СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСФЕНОЛОВ Российский патент 2017 года по МПК C07C37/20 C07C39/16 

Изобретение относится к органической химии, а именно – к области синтеза бисфенолов (Bisphenol, далее по тексту BP). Бисфенолы являются ключевыми мономерами, которые используются в производстве эпоксидных смол, а также поликарбонатов - линейных полиэфиров угольной кислоты. В зависимости от вида исходного BP, они обладают различными физико-химическими свойствами и применяются практически во всех отраслях промышленности, в том числе авиационной и космической.

В настоящее время известны различные способы получения BP. Например, описан способ [Пат. США 2884462, МПК С07С 37/14, С07С 43/205; опубл. 06.04.60], включающий взаимодействие фенола с алифатическим ненасыщенным соединением в присутствии катализатора - кислоты Льюиса (например, фторида бора, трихлорида алюминия) или серной кислоты.

Известен также способ [Пат. США 4814520, МПК B01J 27/00, B01J 27/10, С07В 61/00; опубл. 21.03.89] проведения взаимодействия в присутствии хлороводородной кислоты.

Промышленное применение получил способ синтеза BP конденсацией фенола или его производных с кетоном или альдегидом в присутствии кислотных катализаторов (например, сильных минеральных кислот) и промотора - соединений, содержащих атом серы с валентностью ≤2 (например, меркаптаны, сульфохлорид, тиосульфаты, тиофенолы, сероводород).

Установлено, что применение сернистых (двухвалентная сера) соединений увеличивает скорость реакции в несколько раз.

Механизм действия сернистых соединений заключается во взаимодействии их с карбкатионом ацетона в присутствии кислотного катализатора с образованием полумеркаптокеталей, которые при расщеплении дают чрезвычайно активный новый карбкатион (существенно более активный, чем карбкатион ацетона). Сернистый карбкатион взаимодействует далее с фенолом, причем с большой скоростью.

Эта реакция в общем виде для первого гомологического ряда - бисфенола А (далее - BPА) выглядит следующим образом:

Кроме того, по данной реакции возможно получение соединений, имеющих несколько различных функциональных групп, что значительно расширяет спектр областей применения синтезируемых соединений.

Например, известно [Пат. США 5969180, МПК B01J 1/10, С07B 61/00, С07С 51/353, опубл. 19.10.99] применение в качестве кетона левулиновой кислоты, что обеспечивает наличие в конечном продукте кислотных групп.

Таким образом, основной реакцией получения BP является конденсация фенолов с кетонами и альдегидами. Этот способ реализован в промышленности, однако до сих пор предпринимаются попытки его усовершенствования. Основными направлениями являются: подбор катализатора, промотора и оптимизация технологических параметров процесса.

Из-за высокой коррозионной активности минеральных кислот и образования большого количества неутилизируемых кислых отходов, в настоящее время практически вся промышленность перешла на получение BP с использованием гетерогенных катализаторов, представляющих собой, в основном, сильнокислотные ионообменные смолы [Пат. РФ 2373994, МПК B01J 31/10, B01J 37/00, B01J 37/10, опуб. 27.11.09] модифицированные различными сернистыми соединениями, способными ионизироваться в воде [Пат. США 6534686, МПК С07С 37/20, опубл. 18.03.2003]. Это обусловлено тем, что данный тип катализаторов позволяет исключить из процесса высокоагрессивные компоненты гомогенных катализаторов и проводить реакцию в аппаратуре непрерывного действия.

Однако данная группа катализаторов имеет и существенные недостатки в сравнении, например, с системой соляная кислота - хлорид водорода - сероводород. Ни один из известных катализаторов не позволил достичь одновременно высоких скорости реакции, селективности, степени конверсии реагентов и чистоты целевого продукта. Основная проблема заключается в том, что при использовании каталитической системы: гетерогенный кислотный катализатор - промотор, последний вымывается из реакционной среды, в результате чего резко снижается селективность процесса и конечный продукт загрязняется серосодержащими соединениями.

Известны способы получения BP с применением модификации катионообменной смолы, когда меркаптогруппа прикрепляется к сульфонатным группам, тем самым модифицируя смолу частичной нейтрализацией кислотных групп [Заявка США 2014051803, МПК С07С 39/16, C08G 64/06, C08L 69/00, опубл. 20.02.14]. Несмотря на хорошую устойчивость данных смол, проблема вымывания меркаптогрупп остается актуальной. Одним из способов уменьшить деградацию катализатора является прикрепление к кислотным центрам катализатора промотора с образованием ковалентной связи [Пат. США 4584416, МПК B01J 31/10, B01J 39/20, С07B 61/00, опубл. 22.04.86].

