Способ переработки сульфатных ванадийсодержащих сточных вод Российский патент 2024 года по МПК C02F1/62 C02F1/469 B01D61/42 B01D61/58 

Изобретение относится к способам очистки сточных вод гидрометаллургии, а также рекуперации кислот и щелочей из солевых стоков предприятий производства ванадия, в частности способом переработки электролитов, содержащих катионы металлов.

Сбор и хранение производственных сточных вод производства ванадия осуществляется в открытых бассейнах, в виду чего происходят естественные процессы загрязнения природных вод кислотами, а также токсичными ионам ванадия и другими элементами. Например, при гидрометаллургическом способе получения ванадия образуется большое количество сточных вод, представляющих собой кислотные ванадийсодержащие растворы с примесями сульфатов магния, марганца и других металлов. Образующиеся сточные воды невозможно повторно использовать в производстве ванадия, однако их глубокая переработка позволит извлечь ценные компоненты для возврата в технологический процесс.

Известен способ переработки отработанных сернокислых, азотнокислых, хлоридных электролитов, содержащих благородные и цветные металлы, включающий электродиализ и катодное осаждение металлов, при этом электродиализный процесс осуществляют в три стадии с использованием растворимых анодов, третью стадию электродиализа ведут при плотности тока 150 А/м² и ниже до полной остановки электродиализного процесса и электроразложения католита с получением сбросных растворов, содержащих цветные и благородные металлы в количестве не более 10 мг/л и имеющих значение рН, равное 7,5-8,5 (Патент на изобретение РФ №2198967, опубл. 20.02.2003 г.).

Недостатком данного способа является использование растворимых анодов, а также невозможность извлечения металлов, находящихся в форме анионов кислотных остатков, например, ванадия в форме поливанадатов.

Известен способ выделения ванадия из водных натрийсодержащих растворов, включающий электродиализ раствора для мембранного вывода катиона натрия из раствора и осаждение поливанадатов аммония. Электродиализ ведут при циркуляции раствора через рабочую камеру электродиализатора и при достижении рН 6,5-7,5 циркулирующий раствор обрабатывают аммиачной водой или аммиаком. Обработку ведут до мольного отношения Na:V<0,1 (Патент на изобретение РФ №2374343, опубл. 27.08.2009 г. Бюл. №33).

Недостатком данного способа является невозможность рекуперировать кислоту, а также использование в процессе токсичного аммиака.

Известен способ очистки сернокислых сточных вод ванадиевого производства, включающий операции нейтрализации вод и химического осаждения реагентами соединений ванадия, марганца, хрома с последующим отделением осадка, при этом на первой стадии осаждают и отделяют осадок сульфата кальция, а на второй стадии проводят нейтрализацию и химическое осаждение соединений ванадия, марганца, хрома (Патент на изобретение РФ №2176621 опубл. Бюл. №34 от 10.12.2001 г.).

Недостатком данного технического решения является низкая экологичность способа очистки сернокислых сточных вод ванадиевого производства.

Прототипом изобретения является способ переработки сульфатных ванадийсодержащих сточных вод, включающий их нейтрализацию карбонатом и/или гидроксидом щелочного металла с доведением рН до значения 8-11, отделение образовавшегося осадка, обработку карбонатом или гидроксидом щелочного металла, получение раствора метаванадата щелочного металла и осаждение из него поливанадиевой кислоты минеральной кислотой, образовавшийся осадок удаляют, а оставшийся после нейтрализации раствор концентрируют выпариванием до массовой доли пятиокиси ванадия в упаренном растворе 1-6%, упаренный раствор кристаллизуют и отделяют кристаллы сульфата натрия от раствора метаванадата щелочного металла.

Недостатком прототипа является низкая экологичность процесса, обусловленная выбросом в окружающую среду значительного количества сточных вод, характеризующихся высоким остаточным содержанием кислоты и примесей тяжелых металлов, а также цикличность процесса, требующая систематического введения химических реагентов, что значительно увеличивает их расход.

