НЕЛЕТУЧИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ИМИНОВЫЕ СВЯЗИ И ТРЕТИЧНЫЕ АМИНЫ И ПОЛУЧАЕМЫЙ НА ОСНОВЕ УКАЗАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛИУРЕТАНОВЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2009 года по МПК C08G18/18 C07C249/02 C08G18/48 C08G18/72 

Настоящее изобретение касается нелетучих катализаторов, содержащих иминовую связь и третичный амин, и полиуретановых полимерных материалов, получаемых с помощью таких катализаторов.

Простые полиэфирные полиолы, полученные на основе полимеризации алкиленоксидов, и/или сложные полиэфирные полиолы являются основными компонентами полиуретановой системы наряду с изоцианатами. Эти системы обычно содержат дополнительные компоненты, такие как перекрестносшивающие агенты, удлинители цепи, поверхностно-активные вещества, регуляторы пор, стабилизаторы, антиоксиданты, замедлители горения и, наконец, наполнители, и обычно катализаторы, такие как третичные амины и/или металлоорганические соли.

Металлоорганические катализаторы, такие как соли свинца или ртути, могут приводить к проблемам в отношении окружающей среды по причине выщелачивания при старении полиуретановой продукции. Другие, такие как соли олова, неблагоприятно воздействуют на старение полиуретанов.

Обычно используемые катализаторы на основе третичного амина создают ряд проблем, в особенности при применении для получения мягких, полужестких и жестких пенопластов. Свежеполученные пенопласты с применением таких катализаторов часто имеют характерный запах аминов и характеризуются повышенным помутнением (выделением летучих продуктов). Наличие или образование паров катализатора на основе третичного амина в полиуретановой продукции, представляющей собой виниловые пленки или листовые эластомеры на основе поликарбоната или сложного полиэфира/простого полиэфира, такие как термопластичный сложный полиэфирный эластомер Hytrel* (торговой марки DuPont), подвергающийся внешнему воздействию, может оказаться неблагоприятным. Такая продукция обычно находит применение в автомобилях, а также для многих хозяйственных целей. В частности, присутствующие в пенополиуретанах катализаторы на основе третичного амина приводят к образованию пятнистой виниловой пленки и деструкции листового поликарбоната или Hytrel. Это появление пятен на ПВХ и проблемы деструкции поликарбоната или Hytrel в особенности преобладают в условиях окружающей среды, где в течение длительного периода времени существуют повышенные температуры, таких как внутри автомобиля, когда покрытия остаются на солнце.

Были предложены различные решения вышеуказанных проблем. Одно из решений состоит в использовании аминовых катализаторов, содержащих реагирующую с изоцианатом группу, т.е. гидроксил и/или первичный и/или вторичный амин. Такое соединение описано в публикации EP 747407. Другие типы реакционноспособных катализаторов на основе монола описаны в патентах США 4122038, 4368278 и 4510269. Поскольку монолы являются монофункциональными, эти реакционноспособные амины действуют как обрывающие цепь агенты и оказывают отрицательное воздействие на рост цепи полимера и влияют на физические характеристики полиуретанового материала.

Использование специфических, инициированных амином полиолов предложено в EP 539819, в патенте США 5672636 и в WO 01/58976.

В ряде других публикаций описаны полиолы, обладающие автокаталитической активностью и способные заменить полностью или частично общепринятые аминовые катализаторы. Смотри, например, патент США 5672636; европейские патентные публикации 0047371, 1268598 и 1319034 и публикации WO 03/016372, 03/029320 и 03/055930.

Блокирование простых полиэфирных полиолов обычного типа с помощью N,N-диалкилглицидиламина заявлено в США 3428708. Хотя этот способ дает полиолы с автокаталитической активностью, указанный способ ограничен диалкиламиногруппами, действие которых, в основном, состоит в катализе взаимодействия вода - изоцианат и, в значительно меньшей степени, взаимодействия полиол - изоцианат.

Несмотря на достигнутые в данной области успехи, сохраняется потребность в улучшенных катализаторах для получения полиуретановых материалов и/или катализаторов, способных снижать в количественном отношении или исключать летучие аминовые катализаторы и/или металлоорганические соли, используемые при получении полиуретанов.

Желательно также разработать промышленный способ получения полиолов, обладающих автокаталитическими свойствами, где автокаталитические полиолы не являлись бы помехой для осуществления общепринятых способов получения полиолов или получения полиуретанов и не нарушали бы характеристики указанных продуктов.

Цель настоящего изобретения состоит в получении полиуретановых материалов с пониженным уровнем обычных катализаторов на основе третичного амина, пониженным уровнем реакционноспособных аминовых катализаторов или полиуретановых материалов, для получения которых не требуются такие аминовые катализаторы. Другая цель настоящего изобретения состоит в получении полиуретановых материалов с пониженным уровнем металлоорганического катализатора или получении указанных материалов в отсутствие металлоорганических катализаторов.

Еще одну цель изобретения составляет способ регулирования технологических условий получения, или реакционноспособности, полиуретановых материалов путем применения нелетучих катализаторов по настоящему изобретению.

Другая цель настоящего изобретения состоит в повышении продуктивности посредством комбинирования нелетучих катализаторов с общепринятыми катализаторами для разработки более быстрых способов промышленного получения полиуретановых материалов.

Еще одна цель изобретения состоит в получении нелетучих катализаторов, содержащих иминовую связь и третичный амин, так чтобы указанные катализаторы не сказывались отрицательно на промышленном способе получения полиуретанового материала с использованием этих соединений и физических характеристиках получаемых на основе указанных катализаторов полиуретановых материалов и даже позволяли улучшить способ путем снижения количества общепринятых катализаторов или реакционноспособных аминовых катализаторов, или исключения аминового катализатора, и/или путем снижения количества или исключения металлоорганических катализаторов.

Настоящее изобретение касается каталитической композиции, где катализатор имеет, по меньшей мере, одну иминовую связь и, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу.

По другому варианту осуществления, настоящее изобретение касается полиоловой композиции, содержащей от 99,9 до 50 массовых процентов полиолового соединения с функциональностью 2-8 и гидроксильным числом от 20 до 800 и от 0,1 до 50 процентов каталитической композиции, где катализатор имеет, по меньшей мере, одну иминовую связь и, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу. Предпочтительно количество присутствующего катализатора составляет от 0,5 до 10 массовых частей от полиола.

По еще одному варианту осуществления настоящее изобретение касается способа получения полиуретанового материала путем взаимодействия смеси из

(a) по меньшей мере, одного органического полиизоцианата с

(b) полиоловой композицией с полиолами, имеющими расчетную номинальную функциональность от 2 до 8 и гидроксильным числом от 20 до 800 мг KOH/г, и

(c) по меньшей мере, одним нелетучим катализатором, содержащим, по меньшей мере, одну иминовую связь и, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу,

(d) необязательно, в присутствии другого катализатора и/или вспенивающего вещества и

(e) необязательно, добавок или вспомогательных средств, которые, как известно, находят непосредственное применение для получения продукции из пенополиуретанов, эластомеров или покрытий.

По другому варианту осуществления, настоящее изобретение представляет вышеуказанный способ, где катализатор (c) содержит, по меньшей мере, один реагирующий с изоцианатом атом водорода.

По еще одному варианту осуществления, катализатор (c) является гелеобразующим катализатором, т.е. катализирует взаимодействие между полиолом и изоцианатом.

По другому варианту осуществления, катализатор (c) представляет собой жидкий полимер с молекулярной массой свыше 500.

По другому варианту осуществления, катализатор (c) содержит более одной составляющей в виде каталитически активного третичного амина.

По другому варианту осуществления, катализатор (c) содержит несколько альдегидных и/или кетоновых составляющих.

По еще одному варианту осуществления, катализатор (c) является устойчивым к гидролизу при комнатной температуре.

По другому варианту осуществления, при получении полиуретанового материала катализатор (c) объединяют с полиолом, обладающим автокаталитическими свойствами.

По другому варианту осуществления, настоящее изобретение представляет вышеописанный способ, где катализатор (c) содержит, по меньшей мере, один реагирующий с изоцианатом атом водорода.

По другому варианту осуществления, настоящее изобретение представляет вышеописанный способ, где катализатор (c) содержит, по меньшей мере, один реагирующий с изоцианатом атом водорода и полиизоцианат (a) содержит, по меньшей мере, один полиизоцианат, представляющий собой продукт взаимодействия избытка полиизоцианата с катализатором (c).

По другому варианту осуществления, настоящее изобретение представляет вышеописанный способ, где катализатор (c) содержит, по меньшей мере, один реагирующий с изоцианатом атом водорода и полиол (b) содержит форполимер, полученный взаимодействием избытка катализатора (c) с полиизоцианатом.

Кроме того, изобретение касается полиуретановых материалов, полученных любым из вышеуказанных способов.

Нелетучие катализаторы (c) ускоряют реакцию присоединения органических полиизоцианатов к полигидроксильным или полиаминосоединениям и взаимодействие между изоцианатом и вспенивающим веществом, таким как вода или карбоновая кислота, либо соли карбоновой кислоты. Добавление этих катализаторов (c) к полиуретановой реакционной смеси снижает или устраняет потребность во включении в смесь обычного катализатора на основе третичного амина или металлоорганического катализатора. В сочетании с общепринятыми аминовыми катализаторами и/или автокаталитическими полиолами рассматриваемые катализаторы (c) могут также снижать время выдержки в пресс-форме при получении литых пенополиуретанов или улучшать некоторые характеристики полиуретанового материала.

Применение таких катализаторов (c) снижает потребность в обычных летучих аминовых катализаторах и уменьшает сопутствующие дефекты появления пятен на виниловой пленке или деструкции листового поликарбоната или эластомера Hytrel. Преимущества рассматриваемых катализаторов (c) обеспечиваются или включением в реакционную смесь для полиуретановых материалов нелетучих катализаторов (c), содержащих иминовые связи и третичные амины, или включением таких катализаторов (c), содержащих реакционноспособные атомы водорода, в качестве исходного сырья для получения сополимерных полиолов с SAN, PIPA или PHD, или добавлением указанных катализаторов к полиуретановой реакционной смеси, или использованием таких катализаторов (c) в форполимере только с полиизоцианатом или с изоцианатом и вторым полиолом.

Как использован здесь, термин “полиолы” означает те соединения, которые имеют, по меньшей мере, одну группу, содержащую активный атом водорода, способный вступать в реакцию с изоцианатом. Предпочтительными из числа таких соединений являются те соединения, которые имеют, по меньшей мере, две гидроксильных группы, первичных или вторичных, или, по меньшей мере, две аминогруппы, первичных или вторичных, карбоксильные или тиоловые группы в молекуле.

Соединения, содержащие, по меньшей мере, две гидроксильных группы или, по меньшей мере, две аминогруппы на молекулу, в особенности предпочтительны по причине подходящей реакционноспособности в отношении полиизоцианатов.

Подходящие полиолы, которые могут быть использованы для получения полиуретановых материалов с нелетучими катализаторами (c) по настоящему изобретению, хорошо известны из уровня техники и включают указанные здесь полиолы и любые другие промышленно выпускаемые полиолы и/или сополимерные полиолы с SAN, PIPA или PHD. Такие полиолы описаны в "Polyurethane Handbook", by G. Oertel, Hanser publishers. Смеси одного или более полиолов и/или одного или более сополимерных полиолов также могут быть использованы для получения полиуретановых материалов по настоящему изобретению.