Возможен и другой подход к данной проблеме, а именно использование в качестве промотора соединений, содержащих не только меркапто- и амино-, но и сульфонатные группы, например аминомеркаптосульфоновую кислоту [Пат. США 5939494, МПК B01J 31/02, B01J 31/10, B01J 31/40, опубл. 17.08.99]. Известно применение в качестве промотора сероводорода [Пат. США 6858758, МПК С07В 61/00, С07С 37/16, С07С 37/20, опубл. 22.02.05].

Другой пример представляют собой катализаторы, полученные с использованием сультонов [Пат. США 6133190, МПК B01J 31/10, С07С 37/20, опубл. 17.10.00]. Один из способов их приготовления заключается в обработке полистирольной смолы, содержащей галогенидалкильные группы раствором н-бутиллития и сультона в тетрагидрофуране, дальнейшем добавлении к смоле тиоацетата для раскрытия сультонного кольца и обработке кислотой, в результате чего к углеродному скелету полимера прикрепляется радикал (см. схемы реакций (2) и (3), содержащий как меркапто-, так и сульфонатную группы, например:

Однако ни в одном из патентов не указывается степень конверсии кетона, что ставит под сомнение эффективность катализаторов, указанных выше.

Для получения одновременно высокой и степени конверсии исходных компонентов, и селективности процесса, необходимым условием является высокая кислотность катализатора и достаточная высокая концентрация промотора, причем эти показатели в процессе синтеза должны быть постоянными.

Высокой степени конверсии кетона (более 90%) и селективности (более 90%) удалось добиться использованием соляной кислоты или хлористого водорода в дополнение к сульфонатной смоле, полностью или частично нейтрализованной меркаптоаминами при атмосферном давлении и температуре от 40 до 100°C [Пат. США 5914431, МПК B01J 31/08, С07В 61/00, С07С 37/20, опубл. 22.06.99], а также при повышенном давлении от 0,07 до 0,1 МПа и температуре от 20 до 70°C [Пат. США 4317944, МПК С07С 37/20. опубл. 02.03.82]. Однако при реализации данного способа вновь возникают проблемы нейтрализации реакционной смеси, выделения целевого продукта и коррозии аппаратуры.

Наиболее близким техническим решением является [Пат. США 7227046, МПК С07С 39/12, С07В 61/00, С07С 37/20, С07С 39/16, заявл. 08.01.2002, опубл. 05.06.2007] непрерывный способ получения ВРА взаимодействием фенола и ацетона в мольном соотношении от 2:1 до 50:1 в присутствии сильнокислого катализатора - сульфонатной смолы (или хлористого водорода) и сокатализатора (промотора), в частности, дитиоэфира формулы R(R¹)C(SR²)₂. где R и R¹=Н, алкил С₁-С₁₂ с прямой или разветвленной цепью или фенил, R²=алкил С₁-C₁₂ с прямой или разветвленной цепью и замещающей группой карбоновой кислоты.

Указанный дитиоэфир может являться производным метилмеркаптана. Время контакта 5-180 мин при 25-180°C, что соответствует контактной нагрузке на катализатор по ацетону 0,3-12 ¹/ч, давление 0,5-20 бар (0,05-2 МПа), содержание дитиоэфира составляло 0,5-50 мол.% от количества кислотного катализатора. Применение избыточного давления позволяет поддерживать постоянную концентрацию сернистого промотора в реакционной массе, исключить потери и тем самым существенно снизить его расход.

По окончании процесса избыточное давление сбрасывается, при этом паровая фаза, содержащая в основном дитиоэфир и некоторое количество ацетона и воды, возвращается обратно на синтез. Тем самым достигается максимальное использование дитиоэфира.

Недостатками данного способа получения бисфенола являются:

- довольно сложные изготовление катализаторов-дитиоэфиров: ВМТР (2,2-бис(метилтио)пропан) и ВМТМ (бис(метилтио)метан);

- достаточно сложная очистка целевого бисфенола от примеси серосодержащих соединений, имеющих высокие температуры кипения 155°C и 147°C соответственно.

Перед разработчиками предлагаемого изобретения стояла задача разработки нового способа получения BP из фенола или его производных, взаимодействием с кетоном или альдегидом при использовании доступного катализатора и промотора, которые позволили бы максимально снизить потери целевого продукта и получать BP различных марок высокого качества с высоким выходом.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что разработан способ получения BP из фенола или его производных взаимодействием с кетоном или альдегидом при температуре 30-80°C в присутствии катализатора и промотора - сероводорода, согласно настоящему изобретению, в качестве катализатора используют катионообменную смолу, а сероводород подают под давлением 0,1-1,0 МПа, при мольном соотношении кетон:фенол:сероводород 1:(2-10):(0,12-0,7). Контактная нагрузка на катализатор по кетону составляет 0,05-1,00 ¹/ч.