Задачей изобретения является усовершенствование способа переработки сульфатных ванадийсодержащих сточных вод, обеспечивающее экологичность процесса.

Техническим результатом является реализация способа по назначению, обеспечивающая возможность рекуперации серной кислоты и щелочи с возможностью повторного использования остаточной жидкости осаждения ванадия, что снижает уровень образования сточных вод и расход реагентов.

Технический результат достигается тем, что способ переработки сульфатных ванадийсодержащих сточных вод включает их нейтрализацию гидроксидом щелочного металла - гидроксида натрия, разделение нейтрализованного раствора на осадок и фильтрат, при этом нейтрализацию осуществляют доведением значения рН до 12,5-13,0, а полученный фильтрат направляют на дополнительное механическое фильтрование и биполярный электродиализ при плотности тока 1 -3 А/дм² с получением серной кислоты, направляемой в технологический процесс для выщелачивания соединений ванадия, гидроксида щелочного металла, направляемого в технологический процесс для нейтрализации сточных вод и раствора сульфата натрия, направляемого на разделение обратным осмосом при давлении 0,1 МПа с получением пермиата, возвращаемого в технологический процесс для приготовления технологических растворов, и ретентата, направляемого на смешивание с нейтрализованным раствором, полученным после дополнительного механического фильтрования.

Проведение нейтрализации сточных вод раствором гидроксида натрия до значений рН 12,5-13,0 и дополнительного механического фильтрования полученного фильтрата, позволяет обеспечить выделение из сточных вод в виде нерастворимого осадка крупно- и мелкодисперсной фракций примесных солей металлов или их гидроксидов, удаление которых из нейтрализованного раствора позволит исключить его осадкообразование на ионообменных мембранах в процессе последующего электродиализа и не вывести из строя электродиализатор.

Направление полученного фильтрата - содержащего сульфат натрия в концентрации 18-22 г/л на дополнительное механическое фильтрование позволяет удалить мелкодисперсный осадок, содержащий соединения металлов и провести дальнейшую электродиализную переработку раствора сульфата натрия при плотности тока 1-3 А/дм² с получением серной кислоты концентрацией 3-5%, гидроксида натрия с концентрацией 30-50 г/л и раствора сульфата натрия с концентрацией менее 3,0 г/л. Дальнейшее направление полученных серной кислоты и раствора гидроксида натрия, в технологический процесс для выщелачивания соединений ванадия и для нейтрализации сточных вод обеспечит возможность рекуперации серной кислоты и щелочи и как следствие снизит их расход в производстве.

Дальнейшее направление полученного раствора сульфата натрия на разделение обратным осмосом при давлении 0,1 МПа позволит получить пермиат (солесодержание менее 0,2 г/л) пригодный для возврата в технологический процесс для приготовления технологических растворов, и ретентат, содержащий сульфат натрия с концентрацией 8-11 г/л, который направляют на смешивание с нейтрализованным раствором, полученным после дополнительного механического фильтрования, что позволит снизить содержание сульфата натрия в сточных водах и обеспечить возможность повторного использования полученных сточных вод в технологическом процессе.

Таким образом, проведение нейтрализации сточных вод раствором гидроксида натрия до значений рН 12,5-13,0, и дальнейшая переработка полученного фильтрата, путем механического фильтрования и электродиализа при плотности тока 1-3 А/дм², позволяет обеспечить его глубокую переработку с получением серной кислоты и гидроксида натрия, направляемых обратно в технологический процесс, при этом дальнейшая обработка обратным осмосом раствора сульфата натрия, полученного в процессе электродиализа, также позволяет снизить уровень образования кислотосодержащих сточных вод, ввиду возврата в технологический процесс серной кислоты и оборотной воды (пермиата обратного осмоса).