Характерные примеры полиолов включают простые полиэфирные полиолы, сложные полиэфирные полиолы, полиацетальные смолы с концевыми гидроксильными группами, амины с концевыми гидроксильными группами и полиамины. Примеры этих и других подходящих реагирующих с изоцианатом соединений описаны более полно в патенте США 4394491. Альтернативные полиолы, которые могут быть использованы, включают полиолы на основе полиалкиленкарбоната и полиолы на основе полифосфата. Предпочтительными являются полиолы, полученные добавлением алкиленоксида, такого как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или комбинации указанных оксидов к инициатору, содержащему от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 6 активных атомов водорода. Катализ для такой полимеризации может быть либо анионным, либо катионным, при помощи катализаторов, таких как KOH, CsOH, трифторид бора, либо двойной комплексный катализатор на основе цианида металла (DMC), такой как цинкгексацианокобальт или четвертичное фосфазениевое соединение. Ненасыщенность указанных полиолов составляет от 0,001 до 0,1 мэкв/г. После получения катализатор, если является щелочным, удаляют. Полиол может быть нейтрализован добавлением неорганической или органической кислоты, такой как карбоновая кислота или гидроксикарбоновая кислота.

Используемые полиол или смеси полиолов выбирают в зависимости от конечного назначения получаемого полиуретанового материала. Молекулярная масса или гидроксильное число основного полиола могут быть выбраны так, что приведут в результате к мягким, полумягким, целиком со структурой оболочки или жестким пенопластам, эластомерам или покрытиям, либо адгезивам, при превращении полимер/полиола, полученного из основного полиола, в полиуретановый материал посредством взаимодействия с изоцианатом, и, в зависимости от конечного продукта, в присутствии вспенивающего вещества. Гидроксильное число и молекулярная масса полиола или полиолов могут соответственно варьироваться в широких пределах. В большинстве случаев гидроксильное число используемых полиолов может изменяться в пределах от 20 до 800. Выбор полиола с подходящим гидроксильным числом, уровнем этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида, функциональностью и эквивалентной массой осуществляют на основе стандартных методик, хорошо известных специалисту в данной области. Например, полиолы с высоким уровнем этиленоксида будут гидрофильными, тогда как полиолы с большим количеством пропиленоксида или бутиленоксида будут более гидрофобными.

Для получения мягкого пенополиуретана полиол предпочтительно представляет собой простой полиэфирный полиол и/или сложный полиэфирный полиол. Полиол обычно характеризуется средним диапазоном функциональности от 2 до 5, предпочтительно от 2 до 4, и средним диапазоном гидроксильного числа от 20 до 100 мг KOH/г, предпочтительно от 20 до 70 мг KOH/г. В порядке дополнительного уточнения, конкретное применение пенопласта также влияет на выбор основного полиола. Например, для формованного пенопласта, гидроксильное число основного полиола может быть порядка 20-60 при блокировании этиленоксидом (EO), а для блочных пенопластов гидроксильное число может быть порядка 25-75 и используется либо смешанное сырье EO/PO (пропилен оксид), либо только слегка блокированное с помощью EO, либо на 100 процентов основанное на PO. Для применения в качестве эластомеров обычно требуется получить основные полиолы с высокой молекулярной массой, от 2000 до 8000, характеризующиеся сравнительно низкими гидроксильными числами, например, 20-50.

Для получения вязкоэластичных пенопластов, т.е. мягких пенопластов с очень низкой эластичностью, используют комбинацию полиолов с различными гидроксильными числами, до 300, и функциональностями в пределах от 1 до 4.

Обычно полиолы, пригодные для получения жестких полиуретанов, включают полиолы со средней молекулярной массой от 100 до 10000 и, предпочтительно, от 200 до 7000. Также целесообразно, чтобы такие полиолы имели функциональность 2, предпочтительно 3 и вплоть до 8, предпочтительно до 6, активных атомов водорода на молекулу. Полиолы, используемые для жестких пенопластов, обычно имеют гидроксильное число от 200 до 1200 и, более предпочтительно, от 300 до 800.

Для получения полужестких пенопластов предпочтительно использовать трифункциональные полиолы с гидроксильным числом от 30 до 80.

Инициаторы для получения полиолов обычно имеют 2-8 функциональных групп, способных взаимодействовать с алкиленоксидом. Примерами подходящих молекул инициаторов являются вода, органические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота и терефталевая кислота, и многоатомные, в особенности двухатомные-восьмиатомные спирты, или диалкиленгликоли, например, этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит и сахароза или смеси указанных соединений. Другие инициаторы включают линейные и циклические аминовые соединения, такие как этаноламин, триэтаноламин и различные изомеры толуолдиамина.

Полиолы, обладающие автокаталитической активностью, также могут быть использованы в качестве полиола или в комбинации с вышеуказанными полиолами. Обычно такие автокаталитические полиолы содержат легко доступную группу третичного амина. Описание таких автокаталитических полиолов может быть найдено в патенте США 5672636; европейских патентных публикациях 0047 371, 1268598 и 1319034; и публикациях WO 03/016372, 03/029320 и 03/055930, содержания которых включены здесь в качестве ссылки.

Зависимость структурных характеристик автокаталитических полиолов от назначения конечного полиуретанового материала в целом такая же, как для описанных выше полиолов. Обычно третичный амин таких автокаталитических полиолов может входить в состав инициатора, в состав цепи полиола и/или в состав защиты концевых групп полиола. Эти третичные аминогруппы придают таким полиолам автокаталитические свойства.

Подразумевается, что ограничения, касающиеся характеристик описанных выше полиолов, носят не ограничительный, а лишь иллюстративный характер в отношении большого числа возможных комбинаций используемого полиола или полиолов.

Получение нелетучих катализаторов (c), содержащих, по меньшей мере, одну иминовую связь и одну группу третичного амина, основано на взаимодействии между альдегидом или кетоном и молекулой, содержащей как первичные аминогруппы, так и третичные аминогруппы. Считается, что нелетучесть катализатора (c) может быть обусловлена как большой молекулярной массой, которая составляет, по меньшей мере, 150 г/моль, так и реагирующими с изоцианатом составляющими либо обеими особенностями. Альтернативно, иминогруппа может взаимодействовать с изоцианатом при взаимодействиях полиуретанового продукта, описанных в EP 363008, хотя и без каталитического эффекта, согласно этому последнему документу. Дальнейшее преимущество нелетучих катализаторов (c) состоит в том, что образованная иминовая связь устойчива к гидролизу при комнатной температуре.

Ряд химических составов может быть использован для получения нелетучих катализаторов (c), как поясняется ниже под пунктами (c1), (c2), (с3), (с4), (с5), (с6), (c7), (c8) или (c9).

Катализаторы (c1) получают взаимодействием молекулы, содержащей либо, по меньшей мере, одну альдегидную, либо одну кетоновую группу, с первичной аминогруппой молекулы, содержащей первичную аминогруппу и, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу. Конечное соединение имеет молекулярную массу свыше 150. Кетоны и альдегиды для применения по настоящему изобретению могут быть обозначены, как общеизвестно из уровня техники, через R-C(O)-R¹ и R-C(O)-H соответственно, где R и R¹ означают составляющие, которые не взаимодействуют с первичным амином в условиях, необходимых для образования имина. Как правило, R и R¹ независимо означают C1-C20-, предпочтительно, C1-C15-, замещенный или незамещенный, линейный или разветвленный алкил, циклические, гетероциклические или ароматические соединения, содержащие 4-20 атомов, предпочтительно, 5-15 атомов в цикле, либо R и R¹ могут быть связаны друг с другом, образуя циклическую структуру, содержащую 5-20 атомов в цикле. Циклические структуры дополнительно могут быть замещенными. Разнообразие замещенных циклических структур иллюстрируется перечисленными здесь соединениями. Не ограничивающие заместители включают группы: гидроксила, аминов, карбоновых кислот, алкила или алкилоксида. Термин “циклическая структура”, как использован здесь, включает соединения, которые содержат более одного цикла, такие как нафталин для ароматической структуры.

Примерами альдегидов являются салицилальдегид, 3-гидроксибензальдегид, 4-гидроксибензальдегид, 4-диметиламинобензальдегид, бензальдегид, фурфурол, анисовый альдегид, толуиловый альдегид, изофталевый альдегид, фталевый дикарбоксиальдегид, терефталевый дикарбоксальдегид, 4-(диметиламино)бензальдегид, 4-(диэтиламино)бензальдегид, 4-(дибутиламино)бензальдегид,

4-[3-(диметиламино)пропокси]бензальдегид, нитробензальдегид, хлорбензальдегид, 2-карбоксибензальдегид,

фенил-1,3-дикарбоксиальдегид, дигидроксибензальдегиды, тригидроксибензальдегиды, пиперонал, бета-гидроксимасляный альдегид (альдоль), омега-гидроксиметилфурфурол,

гидроксиацетальдегид, 5-гидроксипентаналь, ацетальдоль,

2,5-диметил-2-гидрокси адипальдегид,

3-(бета-гидроксиэтокси)пропаналь, бета-гидроксиацетальдегид.

Предпочтительными соединениями являются альдегиды на ароматической основе, такие как салицилальдегид,

4-диметиламинобензальдегид, 4-гидроксибензальдегид или ванилин.

Примерами кетонов являются циклогексанон, метилциклогексанон, циклопентанон, метилизобутилкетон, трополон, тропон, 2'-гидроксиацетофенон, 4'-гидроксиацетофенон,

3'-гидроксиацетофенон, 3-ацетил-l-пропанол,

4-гидрокси-3-метил-2-бутанон, 4-гидрокси-4-метил-2-пентанон,

4'-гидроксивалерофенон, дигидроксиацетофенон,

бензил-4-гидроксифенилкетон, ацетованилон, аминобензофенон,

аминобензохинон.

Примерами аминов, содержащих как первичную, так и третичную аминогруппу, являются 3-(диметиламино)пропиламин,

l-(3-аминопропил)имидазол, 1-(3-аминопропил)-2-метилимидазол, N,N-диметилдипропилентриамин, N,N-диметилэтилендиамин,

N,N-диэтилэтилендиамин, N,N-дибутилэтилендиамин,

3-(диэтиламино)пропиламин, 3-(дибутиламино)пропиламин,

N,N,2,2-тетраметил-l,3-пропандиамин,

2-амино-5-диэтиламинопентан, N-метил-(N'-аминоэтил)пиперазин,

1,4-бис-(3-аминопропил)пиперазин, 3-аминохинуклидин,

4-(2-аминоэтил)морфолин, 4-(3-аминопропил)морфолин,

N,N-диметил-1,4-фенилендиамин, 5-амино-1-этилпиразол,

2-аминопиридин, 2-(аминометил)пиридин, 2-(аминоэтил)пиридин,

4-аминопиридин, 3-аминопиридин, 3-(аминометил)пиридин,

N-аминопропилпирролидин-2-аминопиколины, диаминопиридины,

2-аминопиримидин, 4-аминопиримидин, аминопиразин, 3

-амино-1,2,4-триазин, аминохинолины,

N,N-диметилдипропилентриамин и 3,3'-диамино-N-метилдипропиламин, N-метил-1,3-пропилдиамин.

