ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК H01M8/10 C04B35/48 

Изобретение относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам с твердооксидным электролитом и может быть использовано в производстве топливных элементов, кислородных насосов, электролизеров и газоанализаторов кислородсодержащих газов и других устройств на основе стабилизированного диоксида циркония.

Известен твердый электролит на основе диоксида циркония стабилизированный оксидом иттрия, с оксидными добавками, улучшающими его характеристики [1, 2]
Наиболее близким к изобретению является материал, содержащий диоксид циркония, стабилизирующий оксид металла, выбранный из группы, содержащей оксид кальция, оксид магния, оксиды редкоземельных элементов или их смесь, и добавку оксида металла [3]
Известен способ изготовления твердого электролита, включающий смешение исходных компонентов соосаждением из раствора гидрооксидов циркония, металла-стабилизатора и металла-добавки и последующую термообработку полученного осадка [1]
Наиболее близким к предлагаемому является способ изготовления твердого электролита, заключающийся в следующем [2] Взятые в требуемом соотношении оксид циркония, стабилизирующий оксид и оксид кобальта СоО перемешиваются, обжигаются при 1000^оС, после чего снова размалываются. Из полученного порошка формируются заготовки, которые спекаются на воздухе при температуре 1500-1550^о.

Недостатком известного твердого электролита является относительно высокая температура спекания.

Недостатком известного способа получения твердого электролита является сложность достижения однородного распределения в материале оксида кобальта, особенно при введении последнего в малых концентрациях.

Задачей изобретения является создание твердого электролита, позволяющего снизить его температуру спекания, повышение однородности химического состава синтезируемого материала.

Указанный технический результат достигается тем, что в твердом электролите, содержащем диоксид циркония, стабилизирующий оксид металла, выбранный из группы, содержащей оксид кальция, оксид магния, оксиды редкоземельных элементов или их смесь, и добавку оксида металла, в качестве добавки использованы оксиды двухвалентного и/или трехвалентного кобальта при следующем соотношении ингредиентов, мас. Диоксид циркония 75-97 Оксид кобальта (в пересчете на кобальт) 0,01-1,55
Оксид стабили-
затора Остальное до 100% а также тем, что по способу изготовления твердого электролита, включающему смешение исходных ингредиентов, содержащих соединения циркония, стабилизирующего металла и кобальта, стабилизирующий обжиг, помол, формирование заготовок изделия и их спекание, кобальт вводится из химических соединений, выбранных из группы СоО, Со₂О₃, Со₃О₄, водорастворимые соли кобальта, или их смесей.

Смешение производится методом химического соосаждения гидроксидов из растворов солей соответствующих металлов. В качестве растворителя соли взяты вода или спирт. В качестве соли используют алкоголяты соответствующих металлов. Стабилизирующий обжиг проводят при температурах 450-900^оС. Введение добавки кобальта производится при помоле предварительно смешанных и обожженных диоксида циркония и стабилизирующего оксида металла. Введение добавки кобальта производится при спекании. Спекание изделий производится при температуре 1200-1400^оС.

П р и м е р 1. Соли ZrCl₄ и MgCl₂ берут в количествах 96,33 и 3,67 мас. соответственно. Указанные хлориды растворяют в воде. Из раствора осаждают смесь гидроксидов с помощью аммиака при рН 6-7. Осадок обжигают при 600^оС и после помола в планетарной мельнице в течение 1 ч из полученного порошка формируют изделия, которые спекают до газоплотного состояния при температуре 1400^оС в течение 4 ч в засыпке из порошка СоС, чем обеспечивают введение в материал кобальта в количестве, соответствующем следующему соотношению ингредиентов в твердом электролите: диоксид циркония 97 мас. оксид магния 2,987 мас. оксид СоО 0,013 мас. (в пересчете на кобальт 0,01 мас.).

