18(9) 1.9 3.7 25.1

Изобретение относится газофазному способу каталитической конверсии низших алканов. Описан способ каталитической конверсии низшего алкана, содержащего до 5 атомов углерода, по меньшей мере в один продукт, который выбирают из группы, состоящей из спиртов, альдегидов и их смесей, включающий контактирование указанного низшего алкана с окислителем в присутствии катализатора, содержащего нанесенный на носитель комплекс платины следующей структуры

в которой:

L представляет собой лиганд, который выбирают из аминолиганцов, гидроксильных лигандов и имидазолильных лигандов; А представляет собой лиганд, который выбирают из гидроксильных лигандов, хлоролигандов и аминолигандов; M является катионом металла в носителе для катализатора, который выбирают из катионов алюминия, кремния, циркония, титана и молибдена; и n представляет собой целое число, которое выбирают из 4, 2 и 1, R в катализаторе является катионом в валентном состоянии, которое выбирают из валентных состояний (IV), (II) и (I), соответствующих численным значениям n, причем указанный катион платины образует центральное ядро комплекса платины, лиганды L и лиганды A окружают центральное ядро и лиганды L химически связывают комплекс с поверхностью носителя, под которой локализованы катионы металла M. Технический эффект: высокая конверсия и селективность образования метанола в прямом окислении метана или природного газа воздухом или молекулярным кислородом в отсутствии промоторов для катализатора. 14 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Газофазный способ каталитической конверсии низшего алкана, содержащего до 5 атомов углерода, по меньшей мере в один продукт, который выбирают из группы, состоящей из спиртов, альдегидов и их смесей, включающий контактирование указанного низшего алкана с окислителем в присутствии катализатора, содержащего нанесенный на носитель комплекс платины следующей структуры:

в которой L представляет собой лиганд, который выбирают из амино-лигандов, гидроксильных лигандов и имидазолильных лигандов;
A представляет собой лиганд, который выбирают из гидроксильных лигандов, хлоро-лигандов и амино-лигандов;
M является катионом металла в носителе для катализатора, который выбирают из катионов алюминия, кремния, циркония, титана и молибдена;
и n представляет собой целое число, которое выбирают из 4, 2 и 1,
Pt в катализаторе является катионом в валентном состоянии, которое выбирают из валентных состояний (IV), (II) и (I), соответствующих численным значениям n, причем указанный катион платины образует центральное ядро комплекса платины, лиганды L и лиганды A окружают центральное ядро и лиганды L химически связывают комплекс с поверхностью носителя, под которой локализованы катионы металла M.

2. Способ по п.1, в котором носитель для катализатора содержит по меньшей мере один твердый оксид металла.

3. Способ по п.2, в котором оксид металла выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана, оксида циркония, оксида молибдена и смеси любых двух или более оксидов.

4. Способ по п.3, в котором носитель для катализатора содержит несколько указанных оксидов металлов.

5. Способ по п.1, в котором катализатор, включая его носитель, содержит 1-6 мг/см³ платины.

6. Способ по п.5, в котором содержание платины составляет 2-5 мг/см³.

7. Способ по п.1, в котором низший алкан представляет собой метан и каталитическая конверсия является прямой каталитической конверсией путем неполного окисления метана с образованием продукта, который выбирают из группы, состоящей из метанола, формальдегида и их смесей.

8. Способ по п.1, в котором окислителем является молекулярный кислород и окислитель контактирует с низшим алканом в газовой фазе.

9. Способ по п.8, в котором молекулярный кислород разбавлен молекулярным азотом.

10. Способ по п.1, в котором низший алкан и окислитель смешивают с образованием реакционной смеси и реакционную смесь приводят в контакт с катализатором при температуре реакции, которая выше комнатной температуры.

11. Способ по п.10, в котором температура реакции находится в интервале 60-120°С.

12. Способ по п.10 или 11, в котором реакционную смесь приводят в контакт с катализатором при обычном атмосферном давлении.

13. Способ по п.10, в котором катализатор нанесен на твердый носитель, помещенный в реактор, и реакционную смесь подают в реактор и приводят в контакт с катализатором при объемной скорости 2-20 см³ реакционной смеси/см³ объема реактора/мин.

14. Способ по п.10, в котором катализатор нанесен на твердый носитель, помещенный в реактор, причем носитель имеет пористую поверхность и пористый объем, и реакционную смесь пропускают в реакторе над нанесенным катализатором и через пористый объем носителя.

15. Способ по п.14, в котором носитель в форме пористой пластинки или трубки отделяет вход в реактор от выхода продуктов из реактора при пропускании реакционной смеси через пористый объем носителя в направлении от входа до выхода.