Катализаторы (c2) получают взаимодействием молекулы, содержащей, по меньшей мере, одну альдегидную или одну кетоновую группу и, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу с молекулой, содержащей первичную аминогруппу и, необязательно, другие амино и/или спиртовые группы.

Кетоны и альдегиды, содержащие третичную аминогруппу, могут быть в целом представлены через (R²)₂N-R³-C(О)-R и (R²)₂N-R³-C(О)H, где R принимает вышеуказанные значения, R² означает C1-C6- линейный или разветвленный алкил и R³ означает C1-C12- линейный или разветвленный алкил, ароматическую или алкилароматическую группу с 6-20 атомами, предпочтительно, 6-15 атомами углерода, замещенные, по меньшей мере, одной третичной аминогруппой, либо R³ и R могут быть связаны друг с другом, образуя циклическую структуру, содержащую 5-20 атомов, предпочтительно, 5-15 атомов в цикле. R³ может также означать циклическую или бициклическую группу с 5-20 атомами, где, по меньшей мере, один азот включен в циклическую структуру. Алкильная и циклическая группы могут быть замещены различными группами, как указано выше.

Примерами альдегидов и кетонов, содержащих третичный азот, являются хинуклидинон, тропинон, l-метил-4-пиперидинон,

4-(диметиламино)бензальдегид, 4-(диэтиламино)бензальдегид,

4-(дибутиламино)бензальдегид,

4-[3-(диметиламино)пропокси]бензальдегид.

Соединения, содержащие первичные амины, хорошо известны из уровня техники. Характерными примерами предпочтительных соединений, содержащих первичные амины, являются этилендиамин, 1,6-гександиамин, анилин, N,N-диметилдипропилентриамин, 3,3'-диамино-N-метилдипропиламин, 3-аминопропил-N-метилэтаноламин и 3-(диметиламино)пропиламин, моноэтаноламин, 2-амино-1-бутанол.

Катализаторами (c3) являются катализаторы, полученные модификацией эпоксифункциональных молекул с помощью соединений, содержащих как альдегидную или кетоновую группу, так и реагирующую с эпоксидами группу, такую как спирт, амин, тиол или карбоновая кислота, и последующим осуществлением взаимодействия с молекулой первичного амина, содержащей третичную аминогруппу, приводящего к образованию иминовой связи. Катализаторы (c3) предпочтительно содержат более одной иминовой связи и более одной третичной аминогруппы на молекулу.

Применительно к настоящему изобретению соединениями, имеющими альдегидную функциональность и реагирующую с эпоксидом функциональность (спирт, амин, тиол или карбоновая кислота), являются C3-C30-, предпочтительно, C5-C18-, алифатические, ароматические или полиароматические соединения и циклические структуры, содержащие гетероатом, где альдегидная группа соединена непосредственно с циклом и реагирующая с эпоксидом группа связана непосредственно с циклом или через C1-C6- линейную или разветвленную алкильную группу. Такие соединения могут содержать более одной реагирующей с эпоксидом группы или более одной альдегидной группы. Циклические составляющие дополнительно могут быть замещены группами, которые не взаимодействуют с эпоксидами, такими как алкильная или алкоксигруппа.

Примерами спиртов, имеющих альдегидную функциональность, являются салицилальдегид, ванилин, 5-(гидроксиметил)фурфурол,

3-гидроксибензальдегид, 4-гидроксибензальдегид, дигидроксибензальдегиды и тригидроксибензальдегиды.

Примерами карбоновых кислот, содержащих альдегидную функциональность, являются 2-карбоксибензальдегид и 3-карбоксибензальдегид.

Применительно к настоящему изобретению, соединениями, имеющими кетоновую функциональность и реагирующую с эпоксидом функциональность (спирт, амин, тиол или карбоновая кислота), являются C3-C30-, предпочтительно, C5-C18-, алифатические, ароматические или полиароматические соединения и циклические структуры, содержащие гетероатом, где реагирующая с эпоксидом группа соединена непосредственно с циклом или через C1-C6- линейную или разветвленную алкильную группу. Кетон может быть также частью циклической структуры. Такие соединения могут содержать более одной реагирующей с эпоксидом группы или более одной кетоновой группы. Циклические составляющие дополнительно могут быть замещены группами, которые не взаимодействуют с эпоксидами, такими как алкильная или алкоксигруппа.

Примерами спиртов, имеющих кетоновую функциональность, являются 2'-гидроксиацетофенон, 4'-гидроксиацетофенон,

3'-гидроксиацетофенон, 3-ацетил-1-пропанол,

4-гидрокси-3-метил-2-бутанон, 4-гидрокси-4-метил-2-пентанон,

4'-гидроксивалерофенон, дигидроксиацетофенон,

бензил-4-гидроксифенилкетон и ацетованилон.

Примерами амина, содержащего кетоновые функциональности, являются 3'-аминоацетофенон, 4'-аминоацетофенон и аминобензофенон. Примерами карбоновых кислот, содержащих кетоновые функциональности, являются 4-ацетилбензойная кислота и 2-бензоилбензойная кислота.

Примеры эпоксидов, или эпоксидных смол, пригодных для получения катализаторов (c3), известны из уровня техники. Смотри, например, патент США 4609685, содержание которого включено здесь в качестве ссылки. Эпоксидные соединения могут быть мономерными или полимерными, насыщенными или ненасыщенными, алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или гетероциклическими и могут быть замещенными, если желательно, другими заместителями, помимо эпоксигрупп, например, гидроксилом, группами, простыми эфирными радикалами и атомами галогена. Предпочтительная группа эпоксидов может быть представлена формулой

где R⁴ означает замещенную или незамещенную ароматическую, алифатическую, циклоалифатическую или гетероциклическую группу и n имеет среднее значение от 1 до 8.

Примерами предпочтительных эпоксидов являются простой фенилглицидиловый эфир, ароматические эпоксисмолы из бисфенола A, бисфенола F и резорцина и соответствующих гидрированных производных; и эпоксидные смолы на основе простых алифатических полиэфиров, такие как D.E.R. 736, D.E.R. 732 и ERL-4221 (циклический алифатический эпоксид), все поставляемые The Dow Chemical Company. Другие предпочтительные эпоксидные смолы включают эпоксидированные масла, такие как эпоксидированное соевое масло и эпоксидированное льняное масло. Смесь любых двух или более эпоксидов может быть использована для практического осуществления настоящего изобретения. Предпочтительно эпоксидная смола имеет среднеэквивалентную массу от 90 до 1000. Более предпочтительно, эпоксисмола среднеэквивалентную массу от 150 до 500.

Предпочтительными эпоксидами являются алифатические или циклоалифатические полиэпоксиды, более предпочтительны диэпоксиды, такие как D.E.R. 732 или D.E.R. 736, или эпоксисмолы с низким содержанием хлора и аналогичными структурами.

Примеры аминов, содержащих как первичные, так и третичные аминогруппы, описаны выше в разделе (c1).

Катализаторы (c4) получают аналогично катализаторам (c3) за тем исключением, что часть альдегида или кетона, содержащего реагирующую с эпоксидом функциональность, которая взаимодействует с полиэпоксидом, заменяют реагентом, содержащим функциональность, реагирующую только с эпоксидом. Такая замена позволяет повысить среднемолекуляную массу конечного катализатора (c4) посредством удлинения цепи полиэпоксида путем применения полифункциональных соединений, или снизить посредством остановки роста цепи полиэпоксида путем применения монофункциональных соединений, чтобы получить продукт с заданными свойствами, предназначенный для конкретного применения. Примеры молекул, подходящих для замены фракции альдегида или кетона, содержащего реагирующую с эпоксидом функциональность, включают такие как фенол, крезол, бисфенол A, бисфенол F, новолочные полиолы, резорцин, этилендиамин, 3,3'-диамино-N-метилдипропиламин, моноэтаноламин, уксусная кислота, адипиновая кислота, янтарная кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота и терефталевая кислота.

Катализаторы (c5) получают аналогично катализаторам (c3) за тем исключением, что часть первичного амина, замещенного третичным амином, заменяют полифункциональным первичным амином. Такая замена позволяет увеличивать или снижать среднемолекулярную массу конечного катализатора (c5) для получения продукта с заданными свойствами, предназначенного для конкретного применения. Примеры молекул, подходящих для такой замены, включают моноэтаноламин, 2-амино-1-бутанол, 2-амино-2-этил-l,3-пропандиол, этилендиамин, бутандиамин, гександиамин, полиоксиалкиленамины JEFFAMINE® (торговой марки Huntsman Chemical Corporation), метилендианилин и диаминобензол.

Другой возможный способ получения нелетучего катализатора с множеством активных центров (с6) основан на взаимодействии полиолов, блокированных первичными аминами, таких как полиоксиалкиленамин JEFFAMINE®, с молекулой, содержащей альдегидную или кетоновую группу и третичный амин, такой как молекулы, указанные для (c2). Общие структуры полиоксиалкиленаминов JEFFАМINE известны из Huntsman's technical bulletin 1008-1002.

Катализаторы (c7) идентичны (c3) и/или (c4), но часть эпоксисмолы подвергается взаимодействию с соединением, содержащим реагирующую с эпоксидом группу, такую как амин, перед введением альдегида или кетона, содержащего реагирующую с эпоксидом функциональность. Например, эпоксид подвергают взаимодействию с вторичным амином, содержащим функциональность третичного амина (таким как имидазол), или первичным амином, таким как моноэтаноламин, или анилином, что позволяет регулировать функциональность и молекулярную массу конечного продукта. Соединениями, способствующими удлинению цепи, являются соединения, перечисленные для случая (c3). Предпочтительно соединение, предварительно подвергаемое взаимодействию с полиэпоксидом, содержит также группу третичного амина. Обычно на этой стадии подвергается взаимодействию 1-50 процентов эпоксигрупп.

В общем, вторичные амины могут быть обозначены HNB₂ ⁵ и первичные амины как H₂NR⁵, где каждый R⁵ независимо означает компонент с 1-20 атомами углерода или может быть соединен с атомом азота и, необязательно, другими гетероатомами и алкилзамещенными гетероатомами, образуя насыщенное гетероциклическое кольцо.

Примерами реагирующих с эпоксидом аминов, имеющихся в продаже и пригодных для применения с целью промышленного получения катализатора (c7), являются метиламин, диметиламин, диэтиламин, N,N-диметилэтаноламин, N,N'-диметилэтилендиамин, N,N-диметил-N'-этилендиамин, 3-диметиламино-1-пропанол,

1-диметиламино-2-пропанол, 3-(диметиламино)пропиламин,

дициклогексиламин, 4,6-дигидроксипиримидин,

1-(3-аминопропил)имидазол, 3-гидроксиметилхинуклидин,

2-метилимидазол, 1-(2-аминоэтил)пиперазин, 1-метилпиперазин,

3-хинуклидинол, 2,4-диамино-6-гидроксипиримидин,

2,4-диамино-6-метил-1,3,5-триазин, 3-аминопиридин,

2,4-диаминопиримидин,

2-фенилимино-3-(2-гидроксиэтил)оксазолидин,

N-(2-гидроксиэтил)-2-метилтетрагидропиримидин,

N-(2-гидроксиэтил)имидазолин,

2,4-бис-(N-метил-2-гидроксиэтиламино)-6-фенил-1,3,5-триазин, бис(диметиламинопропил)амино-2-пропанол, тетраметиламинобиспропиламин, 2-(2-аминоэтокси)этанол,

N,N-диметиламиноэтил-N'-метилэтаноламин, 2-(метиламино)этанол, 2-(2-метиламиноэтил)пиридин, 2-(метиламино)пиридин,

2-метиламинометил-1,3-диоксан, диметиламинопропилмочевина.