Совокупность существенных признаков позволяет обеспечить переработку сточных вод без введения дополнительных реагентов, за счет получения гидроксида натрия методом биполярного электродиализа, обеспечения возможности максимального извлечения ванадия, железа, марганца, магния и других металлов, а также серной кислоты и оборотной воды, пригодных для повторного использования в производстве пентаксида ванадия, а также повышение экологичности производства пентаксида ванадия, за счет переработки промышленных сточных вод с одновременным возвратом очищенной воды и рекуперированной кислоты в технологический цикл при высокой степени извлечения соединений металлов, что снижает уровень образования сточных вод и расход реагентов.

Пример реализации способа.

Исходный сернокислый раствор, содержащий соединения ванадия, марганца и других металлов нейтрализуют гидроксидом натрия до значений рН равным 12,5-13,0. При добавлении щелочи в сточные воды сначала происходит реакция нейтрализации серной кислоты, продуктом которой является сульфат натрия, растворенный в воде. Далее, при доведении значения рН до 12,5-13,0 во взаимодействие с щелочью вступают сульфатные соли тяжелых металлов: железа, марганца, магния и др. В результате этих реакций происходит созревание и укрупнение осадков соединений металлов, образуются растворимый в воде сульфат натрия и нерастворимые осадки солей примесных металлов или их гидроксидов.

После этого осуществляют разделение нейтрализованного раствора на частично осветленный раствор сульфата натрия и осадка. Разделение осуществляют фильтрованием на фильтр-прессе. Осадок, полученный на фильтр-прессе, направляют на переработку для извлечения ванадия и других металлов.

Отделенный раствор, является частично осветленным раствором сульфата натрия с концентрацией 18-22 г/л, который далее подвергают механической фильтрации на механическом фильтре для отделения мелкодисперсной фракции осадка, содержащего сульфатные соли тяжелых металлов: железа, марганца, магния и др. Далее полученный раствор направляют на электродиализ с биполярными мембранами при плотности тока 1-3 А/дм², где происходит его конверсия в гидроксид натрия и серную кислоту. Серную кислоту возвращают в технологический цикл для выщелачивания соединений ванадия, а гидроксид натрия направляют на нейтрализацию сточных вод.

Раствор сульфата натрия, полученный после биполярного электродиализа, содержащий остаточные количества сульфата натрия, направляют на разделение обратным осмосом при давлении 0,1 МПа, в процессе которого вода проходит через полупроницаемую мембрану из более концентрированного в менее концентрированный раствор и направляется водооборотную систему, а полученный ретентат, содержащий сульфат натрия смешивают с осветленным раствором сульфата натрия, полученным после механической фильтрации и далее направляют на стадию биполярного электродиализа.

На фиг. 1 представлена принципиальная схема технологического процесса переработки сточных вод производства ванадия, состоящая из нейтрализации 1, разделения путем пресс-фильтрации 2, механической фильтрации 3, биполярного электродиализа 4, процесса обратного осмоса 5.

Пример выполнения.

Переработке подвергают сточные воды, образующиеся в производстве ванадия, состав которых представлен в таблице 1.

Исходный раствор направляют нейтрализацию гидроксидом натрия доведением значения рН до 12,5-13,0. В процессе нейтрализации происходит созревание, укрупнение и осаждение гидроксидов металлов, которые отделяют на фильтр-прессе. Состав осадка приведен в таблице 2.

Отделенный раствор направляют на механическую фильтрация, с целью удаления мелкодисперсного осадка. Состав полученного раствора, после механической фильтрации приведен в таблице 3.