П р и м е р 2. Оксид циркония, оксид скандия берут в количествах 87 и 11,73 мас. соответственно. Указанные оксиды смешивают в планетарной мельнице в течение 2 ч, а затем обжигают при 900^оС в течение 4 ч. В порошок вводят оксид СоО 1,27 мас. (в пересчете на кобальт 1 мас.) и проводят помол в планетарной мельнице в течение 3 ч. Из полученного порошка формируют изделия, которые спекают до газоплотного состояния при температуре 1300^оС в течение 1 ч.

П р и м е р 3. Соли Zr(OC₂H₅)₄, Y(OC₂H₅)₄, Со(ОС₂H₅)₄ берут в количествах 82,19; 15,87 и 1,94 мас. соответственно. Приготавливают спиртовой раствор этих солей. Из раствора осаждают смесь гидроксидов с помощью аммиака при рН 7-8. Осадок обжигают при 450^оС. После помола в планетарной мельнице в течение 1 ч из полученного порошка формируют изделия, которые спекают до газоплотного состояния при температуре 1200^оС в течение 2 ч.

Предлагаемые диапазоны соотношения ингредиентов твердого электролита и приемы выполнения способа найдены эмпирическим путем: их соблюдение позволяет снизить температуру спекания изделий до газоплотного состояния до 1200-1400^оС, не ухудшая при этом электропроводность материала и соотношение между ее электронной и ионной составляющей (при 900^оС R=10-20 Ом ˙ см, t_е= 0,001-0,005). Использование в качестве солей вместо хлоридов или нитратов алкоголятов соответствующих металлов позволяет добиться более равномерного распределения химических элементов в материале, что особенно важно для распределения кобальта, концентрация которого составляет 0,01-1,55 мас. Равномерность распределения кобальта, также как и оптимизация технологии изготовления твердого электролита достигаются при введении кобальта при спекании изделий. При этом кобальт может вводиться в твердый электролит за счет диффузии из подложек, засыпки или газовой фазы.

Использование: в высокотемпературных электрохимических устройствах: топливных элементах, кислородных насосах, электролизерах и газоанализаторах кислородсодержащих газов. Сущность изобретения: в твердом электролите, состоящем из диоксида циркония, стабилизирующего оксида металла, выбранного из группы оксид кальция, оксид магния, оксиды редкоземельных элементов или их смеси, и добавки оксида кобальта, двухвалентного и/или трехвалентного, указанные компоненты взяты в следующем соотношении, мас. диоксид циркония 75 97, оксид кобальта 0,01 1,55 (в пересчете на кобальт), стабилизирующий оксид металла остальное до 100% Способ изготовления твердого электролита включает смешение исходных компонентов, производимое методом химического соосаждения гидроксидов из водных или спиртовых растворов солей, в частности алкоголятов соответствующих металлов, их обжиг при температурах 450 900°С с последующим помолом порошка. Сформированные заготовки изделий спекаются при температуре 1200 1400°С. Введение добавки кобальта может производиться при помоле предварительно смешанных и обожженных диоксида циркония и стабилизирующего оксида металла или их спекании. 2 с. и 7 з. п. ф-лы.

1. Твердый электролит, содержащий диоксид циркония, стабилизирующий оксид металла, выбранный из группы, содержащей оксид кальция, оксид магния, оксиды редкоземельных элементов или их смесь, и добавку оксида металла, отличающийся тем, что в качестве добавки использованы оксиды двухвалентного и/или трехвалентного кобальта при следующем соотношении ингредиентов, мас.

Диоксид циркония 75 97
Оксид кобальта ( в пересчете на кобальт); 0,01 1,55
Стабилизирующий оксид металла Остальное
2. Способ изготовления твердого электролита, включающий смешение исходных ингредиентов, содержащих соединения циркония, стабилизирующего металла и кобальта, стабилизирующий обжиг, помол, формирование заготовок изделия и их спекание, отличающийся тем, что кобальт вводится из химических соединений, выбранных из группы: CoO, Co₂O₃, Co₃O₄, водорастворимые соли кобальта, или их смесей.