Соединения, содержащие, по меньшей мере, один третичный азот и, по меньшей мере, одну реагирующую с эпоксидом молекулу водорода, могут быть представлены как ((H)_x-A-R⁶)z-M-(R⁷)y, где A означает азот или кислород, x равен 2, когда A означает азот, и 1, когда A означает кислород, R⁶ и R⁷ означают линейные или разветвленные алкильные группы с 1-20 атомами углерода; M означает амин или полиамин, линейный или циклический, с, по меньшей мере, одной третичной аминогруппой; y означает целое число от 0 до 6 и z означает целое число от 1 до 6.

Соединения, содержащие как третичный азот, так и первичный амин, могут быть представлены формулой: H₂N-R⁸-N(R⁹)₂, где R⁸ означает алифатическую или циклическую цепь с 1-20 атомами углерода и R⁹ означает C1-C3 алкильную группу.

Катализатор (c8) получают взаимодействием изоцианата со спиртом, содержащим альдегидную или кетоновую функциональности, с последующим осуществлением взаимодействия с первичным амином, содержащим третичный амин, для образования иминовой связи с полиолом.

Примерами изоцианатов являются толуолдиизоцианат, изофорондиизоцианат, фенилизоцианат, метилдифенилизоцианат, соответствующие смеси или форполимеры. Предпочтительными изоцианатами являются полиизоцианаты, более предпочтительно, диизоцианаты.

Примеры спиртов, содержащих альдегидную или кетоновую функциональность и амины, содержащие как первичные, так и третичные аминогруппы, описаны выше.

Катализатор (c9) основан на комбинации химических составов, описанных для (c3) и (c8), т.е. получают смешением катализаторов на эпоксидной и изоцианатной основе.

Исходные материалы для получения катализатора (c) существуют в продаже или могут быть получены по методикам, известным специалистам в данной области, так же как известны и реакционные условия получения катализатора (c). В целом, соотношение соединений на конкретной реакционной стадии является близким к молярному стехиометрическому эквиваленту реагирующих составляющих, т.е. от 0,9:1, предпочтительно, от 0,95:1 до 1:1. Например, при получении катализатора (c3), в случае взаимодействия между функционализированным эпоксидом, например, альдегидной группой, и первичным амином, соотношение молярных эквивалентов альдегида и первичного амина составляют приблизительно 1:1. Однако указанное соотношение может быть увеличено до 1,2:1, если желательно свести к минимуму количество свободного амина в катализаторе (c). В случае катализаторов (c4) и (c5) можно регулировать это соотношение для получения молярного избытка одной из реагирующих групп в целях повышения молекулярной массы.

Массовое соотношение нелетучего катализатора (c) и полиола изменяется в зависимости от количества дополнительного катализатора, которое предполагается добавить к реакционной смеси, и профиля реакции, требуемого для конкретного применения. Обычно, если реакционная смесь со стандартным уровнем катализатора имеет определенное время отверждения, нелетучий катализатор (c) добавляют в таком количестве, чтобы время отверждения было эквивалентным, при этом реакционная смесь содержит, по меньшей мере, на 10 массовых процентов катализатора меньше. Предпочтительно (c) вносят так, чтобы получить реакционную смесь с содержанием катализатора на 20 процентов ниже стандартного уровня. Более предпочтительно (c) снижает количество требуемого катализатора на 30 процентов относительно стандартного уровня. Для ряда применений, наиболее предпочтительным уровнем введения (c) является уровень, когда отсутствует необходимость в летучем третичном аминовом или реакционноспособном аминовом катализаторах, или в металлоорганической соли. Для ряда других целей, таких как уменьшение времени разгрузки формы, желательно поддерживать стандартное количество общепринятого аминового или металлорганического катализатора и добавлять рассматриваемый катализатор (c) в количестве, улучшающем время разгрузки формы. Для последнего указанного случая, обычно 0,1-10 массовых частей или более катализатора (c) добавляют на 100 массовых частей полиола.

Регулирование уровня катализатора (c), позволяющее отдельное применение или в комбинации с общепринятыми полиуретановыми катализаторами или полиолами, обладающими автокаталитической активностью, в зависимости от конкретного назначения, хорошо знакомо для специалиста в данной области.

Комбинация из двух или более нелетучих катализаторов (c) типа также может быть использована с удовлетворительными результатами при отдельном получении полиуретана, когда требуется, например, регулирование порообразования и гелеобразования, что осуществляется посредством модификации структуры катализаторы (c) с помощью использования различных третичных аминов, функциональностей, эквивалентных масс, соотношений EO/PO и проч., и относительных количеств в составах.

Нелетучие катализаторы (c), относящиеся к одному из типов (c1), (c2), (c3), (c4), (c5), (c6), (c7), (c8) и (c9), могут также быть выполнены с комбинацией третичных аминов, например, путем осуществления взаимодействия альдегида или кетона с более чем одним первичным амином, содержащим группу третичного амина, как указано для (c1).

И наоборот, катализатор (c) может быть получен из нескольких типов альдегидных и/или кетоновых групп, способных взаимодействовать с одним или более первичными аминами, содержащими третичные аминогруппы.

Кислотная нейтрализация катализатора (c) также может быть рассмотрена для случая, когда требуется замедленное действие. Однако это может сказываться отрицательно на каталитической композиции, поскольку указанная композиция должна быть устойчивой при смешении с маточными растворами для полиолов; т.е. водой, поверхностно-активным веществом, сшивателем и т.д., предпочтительно, по меньшей мере, в течение одной недели при комнатной температуре. Предпочтительно катализатор (c) должен быть устойчив в премиксе на основе полиола, по меньшей мере, в течение 6 месяцев. Предпочтительными кислотами являются карбоновые кислоты, более желательно, с OH группой и/или галогеновой группой.

Катализаторы (c), предварительно подвергнутые взаимодействию с полиизоцианатами и полиолом (b1), не содержащим свободных изоцианатных функций, также могут быть использованы для получения полиуретана. Изоцианатные форполимеры, основанные на катализаторе (c), могут быть получены на стандартном оборудовании, с применением общепринятых способов, таких как нагревание катализатора (c) в реакторе и медленное добавление изоцианата при перемешивании, и последующее окончательное добавление полиола, или предварительное осуществление взаимодействия сначала полиола с диизоцианатом и затем добавление катализатора (c).

Изоцианаты, которые могут быть использованы с автокаталитическими полиолами по настоящему изобретению, включают алифатические, циклоалифатические, арилалифатические и ароматические изоцианаты. Предпочтительны ароматические изоцианаты, в особенности ароматические полиизоцианаты.

Примеры подходящих ароматических изоцианатов включают 4,4'-, 2,4'- и 2,2'- изомеры дифенилметандиизоцианата (MDI), смеси указанных изомеров и смеси полимерные и мономерные MDI-смеси, толуол-2,4- и 2,6-диизоцианаты (TDI), м- и

п-фенилендиизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат,

дифенилен-4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианат-3,3'-диметилдифенил, 3-метилдифенилметан-4,4'-диизоцианат и диизоцианат дифенилового эфира, и 2,4,4'-триизоцианатотолуол и

2,4,4'-триизоцианатодифениловый эфир.

Могут быть использованы смеси изоцианатов, такие как существующие в продаже смеси 2,4- и 2,6-изомеров толуолдиизоцианатов. Технический полиизоцианат также может быть использован для практического осуществления настоящего изобретения, такой как технический толуолдиизоцианат, полученный фосгенированием смеси толуолдиамина, или технический дифенилметандиизоцианат, полученный фосгенированием технического метилендифениламина. Могут быть также использованы смеси TDI/MDI. Также могут быть использованы форполимеры на основе MDI или TDI, полученные или с полиолом (b1), полиолом (b2), или любым другим вышеуказанным полиолом. Форполимеры с концевыми изоцианатными группами получают при взаимодействии избытка полиизоцианата с полиолами, включая аминированные полиолы или соответствующие имины/енамины, или полиамины.

Примеры алифатических полиизоцианатов включают этилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат,

4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, насыщенные аналоги вышеупомянутых ароматических изоцианатов и смеси указанных соединений.

Предпочтительными полиизоцианатами для получения жестких или полужестких пенопластов являются полиметиленполифениленизоцианаты, 2,2'-, 2,4'- и 4,4'- изомеры дифенилметилендиизоцианата и смеси указанных соединений. Для получения мягких пенопластов предпочтительными полиизоцианатами являются толуол-2,4- и 2,6-диизоцианаты или MDI, или комбинации TDI/MDI, или полученные из указанных соединений форполимеры.

Форполимер с концевыми изоцианатными группами на основании нелетучего катализатора (c) также может быть использован для получения полиуретана. Считается, что применение такого автокаталитического изоцианата в реакционной смеси полиолизоцианат должно снижать/исключать наличие непрореагировавших изоцианатных мономеров. В особенности это представляет интерес в случае летучих изоцианатов, таких как TDI и/или алифатические изоцианаты в случае применения в качестве покрытий и адгезивов, поскольку улучшаются технологические условия и безопасность работающего.

В случае жестких пенопластов органические полиизоцианаты и соединения, реагирующие с изоцианатами, подвергают взаимодействию в таких количествах, что изоцианатный индекс, определяемый как соотношение между числом эквивалентов NCO групп и общим числом эквивалентов атомов водорода, реагирующих с изоцианатом, умноженное на 100, изменяется в пределах от 80 до менее чем 500, предпочтительно, от 90 до 100, в случае полиуретановых пенопластов, и от 100 до 300 в случае комбинации пенопластов полиуретан-полиизоцианурат. Для мягких пенопластов этот изоцианатный индекс обычно изменяется в пределах от 50 до 120 и предпочтительно от 75 до 110.

Для эластомеров, покрытий и адгезивов изоцианатный индекс обычно изменяется в пределах от 80 до 125, предпочтительно от 100 до 110.

Для получения пенопласта на основе полиуретана обычно требуется вспенивающее вещество. При получении мягких пенополиуретанов в качестве вспенивающего вещества предпочтительна вода. Количество воды преимущественно изменяется в пределах от 0,5 до 10 массовых частей, более предпочтительно от 2 до 7 массовых частей в расчете на 100 массовых частей полиола. Карбоновые кислоты или соли также используют в качестве реакционноспособных вспенивающих веществ.