Раствор после механической фильтрации, представляющий собой щелочной раствор сульфата натрия направляют на биполярный электродиализ, где при плотности тока 1-3 А/дм² происходит его конверсия в серную кислоту и гидроксид натрия. Конверсию сульфата натрия в серную кислоту и гидроксид натрия осуществляют в электродиализаторе-синтезаторе, состоящем из анода и катода, выполненных из платинированного титана, биполярных мембран МБ-3, обращенных анионообменной стороной к аноду и катионообменных мембран МК-40 и анионообменных мембран МА-41. Все мембраны российского производства (производитель АО «Инновационное предприятие «Щекиноазот»). Мембраны образуют анодную, катодную, солевые, кислотные и щелочные камеры. Мембранный пакет образован трехкамерными элементарными ячейками. Площадь каждого электрода и рабочая поверхность каждой из мембран составляет 0,04 м², число элементарных ячеек в электродиализаторе - 20 штук. Межмембранное расстояние равно 0,9 мм. Анодную и катодную камеры заполняют 0,3 М раствором гидроксида натрия. Скорость подачи раствора в анодную и катодную камеры составляет 0,1 м³/ч; скорость подачи раствора в солевые, кислотные и щелочные камеры - 0,5 м³/ч. Составы растворов кислоты и щелочи приведены в таблицах 4 и 5.

Полученную серную кислоту возвращают в технологический цикл для выщелачивания соединений ванадия.

Полученный гидроксид натрия направляют на нейтрализацию сточных вод.

Раствор сульфата натрия после биполярного электродиализа имеет состав, указанный в таблице 6.

Далее раствор сульфата натрия, полученный после биполярного электродиализа, содержащий остаточные количества сульфата натрия, подают на разделение компонентов обратным осмосом при давлении 0,1 МПа, в процессе которого вода (пермиат) проходит через полупроницаемую мембрану из более концентрированного в менее концентрированный раствор, с получением ретентата и пермиата.

Состав пермиата и ретентата обратного осмоса представлены в таблицах 7 и 8 соответственно.

Полученную очищенную воду (пермиат) возвращают в водооборотную систему, а ретентат, содержащий сульфат натрия смешивают с осветленным раствором сульфата натрия, полученным после механической фильтрации и далее на стадию биполярного электродиализа.

Таким образом, совокупность заявляемых признаков позволяет достичь поставленный технический результат.

Изобретение относится к способам очистки сточных вод гидрометаллургии. Способ переработки сульфатных ванадийсодержащих сточных вод включает их нейтрализацию гидроксидом натрия, разделение нейтрализованного раствора на осадок и фильтрат. Нейтрализацию осуществляют доведением значения рН до 12,5-13,0. Полученный фильтрат направляют на дополнительное механическое фильтрование и биполярный электродиализ при плотности тока 1-3 А/дм² с получением серной кислоты, гидроксида натрия и раствора сульфата натрия. Серную кислоту направляют в технологический процесс для выщелачивания соединений ванадия. Гидроксид натрия направляют в технологический процесс для нейтрализации сточных вод. Раствор сульфата натрия направляют на разделение обратным осмосом при давлении 0,1 МПа. Полученный пермиат возвращают в технологический процесс для приготовления технологических растворов. Ретентат направляют на смешивание с нейтрализованным раствором, полученным после дополнительного механического фильтрования. Обеспечивается возможность рекуперации серной кислоты и щелочи с возможностью повторного использования остаточной жидкости осаждения ванадия, что снижает уровень образования сточных вод и расход реагентов. 1 ил., 8 табл., 1 пр.

Способ переработки сульфатных ванадийсодержащих сточных вод, включающий их нейтрализацию гидроксидом щелочного металла – гидроксидом натрия, разделение нейтрализованного раствора на осадок и фильтрат, отличающийся тем, что нейтрализацию осуществляют доведением значения рН до 12,5-13,0, а полученный фильтрат направляют на дополнительное механическое фильтрование и биполярный электродиализ при плотности тока 1-3 А/дм² с получением серной кислоты, направляемой в технологический процесс для выщелачивания соединений ванадия, гидроксида щелочного металла, направляемого в технологический процесс для нейтрализации сточных вод и раствора сульфата натрия, направляемого на разделение обратным осмосом при давлении 0,1 МПа с получением пермиата с солесодержанием менее 0,2 г/л, возвращаемого в технологический процесс для приготовления технологических растворов, и ретентата, направляемого на смешивание с нейтрализованным раствором, полученным после дополнительного механического фильтрования.