При этом бисфенол A получают при температуре 30-50°C, а высокомолекулярные бисфенолы - бисфенол Z, бисфенол С, бисфенол ТМС, бисфенол FL - при температуре 50-80°C.

Способ осуществляют, подавая компоненты в мольном соотношении кетон:фенол:cероводород=1:(2÷10):(0,12÷0,7).

В качестве смолы используют (сульфокатионит КУ-2-8чС) российского производства (ГОСТ 20298-74, а в качестве промотора - газообразный сероводород.

Технический результат разработанного способа получения BP состоит в использовании сочетания доступного катализатора КУ-2-8чС и промотора сероводорода (H₂S), получаемых в промышленном масштабе, которые позволяют при умеренных температуре 30-80°C и давлении 0,1-1,0 МПа достигать конверсии кетона более 90% и получать BP высокого качества с содержанием основного вещества не менее 99,9% с высоким выходом - до 85-90%. Кроме того, в этих условиях возможно получать широкий спектр BP различных марок.

Использование КУ-2-8чС в качестве катализатора получения BP обусловлено:

во-первых, его высокой кислотностью за счет наличия активных сульфогрупп, высокой прочностью и сопротивлению к разрушению. Это положительно сказывается на качестве и выходе целевого продукта;

во-вторых, КУ-2-8чС характеризуется высокой осмотической стабильностью, химической стойкостью к агрессивным реагентам, долговечностью, легко регенерируется.

Использование сероводорода в качестве промотора также обусловлено рядом причин:

- во-первых, сероводород эффективно увеличивает скорость реакции по сравнению с некоторыми другими серосодержащими соединениями (терт-бутилмеркаптан, тиосульфат, монохлорид серы и др.);

- во-вторых, селективность процесса является одним из ключевых факторов при получении BP.

Хотя в некоторых исследованиях показано, что меркаптаны проявляют более высокую каталитическую активность, чем сероводород, однако эта активность возрастает только при уменьшении длины углеводородного радикала.

По этой причине метилмеркаптан привлекателен как промотор, однако преимущество сероводорода принципиально при низкой селективности процесса, которая обуславливает наличие в продукте примесей, за счет чего происходит окрашивание и в дальнейшем ингибирование полимеризации, а это затрудняет его использование при производстве поликарбонатов.

Важным моментом для достижения высокой селективности является создание таких условий, при которых поддерживается высокая концентрация промотора в реакционной смеси в течение всего синтеза, что может быть достигнуто проведением процесса под давлением.

Кроме того, проблема очистки конечного продукта от самого промотора, особенно при использовании соединений серы, в случае использования сероводорода, решается достаточно просто. По окончании синтеза при редуцировании давления практически весь сероводород (температура кипения минус 60,3°C), при нагревании до 80°C выводится из реакционного объема (остаточное содержание менее 0,1 мас.%).

Пример 1 (сравнительный, по прототипу)

В проточный металлический реактор объемом 2,5 дм³, заполненный 193 г сильнокислотного твердого катализатора марки Amberlust® 15 (остальной объем реактора заполнен инертной насадкой), снабженный рубашкой, термопарой и манометром, непрерывно подают 58 г/ч (1 моль/ч) ацетона, 940 г/ч (10 моль/ч) фенола и 5 г/ч (2,5% к катализатору) ВМТР (2,2-бис(метилтио)пропан) или ВМТМ (бис(метилтио)метан). Реактор герметично закрывают и включают обогрев до температуры 80°C. За счет испарения продуктов синтеза давление в реакторе возрастает до 0,3 МПа. Контактная нагрузка на катализатор по ацетону составляет 0,3 ¹/ч. По окончании синтеза смесь из реактора редуцируется, в результате чего образуется кристаллический аддукт ВРА - фенол, легкая фаза - ВМТР или ВМТМ, которая возвращается в процесс и тяжелая фаза - фенол, который после регенерации возвращается на синтез. После выделения и очистки получают кристаллический ВРА.