При получении жестких пенополиуретанов вспенивающие вещества включают воду и смеси воды с углеводородом либо полностью или частично галогенизированным алифатическим углеводородом. Количество воды преимущественно изменяется в пределах от 2 до 15 массовых частей, более предпочтительно от 2 до 10 массовых частей в расчете на 100 массовых частей полиола. С избыточным количеством воды скорость отверждения становится ниже, диапазон процесса вспенивая сужается, плотность пенопласта становится ниже или формуемость становится плохой. Количество углеводорода, хлорфторуглеводорода или фторуглеводорода, объединяемого с водой, целесообразно выбирать в зависимости от требуемой плотности пенопласта, и эта величина предпочтительно составляет не более 40 массовых частей, более предпочтительно, не более 30 массовых частей на 100 массовых частей полиола. Когда вода присутствует в качестве дополнительного вспенивающего вещества, количество воды обычно составляет от 0,5 до 10, предпочтительно, от 0,8 до 6 и, более предпочтительно, от 1 до 4 и, наиболее предпочтительно, от 1 до 3 частей от общей массы суммарной полиоловой композиции.

Углеводородными вспенивающими веществами являются летучие C₁-C₅-углеводороды. Использование углеводородов известно из уровня техники и описано в EP 421269 и EP 695322. Предпочтительными углеводородными вспенивающими веществами являются бутан и соответствующие изомеры, пентан и соответствующие изомеры (включая циклопентан), и комбинации указанных соединений.

Примеры фторуглеродов включают метилфторид, перфторметан, этилфторид, 1,1-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан (HFC-143a), 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134a), 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HPC-245fa), 1,1,1,3,3-пентафторбутан (HFC-365mfc), гептафторпропан (HFC-227ea), пентафторэтан, дифторметан, перфторэтан, 2,2-дифторпропан, 1,1,1-трифторпропан, перфторпропан, дихлорпропан, дифторпропан, перфторбутан, перфторциклобутан или смеси указанных соединений. Предпочтительными комбинациями являются комбинации, включающие сочетание из двух или более 245, 265 и 227 вспенивающих веществ.

Частично галогенированные хлоруглероды и хлорфторуглероды для применения по настоящему изобретению включают метилхлорид, метиленхлорид, этилхлорид, 1,1,1-трихлорэтан,

1,1-дихлор-l-фторэтан (FCFC-141b), 1-хлор-l,1-дифторэтан

(HCFC-142b), 1,l-дихлор-2,2,2-трифторэтан (HCHC-123) и

1-хлор-l,2,2,2-тетрафторэтан (HCFC-124).

Полностью галогенированные хлорфторуглероды включают трихлормонофторметан (CFC-11), дихлордифторметан (CFC-12), трихлортрифторэтан (CFC-113), 1,1,1-трифторэтан, пентафторэтан, дихлортетрафторэтан (CFC-114), хлоргептафторпропан и дихлоргексафторпропан. Галогенуглеродные вспенивающие вещества могут быть применены в сочетании с низкокипящими углеводородами, такими как бутан, пентан (включая соответствующие изомеры), гексан или циклогексан, или с водой.

Применение диоксида углерода, как в виде газа, так и в виде жидкости, в качестве вспомогательного или целиком самостоятельного вспенивающего вещества в особенности представляет интерес с точки зрения рассматриваемой технологии. Использование искусственно пониженного или повышенного атмосферного давления также может использоваться в данной технологии.

В дополнение к вышеуказанным особо важным компонентам при получении полиуретановых полимеров часто требуется использование некоторых других ингредиентов. К числу таких вспомогательных ингредиентов относятся поверхностно-активные вещества, консерванты, замедлители горения, красители, антиоксиданты, армирующие наполнители, стабилизаторы и наполнители.

При получении пенополиуретана обычно целесообразно использовать некоторое количество поверхностно-активного вещества для стабилизации вспенивания реакционной смеси до момента отверждения. Такие поверхностно-активные вещества обычно состоят из жидкого или твердого кремнийорганического поверхностноактивного вещества. Другие поверхностноактивные вещества включают полиэтиленгликолевые эфиры длинноцепных спиртов, соли третичного амина или алканоламина и длинноцепных алкиловых кислых сульфатных эфиров, алкилсульфоновых эфиров и алкиларилсульфоновых кислот. Такие поверхностно-активные вещества используют в количествах, достаточных для стабилизации вспенивания реакционной смеси, предупреждения спадания пены и образования крупных, неравномерных пор. Обычно для этой цели достаточно 0,2-3 массовых части поверхностноактивного вещества на 100 массовых частей всего полиола (b).

Возможно использование одного или более катализаторов взаимодействия полиола (и воды, если присутствует) с полиизоцианатом. Может быть использован любой подходящий уретановый катализатор, включая третичные аминовые соединения, амины с реагирующими с изоцианатом группами и металлоорганические соединения. Предпочтительно взаимодействие осуществляют в отсутствие летучего аминового или металлоорганического катализатора либо при сниженном количестве, как описано выше. Характерные примеры третичных аминовых соединений включают триэтилендиамин, N-метилморфолин, N,N-диметилциклогексиламин, пентаметилдиэтилентриамин, тетраметилэтилендиамин, простой бис(диметиламиноэтил)овый эфир, l-метил-4-диметиламиноэтилпиперазин,

3-метокси-N-диметилпропиламин, N-этилморфолин,

диметилэтаноламин, N-кокоморфолин,

N,N-диметил-N',N'-диметилизопропилпропилендиамин,

N,N-диэтил-3-диэтиламинопропиламин и диметилбензиламин.

Характерные примеры металлоорганических катализаторов включают катализаторы на основе ртутьорганических соединений, органических соединений свинца, органических соединений железа и оловоорганических соединений, из числа которых катализаторы на основе оловоорганических соединений являются предпочтительными. Подходящие катализаторы на основе олова включают хлористое олово, соли олова с карбоновыми кислотами, такие, как дибутилоловодилаурат, а также другие металоорганические соединения, такие как описаны в патенте США 2846408. Здесь также, необязательно, может быть использован катализатор для тримеризации полиизоцианатов, приводящей к полиизоцианурату, такой как алкоксид щелочного металла.

Количество аминовых катализаторов в составе может изменяться в пределах от 0,02 до 5 процентов, либо в составе могут быть использованы металоорганические катализаторы в пределах от 0,001 до 1 процента. В предпочтительном варианте ни один из этих катализаторов не требуется в случае применения нелетучего катализатора (c).

По необходимости, могут быть добавлены сшивающий агент или удлинитель цепи. Сшивающий агент или удлинитель цепи включает низкомолекулярные многоатомные спирты, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол и глицерин; низкомолекулярный аминополиол, такой как диэтаноламин и триэтаноламин; полиамины, такие как этилендиамин, ксилолдиамин и метиленбис(o-хлоранилин). Использование таких сшивающих агентов или удлинителей цепи известно из уровня техники, как описано в патентах США 4863979 и 4963399 и EP 549120.

При получении жестких пенопластов для применения в конструкциях в качестве добавки обычно включают замедлитель горения. Любой известный жидкий или твердый замедлитель горения может быть использован с автокаталитическими полиолами по настоящему изобретению. Обычно такими замедлителями горения служат галогензамещенные фосфаты и неорганические огнестойкие средства. Общепринятыми галогензамещенными фосфатами являются трикрезилфосфат, трис-(1,3-дихлорпропилфосфат, трис-(2,3-дибромпропил)фосфат и тетракис-(2-хлорэтил)этилендифосфат. Неорганические замедлители горения включают красный фосфор, гидрат оксида алюминия, триоксид сурьмы, сульфат аммония, расширяющийся графит, мочевину или меламинцианурат, либо смеси, по меньшей мере, двух замедлителей горения. В целом, если присутствуют, замедлители горения добавляют на уровне от 5 до 50 массовых частей, предпочтительно, от 5 до 25 массовых частей замедлителя горения на 100 массовых частей суммарно присутствующего полиола.

Наполнители включают, например, сульфат бария, карбонат кальция, рециклируемый вспенивающий порошок, такой как описаны в EP 711221 или в GB 922306.

Применения пенопластов, полученных по настоящему изобретению, известны специалистам в области техники. Например, жесткие пенопласты применяют в области строительства и для изоляции в электроприборах и холодильниках. Мягкие пенопласты и эластомеры находят применения в мебельной промышленности, для изготовления защитных покрытий, обувных подошв, автомобильных сидений, солнцезащитных козырьков, рулевых колес, подлокотников для сидений, дверных панелей, звукоизолирующих частей и приборных панелей.

Технология получения полиуретановых материалов хорошо известна из уровня техники. В большинстве случаев компоненты полиуретанобразующей смеси могут быть смешаны вместе любым общепринятым способом, например, с применением любого смесительного оборудования, известного из уровня техники и применяемого для указанной цели, такого, как описано в "Polyurethane Handbook", by G. Oertel, Hanser publisher.

Полиуретановые материалы получают либо непрерывным, либо периодическим способом путем литья под давлением, отливки, распыления, налива, каландрования и т.д, - осуществляя получение в условиях свободного подъема или в условиях формования, в присутствии или отсутствии разделительной смазки, покрытия полости формы или любых включений или защитной пленки, вносимых в форму. В случае мягких пенопластов пенопласты могут быть упрочнены с одной или с обеих сторон.

Для получения жестких пенопластов, известные одностадийные способы получения форполимера или образования форполимера на промежуточной стадии могут быть использованы вместе с общепринятыми способами смешения, включающими ударное смешение. Жесткий пенопласт может также быть получен в форме блока, отформованных изделий, заполнителей пустот, пенопласта, полученного распылением, пенопласта, полученного вспениванием, или ламинатов с другими материалами, такими как бумага, металл, пластики или древесная плита. Мягкие пенопласты получают либо в условиях свободного подъема, либо в условиях формования, тогда как микропористые эластомеры яляются обычно литыми.

Следующие примеры приведены в целях иллюстрации изобретения и никоим образом не могут рассматриваться как ограничивающие. Если не оговорено особо, все части и проценты являются массовыми. Обозначение моль используется для моля или молей.

Обозначение исходных материалов приведено ниже.

DEOA означает чистый диэтаноламин. DMAPA означает 3-диметиламино-1-пропиламин API означает 1-(3-аминопропил)имидазол, третичный амин с первичной аминогруппой, выпускаемый Aldrich. D.E.R.* 736 P означает алифатическую диэпоксидную смолу с EEW (эпоксиэквивалентной массой) 190, поставляемую The Dow Chemical Company. D.E.R. 732 означает алифатическую диэпоксидную смолу с EEW 320, поставляемую The Dow Chemical Company. D.E.R 383 означает ароматическую жидкую эпоксидную смолу с EEW 180,4, поставляемую The Dow Chemical Company. D.E.N. 438 означает ароматическую жидкую эпоксидную новолачную смолу с EEW 190, поставляемую The Dow Chemical Company. Эпоксидная смола A означает алифатическую диэпоксидную смолу с EEW 300 и содержащую менее 2% хлора. Dabco DC 5169 означает поверхностно-активное вещество на силиконовой основе, поставляемое Air Products and Chemicals Inc. Niax Y-10184 означает поверхностно-активное вещество на силиконовой основе, поставляемое G.E. Dabco 33 LV означает третичный аминовый катализатор, поставляемый Air Products and Chemicals Inc. Niax A-1 означает третичный аминовый катализатор, поставляемый Crompton Corporation. Полиол A означает пропоксилированный тетрол с эквивалентной массой 1700, инициированный 3,3'-диамино-N-метилдипропиламином и блокированный на 15% этиленоксидом. Полиол В является идентичным полиолу А, но с 20% блокированием этиленоксидом. SPECFLEX NC 632 означает полиол на основе полиоксипропилен-полиоксиэтилен, инициированный смесью глицерина и сорбита, поставляемый The Dow Chemical Company. Specflex NC-630 означает полиол, подобный Specflex NC-632, С более низкой функциональностью, поставляемый The Dow Chemical Company. Полиол С означает полиол, подобный Specflex NC-630, за тем исключением, что содержание этиленоксида увеличено до 17 масс.%. SPECFLEX NC-700 означает сополимерный полиол на основе 40 процентов SAN со средним гидроксильным числом 20, поставляемый The Dow Chemical Company. VORANATE T-80 означает TDI/ изоцианат 80/20, поставляемый The Dow Chemical Company.

Все пенопласты получают в лаборатории путем предварительного смешения полиолов, поверхностно-активных веществ, перекрестносшивающих агентов, катализаторов и воды. Эта маточная смесь находится в машинном резервуаре аппарата для работы под высоким давлением (производства Krauss-Maffei или Cannon), с изоцианатной стороны заполнены Voranate T-80. Реагенты выливают в алюминиевую форму, нагретую до 60°C, которую впоследствии закрывают. Перед использованием форму опрыскивают разделительным средством. Отверждения при заданных временах выемки из формы оценивают, вручную извлекая деталь из формы и отыскивая дефекты. Достигают минимального времени выемки из формы, при котором отсутствуют поверхностные дефекты.

Испытания на свободный подъем проводят, используя пластиковый ковш на 22,7 литра (5 британских галлонов) и выливая из аппарата для работы под высоким давлением небольшую порцию, достаточную для заполнения ковша до приблизительно 30 сантиметровой шапки пены над верхним краем ковша. Затем визуально определяют стабильность пены.

BVT-испытания на реакционную способность (испытание на вязкость по Брукфильду) осуществляют следующим образом: 100 грамм полиола выдерживают при 25°C и затем смешивают с 0,26 граммами Dabco 33 LV. После чего добавляют Voranate T-80 при концентрации, соответствующей индексу 110. Вязкость, нарастающую со временем, регистрируют до полного гелеобразования. В случае нелетучих катализаторов (c) катализаторы смешивают в различных соотношениях с контрольным образцом полиола и Dabco 33 LV не используют. Регистрируют время достижения конечной намеченной вязкости в 20.000 мПа.с (соответствующей 100% скручивающему моменту).

Пример 1

Аддукт салицилальдегида и 1-(3-аминопропил)имидазола

В двугорлую круглодонную колбу на 100 мл, снабженную магнитной стержневой мешалкой, капельной воронкой и холодильником, загружают 15,0 г (0,123 моль) салицилальдегида. 1-3-(Аминопропил)имидазол (15,4 г, 0,123 моль) помещают в капельную воронку. Амин добавляют по каплям, перемешивая реакционную смесь в атмосфере азота. После завершения добавления коричнево-желтое прозрачное масло выливают из колбы в склянку. Выход выделенного вещества = 28,5 г. При стоянии продукт затвердевает и имеет следующие характеристики. ¹H ЯМР (ДМСО): 8,55 (с, 1H), 7,65 (с, 1H), 7,45 (д, 1H), 7,3 (т, 1H), 7,2 (с, 1H), 6,9 (м, 3H), 4,1 (т, 2H), 3,5 (т, 2H), 3,3 (ушир.с, ~3H), 2,1 (м, 2H); ¹³C ЯМР (ДМСО-d₆) 166,4, 160,5, 137,3, 132,3, 131,7, 128,5, 119,3, 118,7, 118,6, 116,4, 55,5, 43,9, 31,6. Теоретическое количество воды в продукте 7,3 мас.%.

Пример 2

Аддукт салицилальдегида и 3-диметиламинопропиламина

В двугорлую круглодонную колбу на 100 мл, снабженную магнитной стержневой мешалкой, капельной воронкой и холодильником, загружают 15,0 г (0,123 моль) салицилальдегида. 3-Диметиламинопропиламин (12,55 г, 0,123 моль) помещают в капельную воронку. Амин добавляют по каплям, перемешивая реакционную смесь в атмосфере азота. После завершения добавления коричнево-желтое прозрачное масло выливают из колбы в склянку. Выход выделенного вещества = 26,9 г, характеристики следующие. ¹H ЯМР (ДМСО): 8,55 (с, 1H), 7,45 (д, 1H), 7,3 (т, 1H), 6,9 (м, 2H), 3,6 (т, 2H), 3,4 (ушир.с, ~3H), 2,25 (т, 2H); 2,15 (с, 6H), 1,75 (м, 2H), ¹³C ЯМР (ДМСО-d₆) 165,5, 160,6, 131,8, 131,2, 118,2, 118,0, 116,2, 56,2, 55,9, 44,8, 28,0. Теоретическое количество воды в продукте 8,0 мас.%.

Пример 3

Аддукт эпоксидной смолы A, салицилальдегида и 3-диметиламинопропиламина

В двугорлую круглодонную колбу на 1 л, снабженную механической мешалкой, насадкой Кляйзена и насадкой для ввода газа, соединенной с источником вакуума/азота, загружают 444,0 г (1,5 моль эпоксигрупп) эпоксидной смолы A, 183,2 г (1,5 моль) салицилальдегида и 5,8 г (3,42 г активных, 9,0 ммоль) тетрабутилфосфонийацетата (59 мас.% в метаноле). Аппарат вакуумируют до 20 мм Hg и затем соединяют с азотом. Цикл чередования вакуум/азот повторяют в сумме 5 раз, заканчивая азотом. Аппарат оставляют в динамической атмосфере азота и погружают в масляную баню, выдерживая при 120°C. Спустя 1 час температуру бани повышают до 150°C и реакционную смесь перемешивают в течение ночи. Через 20 часов отбирают пробу реакционной смеси и анализируют методом ЯМР, чтобы убедиться, что весь эпоксид израсходован. Колбу вынимают из масляной бани и снабжают капельной воронкой, содержащей 152,3 г (1,49 моль) 3-(диметиламино)пропиламина. Амин добавляют по каплям к перемешиваемой теплой реакционной смеси в течение 1 часа. После завершения добавления коричнево-красное прозрачное масло выливают из колбы в склянку. Выход выделенного вещества = 775,2 г, характеристики следующие. ¹H ЯМР (ДМСО): 8,7 (с, 1H), 7,85 (д, 1H), 7,4 (м, 1H), 7,0 (м, 2H), 5,2 (ушир.с, OH), 4,0 (м, H's простого полиэфира), 3,4 (ушир.м, образованные простым полиэфиром + амином H's), 2,25 (т, 2H), 2,1 (с, 6H), 1,7 (м, 2H), 1,0 (ушир.с, CH3 от простого полиэфира). Теоретическое количество воды в продукте 3,4 мас/%. Теоретическое количество диметиламиногрупп в пробе 1,9 мэкв/г.

Пример 4

Аддукт эпоксидной смолы A, салицилальдегида и 1-(3-аминопропил)имидазола

В двугорлую круглодонную колбу на 1 л, снабженную механической мешалкой, насадкой Кляйзена и насадкой для ввода газа, соединенной с источником вакуума/азота, загружают 450,3 г (1,54 моль эпоксигрупп) эпоксидной смолы A, 187,7 г (1,54 моль), салицилальдегида и 5,8 г (3,42 г активных, 9,0 ммоль) тетрабутилфосфонийацетата (59 мас.% в метаноле). Аппарат вакуумируют до 20 мм Hg и затем соединяют с азотом. Цикл чередования вакуум/азот повторяют в сумме 5 раз, заканчивая азотом. Аппарат оставляют в динамической атмосфере азота и погружают в масляную баню, выдерживая при 140°C. Спустя 2 часа температуру бани повышают до 150°C, и реакционную смесь перемешивают в течение ночи. Через 20 часов отбирают пробу реакционной смеси и анализируют методом ЯМР, чтобы убедиться, что весь эпоксид израсходован. Колбу вынимают из масляной бани и снабжают капельной воронкой, содержащей 188,5 г (1,51 моль) 1-(3-аминопропил)имидазола. Амин добавляют по каплям к перемешиваемой, теплой реакционной смеси в течение 30 минут. После завершения добавления оранжевое прозрачное масло выливают из колбы в склянку. Выход выделенного вещества = 816,7 г, характеристики следующие. ¹H ЯМР (ДМСО): 8,7 (с, 1H), 7,85 (д, 1H), 7,6 (с, 1H), 7,4 (м, 1H), 7,2 (с, 1H), 7,0 (м, 3H), 5,2 (ушир.с, OH), 4,0 (м, полиэфир + H's, образованные амином), 3,4 (ушир.м, образованные простым полиэфиром + амином H's), 2,05 (м, 2H), 1,7, 1,0 (ушир.с, CH3 от простого полиэфира). Теоретическое количество воды в продукте 3,3 мас.%. Теоретическое количество имидазольных групп в пробе 1,81 мэкв/г.

Пример 5

Аддукт DER 732, салицилальдегида и 3-диметиламинопропиламина

Используют методику по примеру 3, где в реактор загружают 450,0 г (1,4 моль эпоксигрупп) DER 732 (алифатическая жидкая эпоксидная смолa с эпоксидной эквивалентной массой 322), 170,7 г (1,4 моль) салицилальдегида и 5,4 г (3,17 г активных, 8,4 ммоль) тетрабутилфосфонийацетата. После реакционного периода 20 часов добавляют по каплям 141,8 (1,39 моль) 3-(диметиламино)пропиламина за 1 час. После завершения добавления оранжевое прозрачное масло выливают из колбы в склянку. Выход выделенного вещества=760,1 г, характеристики следующие. ¹H ЯМР (ДМСО): 8,7 (с, 1Н), 7,85 (д, 1Н), 7,4 (м, 1Н), 7,0 (м, 2Н), 5,2 (ушир.м, ОН), 4,0 (м, Н's простого полиэфира), 3,4 (ушир.м, образованные простым полиэфиром+амином H's), 2,25 (т, 2Н), 2,1 (с, 6Н), 1,7 (м, 2Н), 1,0 (ушир.с, СН3 от простого полиэфира). Теоретическое количество воды в продукте 3,3 мас.%. Теоретическое количество диметиламиногрупп в пробе 1,82 мэкв/г.