Пример 2

В реактор, заполненный 580 г сульфокатионита КУ-2-8чС по Примеру 1, подают 58 г/ч (1 моль/ч) ацетона и 940 г/ч (10 моль/ч) фенола. Реактор герметизируют, нагревают до температуры 40°C и подают сероводород из баллона под давлением 0,7 МПа, в результате чего, в раствор, согласно закону Генри при данной температуре, поступает 17 г (0,5 моль) H₂S. Контактная нагрузка на катализатор по ацетону составляет 0,1 ¹/ч. По окончании синтеза смесь из реактора редуцируется, в результате чего образуется кристаллический аддукт ВРА - фенол (с остаточным ацетоном и примесями) и легкая фаза - H₂S, которую возвращают в процесс. В аддукте с помощью газовой хроматографии определяют количество ацетона и ВРА (конверсию и селективность), а после выделения, очистки и анализа ВРА - выход целевого продукта. В итоге были получены следующие результаты: конверсия ацетона составила 97,0%, селективность - 96,0%. Выход ВРА составил 90,5%.

Аналогично проводят другие опыты, примеры и результаты которых представлены в Таблице.

Как следует из Таблицы, выход BP более 85% при конверсии кетона более 90% при высокой селективности более 86,0% достигается при использовании в качестве катализатора сульфокатионит КУ-2-8чС в интервале 2-10 моля фенола и 0,12-0,7 моля сероводорода на 1 моль исходного кетона, при контактной нагрузке на катализатор по ацетону 0,05-1,00 ¹/ч в интервале температур 30-50°C для низкомолекулярного ВРА и 50-80°C для более высокомолекулярных бисфенолов ВРС, BPZ, ВРТМС, BPFL, и в интервале давления 0,1-1,0 МПа (см. Таблицу, п.п. 2, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 16-19). Снижение количества фенола до 2 молей (предельное значение по стехиометрии) и снижение давления сероводорода менее чем 0,1 МПа, что соответствует снижению количества H₂S менее чем 0.12 молей, приводит к снижению всех количественных показателей (см. Таблицу, п.п. 3, 6), а избыток фенола более чем 10 молей и увеличение давления сероводорода более чем 1,0 МПа, что соответствует увеличению количества сероводорода более чем 0,7 моль, снижение контактной нагрузки менее чем 0,05 ¹/ч, уже не оказывает существенного влияния на конверсию, выход и селективность BP (см. Таблицу, п.п. 4, 8, 10). Более низкая температура - менее 30°C и увеличение контактной нагрузки более чем 1,00 ¹/ч приводят как к снижению конверсии кетона, так и к снижению выхода BP (см. Таблицу, п.п. 12, 14). Увеличение температуры более 80°C приводит к резкому снижению конверсии кетона и выхода BP, а в конечном счете к осмолению реакционной массы за счет, по-видимому, увеличения скорости побочных процессов (в Таблице не отражено).

Отличиями разрабатываемого способа получения BP на основе кетонов и фенолов от известного способа (см. Таблицу, п.1) является то, что предложено новое сочетание гетерогенный катализатор:промотор, причем в качестве последнего используют газообразный сероводород под давлением, что позволяет увеличить растворимость промотора в реакционной массе и обеспечить его постоянную высокую концентрацию и тем самым достичь высокой конверсии кетона (более 90%) и выхода BP более 85%, а также улучшить качество целевого продукта (селективность более 90%).

Кроме того, способ технологичен - упрощена стадия отделения промотора от продуктов взаимодействия, а также позволяет получать, кроме ВРА, широкий спектр других марок бисфенолов. Таким образом, решена задача, стоящая перед авторами - разработан новый эффективный способ получения BP из доступного сырья, с использованием недорогого катализатора, который позволяет максимально снизить потери BP и получать продукт высокого качества с высоким выходом.

Настоящее изобретение относится к способу получения бисфенолов, которые используют в производстве эпоксидных смол и поликарбонатов. Способ включает взаимодействие фенола или его производных с кетоном или альдегидом при температуре 30-80°C в присутствии катализатора и промотора – сероводорода. При этом в качестве катализатора используют катионообменную смолу, а сероводород подают под давлением 0,1-1,0 МПа, при мольном соотношении кетон или альдегид:фенол или его производные:сероводород 1:(2-10):(0,12-0,7). Предлагаемый способ позволяет получить бисфенолы высокого качества с содержанием основного вещества не менее 99,9% с высоким выходом. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Способ получения бисфенолов, включающий взаимодействие фенола или его производных с кетоном или альдегидом при температуре 30-80°C в присутствии катализатора и промотора - сероводорода, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катионообменную смолу, а сероводород подают под давлением 0,1-1,0 МПа, при мольном соотношении кетон или альдегид:фенол или его производные:сероводород 1:(2-10):(0,12-0,7).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что контактная нагрузка на катализатор по кетону или альдегиду составляет 0,05-1,00 ¹/ч.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что бисфенол А получают при температуре 30-50°C, а высокомолекулярные бисфенолы - при температуре 50-80°C.