Пример 6

Аддукт PER 383, салицилальдегид и 3-диметиламинопропиламина

В аппарат по примеру 3 загружают 30,6 г (169,6 ммоль эпоксигрупп) DER 383, 20,7 г (169,5 ммоль) салицилальдегида и 660,2 мг (389,5 мг активных, 1,03 ммоль) тетрабутилфосфонийацетата. После цикла вакуум/азот, как в примере 3, аппарат оставляют в динамической атмосфере азота и погружают в масляную баню, выдерживая при 85°С. Спустя 2 часа температуру бани повышают до 100°С и реакционную смесь перемешивают в течение ночи. Через 20 часов отбирают пробу реакционной смеси и анализируют методом ЯМР, чтобы убедиться, что весь эпоксид израсходован. Масляную баню, содержащую реакционную смесь, охлаждают до 70°С и колбу снабжают капельной воронкой, содержащей 17,0 г (166,4 ммоль) 3-(диметиламино)пропиламина. Амин добавляют по каплям к перемешиваемой теплой реакционной смеси в течение 10 минут. После завершения добавления вязкое, желтое, прозрачное масло выливают из колбы в склянку еще теплым. Выход выделенного вещества = 64 г, характеристики следующие. ¹H ЯМР (ДМСО): 8,7 (с, 1H), 7,85 (д, 1H), 7,4 (м, 1H), 7,1 (д 2H), 7,0 (м, 2H), 6,85 (д, 2H), 5,5 (ушир.с, OH), 4,1 (м, H's простого полиэфира), 3,5 (т, H's, образованные амином), 3,4 (ушир.с), 2,25 (т, 2H), 2,1 (с, 6H), 1,7 (м, 2H), 1,55 (ушир.с, CH3, образованные бисфенилом). Теоретическое количество воды в продукте 4,36 мас.%. Теоретическое количество диметиламиногрупп в пробе 2,42 мэкв/г.

Пример 7

Аддукт DEN 438, салицилальдегида и 3-диметиламинопропиламина

В аппарат по примеру 3 загружают 33,6 г (187,5 ммоль эпоксигрупп) DEN 438 (эпоксидная эквивалентная масса 179,2), 22,9 г (187,5 ммоль) салицилальдегида и 647,6 мг (382,1 мг активных, 1,0 ммоль) тетрабутилфосфонийацетата. Аппарат вакуумируют до 20 мм Hg и затем соединяют с азотом. Цикл чередования вакуум/азот повторяют в сумме 3 раза, заканчивая азотом. Аппарат оставляют в динамической атмосфере азота и погружают в масляную баню, выдерживая при 90°C. Спустя 30 минут температуру бани повышают до 100°C и реакционную смесь перемешивают в течение ночи. Через 20 часов отбирают пробу реакционной смеси и анализируют методом ЯМР, чтобы убедиться, что весь эпоксид израсходован. Масляную баню, содержащую реакционную смесь, охлаждают до 90°C и колбу снабжают капельной воронкой, содержащей 19,0 г (185,9 ммоль) 3-(диметиламино)пропиламина. Амин добавляют по каплям к перемешиваемой, теплой реакционной смеси в течение 30 минут. После завершения добавления вязкий, красный, прозрачный сироп выливают из колбы в склянку еще теплым. Выход выделенного вещества = 68 г. После охлаждения до температуры окружающей среды продукт становится прозрачной, красной, стеклообразной массой, имеющей следующие характеристики. ¹H ЯМР (ДМСО): 8,7 (с, 1H), 7,85 (д, 1H), 7,4 (м, 1H), 6,9 (ушир.м 5H), 5,6 (ушир.с, OH), 3-4,3 (ушир.м), 2,25 (м, 2H), 2,1 (ушир.с, 6H), 1,7 (м, 2H). Теоретическое количество воды в продукте 4,41 мас.%. Теоретическое количество диметиламиногрупп в пробе 2,45 мэкв/г.

Пример 8

Аддукт эпоксидной смолы A, ванилина и 3-диметиламинопропиламина

Используют методику по примеру 3, где в реактор загружают 30,0 г (101,4 ммоль эпоксигрупп) эпоксидной смолы A, 15,4 г (101,2 ммоль) ванилина и 487 мг (287,3 мг активных, 0,76 ммоль) тетрабутилфосфонийацетата. После взаимодействия в течение ночи добавляют по каплям за 10 минут 10,3 г (101,2 ммоль) 3-диметиламинопропиламина. После завершения добавления получают светло-оранжевое/коричневое, прозрачное масло. Выход выделенного вещества = 50,8 г, характеристики следующие. ¹H ЯМР (ДМСО): 8,2 (с, 1H), 7,35 (с, 1H), 7,15 (д, 1H), 6,95 (д, 1H), 5,1 (ушир.с, OH), 4,0 (м, H's простого полиэфира), 3,8 (с, 3Н, ОСН3, образованная ванилином), 3,4 (ушир.м, образованные простым полиэфиром + амином H's), 2,25 (т, 2H), 2,1 (с, 6H), 1,7 (м, 2H), 1,0 (ушир.с, CH3 от простого полиэфира). Теоретическое количество воды в продукте 3,25 мас.%. Теоретическое количество диметиламиногрупп в пробе 1,8 мэкв/г.

Пример 9

Аддукт эпоксидированного соевого масла, ванилина и 3-диметиламинопропиламина

В аппарат по примеру 3 загружают 30,0 г (127,7 ммоль эпоксигрупп) эпоксидированного соевого масла (Paraplex G-62 от CP Hall Co. с эпоксидной эквивалентной массой 235), 19,4 г (127,5 ммоль) ванилина и 491,2 мг (289,8 мг активных, 0,76 ммоль) тетрабутилфосфонийацетата. Аппарат вакуумируют до 20 мм Hg и затем соединяют с азотом. Этот цикл повторяют 4 раза, и аппарат оставляют в динамической атмосфере азота и погружают в масляную баню, выдерживая при 150°C. Спустя 30 минут температуру бани повышают до 165°C, и реакционную смесь перемешивают в течение ночи. Через 14 часов отбирают пробу реакционной смеси и анализируют методом ЯМР, чтобы убедиться, что весь эпоксид израсходован. Масляную баню, содержащую реакционную смесь, охлаждают до 60°C, и колбу снабжают капельной воронкой, содержащей 13,0 г (127,2 ммоль) 3-(диметиламино)пропиламина. Амин добавляют по каплям за 10 минут. После завершения добавления получают теплый, вязкий сироп. Выход выделенного вещества = 57,4 г, при следующих результатах анализа. ¹H ЯМР (ДМСО): 8,2 (с, 1H), 7,35 (м, 1H), 7,0 (ушир.м, 2H), 5,2 (ушир.с, OH), 3,2-4,6 (ушир.м), 2,25 (м, 2H), 2,1 (с, 6H), 1,7, (м, 2H), 1,0-1,6 (м), 0,8 (ушир.с). Теоретическое количество воды в продукте 3,65 мас.%. Теоретическое количество диметиламиногрупп в пробе 2,03 мэкв/г.

Примеры 10, 11 и 12

Данные по реакционной способности по BVT-испытаниям

Аддукт 3 части SPECFLEX NC 630 100 частей VORANATE T-80 индекс 110

Пример 10: используют аддукт по примеру 2;

2200 сПз достигает за 10 мин.

Пример 11: используют аддукт по примеру 3;

20000 сПз достигает за 5 мин 20 сек.

Пример 12: используют аддукт по примеру 4;

20000 сПз достигает за 5 мин 45 сек.

Данные подтверждают, что катализатор (c) катализирует взаимодействие полиолизоцианат, следовательно, является гелеобразующим катализатором. Это подтверждается примером сравнения 12C.

Пример сравнения 12C

Voranol NC 630 100 частей Dabco 33 LV 0,26 частей Voranate T-80 индекс 110

Полное гелеобразование (20.000 сПз) достигается за 5 мин 40 секунд

Примеры 13 и 14

Дублирующие эксперименты на вспенивание выполняют, используя машину для работы под высоким давлением, оборудованную смесительной головкой Krauss-Maffei'a и аддукт по примеру 3.

Состав   Specflex NC-632 18,5

Specflex NC-700 30 Полиол A 50 Аддукт, пример 3 1,5 Вода 3,6 DEOA 0,7 Dabco DC-5169 0,6 Voranate T-80 индекс 100 и 105 Вспенивание при свободном подъеме Пример 13 Пример 14 Период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу (с) 4 4 Время гелеобразования (с) 61 60 Время подъема (с) 131 133 Плотность при свободном подъеме (кг/м³) 28 нет данных

Литой пенопласт: время выемки из формы 4', плотность в отлитой форме 38,4 кг/м³.

Примеры 13 и 14 показывают, что хорошие, стабильные пенопласты получают, когда катализатор (c) комбинируют с полиолом, обладающим каталитической активностью (полиол A) и обычными полиолами. В примерах 13 и 14 другие катализаторы не используют. При выемке из формы запаха амина не обнаружено.

Примеры 15, 16

Для примера 15 используют аддукт по примеру 4 вместо аддукта по примеру 3 с формулированием по примерам 13/14; индекс 100: измеренная реакционная способность: период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу 5 с; время гелеобразования 70 с; время подъема 157 с. Получают хороший пенопласт с плотностью при свободном подъеме 28,5 кг/м³.

Для примера 16 используют аддукт по примеру 5 вместо аддукта по примеру 3, с формулированием по примерам 13/14. Индекс 100: измеренная реакционная способность: период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу 4 с; время гелеобразования 58 с; время подъема 126 с. Получают хороший пенопласт с плотностью при свободном подъеме 28 кг/м³.

Примеры 17 и 18

Испытания на вспенивание выполняют, используя машину Cannon'a.

Для примера 17 используют аддукт по примеру 3 в следующем составе.

Состав   Полиол С 24,4 Полиол Specflex NC-700 37,5 Полиол В 36,6 Аддукт по примеру 3 1,5 Вода 3,9 DEOA 1,4 Niax Y-10184 1,2 VORANATE T-80 индекс 105

Порция: 600 грамм в 5 галлоновом ковше. Измеренная реакционная способность: период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу 5 с; время подъема 84 с. Получают хороший пенопласт с плотностью при свободном подъеме 28 кг/м³.

Для примера 18 используют аддукт по примеру 5 с формулированием по примеру 17.

Порция: 600 грамм в 5 галлоновом ковше. Измеренная реакционная способность: период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу 5 с; время подъема 83 с. Получают хороший пенопласт с плотностью при свободном подъеме 28,4 кг/м³.

Пример 19

Аддукт по примеру 3 смешивают с полиолом В и С при различных уровнях и изучение выдержки осуществляют, выполняя измерение реакционной способности посредством BVT-испытания и с помощью визуального осмотра для регистрации любого признака расслоения фаз. После 13 недель при 60°C не теряется реакционноспособность, и отсутствует признак расслоения фаз для следующих смесей:

Аддукт по примеру 3 5 массовых частей Полиол В 38 Полиол С 57

Пример 20

Смесь полиолов получают со следующим массовым составом:

Specflec NC-632 18,5 Specflex NC-700 30 Полиол A 50 Аддукт по примеру 5 1,5 Вода 3,6 DEOA 0,7 Dabco DC-5169 0,6

Эту смесь вспенивают с помощью Voranate Т-80, используя смесительную головку Krauss-Maffei'а в различные дни

  День 1 День 4 Период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу (с) 5 5 Время гелеобразования (с) 69 70 Время подъема (с) 141 143 Плотность при свободном подъеме (кг/м³) 30 29

Эти данные по выдержке показывают, что смесь полиолов, содержащая воду и катализатор (с) на основе имина, устойчива в течение нескольких дней.

Пример 21

Аддукт PER 732, салицилальдегида, 1- (3-аминопропил)имидазола и 3-диметиламинопропиламина

Следуют методике по примеру 3, где в реактор загружают 475,0 г (1,498 моль эпоксигрупп) DER 732, 173,8 г (1,424 моль) салицилальдегида и 5,8 г (3,42 г активных, 9,0 ммоль) тетрабутилфосфонийацетата. Взаимодействию дают протекать в течение 16 часов, после указанного времени 72,7 г (0,712 моль) 3-(диметиламино)пропиламина и 89.1 г (0,712 моль) 1-(3-аминопропил)имидазола добавляют по каплям из капельной воронки. Амин добавляют по каплям к перемешиваемой, теплой реакционной смеси в течение 1 часа. После завершения добавления получают оранжевое, прозрачное масло. Выход выделенного вещества =805,9 г. Теоретическое количество воды в продукте 3,15 мас.%. Теоретическое количество суммарной аминофункциональности в пробе 1,75 мэкв/г, делящейся поровну между диметиламиногруппами и имидазольными группами.

Пример 22

Вспенивание осуществляют с 1,5 массовыми частями аддукта по примеру 21, используя состав и условия по примерам 14 и 15:

Период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу (с) 4 Время гелеобразования (с) 69 Время подъема(с) 129

Этот состав используют, отливая детали из пенопласта с плотностью в отлитой форме 38 кг/м³ и хорошим отверждением, при времени выемки из формы 4 минуты.

Пример 23

Аддукт эпоксидной смолы А, салицилальдегида, бисфенола A и 3-диметиламинопропиламина

В двугорлую круглодонную колбу на 1 л, снабженную механической мешалкой, насадкой Кляйзена и насадкой для ввода газа, соединенной с источником вакуума/азота, загружают 500,0 г (1,69 моль эпоксигрупп) эпоксидной смолы A, 103, г (0,845 моль) салицилальдегида, 96,45 г (0,4435 моль) бисфенола A и 6,5 г тетрабутилфосфонийацетата (59% в метаноле). Аппарат вакуумируют до 20 мм Hg и затем соединяют с азотом. Цикл чередования вакуум/азот повторяют в сумме 5 раз, заканчивая азотом. Аппарат оставляют в динамической атмосфере азота и погружают в масляную баню, выдерживая при 120°C. Спустя 1 час температуру бани повышают до 150°C, и реакционную смесь перемешивают в течение ночи. Через 20 часов отбирают пробу реакционной смеси и анализируют методом ЯМР, чтобы убедиться, что весь эпоксид израсходован. Колбу вынимают из масляной бани и снабжают капельной воронкой, содержащей 86,4 г (0,845 моль) 3-(диметиламино)пропиламина. Амин добавляют по каплям к перемешиваемой, теплой реакционной смеси в течение 1 часа. После завершения добавления оранжевое прозрачное масло выливают из колбы в склянку. Выход выделенного вещества = 780,4 г.

Пример 24

Аддукт эпоксидной смолы А, 3,3'-диамино-N-метилдипропиламина и 3-диметиламинопропиламина

Следуют методике по примеру 23, используя 444 г (1,5 моль эпоксигрупп) эпоксидной смолы А, 183,2 г (1,5 моль) салицилальдегида и 5,8 г тетрабутилфосфонийацетата (59 мас.% в метаноле). После взаимодействия в течение ночи при 150°C к реагентам добавляют смесь из 76,6 г (0,75 моль) 3-диметиламинопропиламина и 54,5 г (0,375 моль) 3,3'-диамино-N-метилдипропиламина. Выход выделенного вещества = 752,9 г.

Другие варианты осуществления изобретения будут очевидны для специалиста в данной области с учетом данного описания и приведенных здесь примеров практического осуществления изобретения. Подразумевается, что описание и примеры рассматриваются только как иллюстративные, а истинные рамки объема и сущность изобретения определяются приложенными пунктами формулы изобретения.

Изобретение относится к катализатору для получения пенополиуретанов, используемых в области строительства, для изоляции в электроприборах и холодильниках, в мебельной промышленности, для изготовления защитных покрытий, обувных подошв, автомобильных сидений и т.п. Катализатор представляет собой продукт реакции между соединениями (а) и (b). Соединение (а) представляет собой смесь (i) соединения, содержащего, по меньшей мере, одну эпоксигруппу с (ii) соединением, содержащим спиртовую, амино-, тио- или карбоксильную группу и альдегидную или кетоновую группу. Соединение (b) представляет собой соединение, содержащее, по меньшей мере, одну первичную аминогруппу и, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу. Использование заявленного нелетучего катализатора при получении пенополиуретана снижает потребность в обычных летучих аминовых катализаторах, ускоряет реакцию присоединения органических полиизоцианатов к полигидроксильным или полиаминосоединениям и взаимодействие между изоцианатом и вспенивающим веществом, а также способствует снижению времени выдержки в пресс-форме пенополиуретанового материала и улучшению характеристик пены, например, плотности при свободном подъеме и отверждении. 1 н. и 13 з.п.ф-лы.

1. Катализатор для получения пенополиуретанов, представляющий собой продукт реакции между соединениями а) и b), где
(a) смесь (i) соединения, содержащего, по меньшей мере, одну эпоксигруппу с (ii) соединением, содержащим спиртовую, амино-, тио- или карбоксильную группу и альдегидную или кетоновую группу, и
(b) соединение, содержащее, по меньшей мере, одну первичную аминогруппу и, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу.

2. Катализатор по п.1, где кетон обозначен как R-C(O)-R¹, где R и R¹ означают, независимо, С1-С20- замещенный или незамещенный, линейный или разветвленный алкил, циклические, гетероциклические или ароматические соединения, содержащие 4-20 атомов, или R и R¹ могут быть связаны друг с другом, образуя циклическую структуру, содержащую 5-20 атомов в цикле.

3. Катализатор по п.1, где альдегид обозначен как R-C(O)-H, где R означает С1-С20- замещенный или незамещенный, линейный или разветвленный алкил, циклические, гетероциклические или ароматические соединения, содержащие 4-20 атомов.

4. Катализатор по п.1, где соединение, имеющее как первичную, так и третичную аминогруппы, может быть представлено формулой:
H₂N-R⁸-N(R⁹)₂, где R⁸ означает алифатическую или циклическую цепь с 1-20 атомами углерода и R⁹ означает С1-С3 алкильную группу.

5. Катализатор по п.1, где соединение, имеющее как первичную, так и третичную аминогруппы представляет собой 3-(диметиламино)пропиламин, 1-(3-аминопропил)имидазол, 1-(3-аминопропил)-2-метилимидазол, N,N-диметилдипропилентриамин, N,N-диметилэтилендиамин, N,N-диэтилэтилендиамин, N,N-дибутилэтилендиамин, 3-(диэтиламино)пропиламин, 3-(дибутиламино)пропиламин, N,N,2,2-тетраметил-1,3-пропандиамин, 2-амино-5-диэтиламинопентан, N-метил-(N′-аминоэтил)пиперазин, 1,4-бис-(3-аминопропил)пиперазин, 3-аминохинуклидин, 4-(2-аминоэтил)морфолин, 4-(3-аминопропил)морфолин, N,N-димeтил-1,4-фенилендиамин, 5-амино-1-этилпиразол, 2-аминопиридин, 2-(аминометил)пиридин, 2-(аминоэтил)пиридин, 4-аминопиридин, 3-аминопиридин, 3-(аминометил)пиридин, N-аминопропилпирролидин-2-аминопиколины, диаминопиридины, 2-аминопиримидин, 4-аминопиримидин, аминопиразин, 3-амино-1,2,4-триазин, аминохинолины, N,N-диметилдипропилентриамин и 3,3'-диамино-N-метилдипропиламин, N-метил-1,3-пропилдиамин.

6. Катализатор по п.1, который является реакционным продуктом стадий, включающих:
(a) смесь (i) соединения, содержащего, по меньшей мере, одну эпоксигруппу, с (ii) соединением, содержащим реагирующую с эпоксидом группу и альдегидную или кетоновую группу, и
(b) смешение продукта стадии (а) с соединением, содержащим, по меньшей мере, одну первичную аминогруппу и, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу.

7. Катализатор по п.6, где соединением, имеющим альдегидную группу и реагирующую с эпоксидом группу является С3-С30- алифатическое, ароматическое или полиароматическое соединение или циклическая структура, содержащая гетероатом, при условии, что когда соединение, имеющее альдегидную и эпоксидную группу включает циклическую структуру, альдегидная группа соединена непосредственно с циклом и реагирующая с эпоксидом группа связана непосредственно с циклом или связана с циклом через С3-С6- линейный или разветвленный алкил.

8. Катализатор по п.7, где соединение, имеющее реагирующую с эпоксидом группу и альдегидную группу означает салицилальдегид, ванилин, 5-(гидроксиметил)фурфурол, 3-гидроксибензальдегид, 4-гидроксибензальдегид, дигидроксибензальдегиды, тригидроксибензальдегиды, 2-карбоксибензальдегид, 3-карбоксибензальдегид или смесь указанных соединений.

9. Катализатор по п.6, где соединение, имеющее кетоновую и эпоксидную функциональную группу означает С3-С30- алифатическое, ароматическое или полиароматическое соединение или циклическую структуру, содержащую гетероатом, при условии, что когда соединение, имеющее кетоновую и эпоксидную группы включает циклическую структуру, реагирующая с эпоксидом группа связана непосредственно с циклом или связана с циклом через С1-С6- линейный или разветвленный алкил.

10. Катализатор по п.1, где соединение, имеющее кетоновую и эпоксидную функциональность означает 2'-гидроксиацетофенон, 4'-гидроксиацетофенон, 3'-гидроксиацетофенон, 3-ацетил-1-пропанол, 4-гидрокси-3-метил-2-бутанон, 4-гидрокси-4-метил-2-пентанон, 4'-гидроксивалерофенон, дигидроксиацетофенон, бензил-4-гидроксифенилкетон, ацетованилон, 3'-аминоацетофенон, 4'-аминоацетофенон, аминобензофенон, 4-ацетилбензойная кислота и 2-бензоилбензойная кислота или смеси указанных соединений.

11. Катализатор по п.6, где соединение, содержащее, по меньшей мере, одну эпоксидную группу, представлено формулой:

где R⁴ означает замещенную или незамещенную ароматическую, алифатическую, циклоалифатическую или гетероциклическую группу и n имеет среднее значение от 1 до 8.

12. Катализатор по п.6, где на стадии (а) смесь дополнительно содержит фенол, крезол, бисфенол А, бисфенол F, полиол новолак, этилендиамин, 3,3'-диамино-N-метилдипропиламин, резорцин, адипиновую кислоту, янтарную кислоту, изофталевую кислоту, фталевую кислоту, терефталевую кислоту, уксусную кислоту, или комбинации указанных соединений.

13. Катализатор по п.6, где на стадии (b) соединение, содержащее первичную аминогруппу и третичную аминогруппу, содержит два или более первичных амина.

14. Катализатор по п.6, где 1-50 процентов эпоксигрупп, присутствующих на стадии (а), взаимодействует с соединением, содержащим реагирующую с эпоксидом группу и третичную аминогруппу.